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CN104466158A - 富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

富锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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CN104466158A CN201310435033.4A CN201310435033A CN104466158A CN 104466158 A CN104466158 A CN 104466158A CN 201310435033 A CN201310435033 A CN 201310435033A CN 104466158 A CN104466158 A CN 104466158A
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杨秀康
袁好
王泽平
李建邦
舒洪波
白艳松
孙海龙
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Abstract

本发明公开了一种富锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤：制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A；制备至少由锰盐形成的盐溶液B，且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度；通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，并进行相应的控制结晶共沉淀处理，生成球形前躯体，使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加，并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少；将前躯体与锂源混合得到富锂半成品，再对其进行煅烧处理，制得球形富锂正极材料。本发明的制备方法，工艺简单，便于实现，操作过程可控，原材料来源丰富，成本低廉，环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景；本发明还提供一种由上述方法制备的富锂正极材料。

Description

富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料与电化学领域，具体涉及一种球形富锂正极材料及其制备方法。 
背景技术
相对于传统电池，如铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池，锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应和绿色环保等突出优势，自90年代初由索尼公司开发出来后，已经在人们的生活中得到广泛的应用，如便携式电子产品、新能源交通工具及储能等领域。随着锂离子电池技术的发展，要求锂离子电池具有高能量密度、高功率、低成本等特点。锂离子电池的成分组成一般包括：正极材料、负极材料、电解液、隔膜，其中正极材料的性能是影响锂离子电池综合性能的关键因素。目前，商业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。但是，上述正极材料都有各自的缺点：LiCoO2具有成本高、环境污染等缺点，且截止电压超过4.4V以上，材料结构不稳定，循环、安全性能变差；Li2MnO4的高温循环与储存性能欠佳；三元材料压实密度偏低，其倍率性能与安全性能有待提高；磷酸铁锂放电比容量不高，振实密度偏低，且产品存在较严重的一致性问题，阻碍其快速发展。因此，以上几种正极材料均难以同时满足高能量密度、高功率、低成本、安全性及循环性好等要求。 
富锂多元正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Mn，Ni，Co、Al、Cr、Fe、Mg等，0＜x＜1)因其新的电化学充放电机制、较宽的充放电范围、成本低廉等特点，是近年来发展迅速的锂离子电池正极材料。富锂多元正极材料中的Li2MnO3组分具有重要的作用，不但可以起到稳定材料结构的作用，同时在高电压下可以提供额外的容量。但是，当截止电压<4.5V时，富锂多元正极材料的放电容量较低；当截止电压>4.5V时，虽然可以获得200mAh/g以上的可逆容量，但是材料的倍率性能和循环性能欠佳。 
现有合成富锂多元正极材料的方法主要包括固相法、喷雾干燥法、溶胶-凝 胶法和共沉淀法等。固相法工艺简单，但该方法难以保证混料均匀，易生产非计量比化合物，产品的一致性和重现性较差；喷雾干燥法操作复杂，成本高，大规模产业化困难；溶胶-凝胶法制备的产物纯度高、颗粒粒径小、化学计量比准确，材料倍率性能突出；共沉淀法合成材料形貌大小可控，产品一致性较好、振实密度高，是富锂多元正极材料较为理想的制备方法。 
发明内容
本发明的目的就是基于上述出发点，提供一种富锂正极材料的制备方法，其工艺简单，便于实现，操作过程可控，并且原材料来源丰富，成本低廉，环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景；本发明还提供一种由上述方法制备的富锂正极材料，从其内层到外层，锰元素的比例逐渐增加，钴元素的比例逐渐降低，其他金属元素的比例保持不变，因此具有高比容量，具有优异的循环寿命和倍率性能，可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。 
为实现本发明的上述目的，本发明一方面提供一种富锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤： 
制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A； 
制备至少由锰盐形成的盐溶液B，且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度； 
通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，并进行相应的控制结晶共沉淀处理，生成球形前躯体，使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加，并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少； 
将前躯体与锂源混合得到富锂半成品，再对其进行煅烧处理，制得球形富锂正极材料。 
其中，所述其它金属盐中含有的金属离子为镍（Ni）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）、铬（Cr）和铜（Cu）离子中的一种或多种。 
其中，所述进行相应的控制结晶共沉淀处理包括如下步骤： 
逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，同时将两者混合得到的混合盐溶液加入到反应釜内； 
将混合盐溶液加入到反应釜内的同时，将沉淀剂加入到反应釜内； 
混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应而生成结晶沉淀产物，并且按照生成结晶 沉淀产物的先后顺序，后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面，从而得到球形前躯体。 
其中，所述后结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例高于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例；所述后结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例低于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例。 
其中，所述盐溶液A中混合有锰盐。 
其中，所述盐溶液B中混合有其它金属盐。 
进一步的，所述盐溶液B中混合有钴盐，且盐溶液B中的钴离子浓度低于所述盐溶液A中的钴离子浓度。 
其中，制备所述盐溶液A时，盐溶液A中的锰离子浓度与总金属离子浓度的百分比不超过40%；制备所述盐溶液B时，盐溶液B中的锰离子浓度占总金属离子浓度的50%-100%。 
其中，所述盐溶液A的总金属离子浓度与所述盐溶液B的总金属离子浓度相同，均为1.0-3.0mol/L。 
其中，所述沉淀剂包括配位剂和络合剂；其中，配位剂为碱溶液，其浓度为1.0-5.0mol/L；络合剂为氨水溶液，其浓度为0.1-5.0mol/L。 
其中，所述混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应时，对混合盐溶液和沉淀剂形成的混合液的搅拌速度为50-1500rpm，控制反应温度为30-70℃，控制混合液的pH值为7-12。 
其中，所述的煅烧处理包括如下步骤： 
将富锂半成品在空气中进行预烧，预烧温度为400-700℃，预烧时间为1-12h； 
对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，升温煅烧的温度为750-1000℃，升温煅烧的时间为4-30h； 
对升温煅烧后的富锂半成品进行退火处理，退火处理的温度为400-700℃，时间为0-12h； 
将退火处理后的富锂半成品自然冷却至室温。 
其中，所述富锂半成品中，锂源中锂的摩尔数和前驱体的金属总摩尔数之比为n：1，其中，1<n<2。 
其中，所述其它金属盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多 种；所述钴盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种；所述锰盐包括硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种；所述碱溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨中的一种或多种。 
其中，所述共沉淀法是氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法或草酸盐共沉淀法。 
其中，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。 
本发明还提供一种由上述的制备方法制备的富锂正极材料，其由化学通式为Li1+xMO2化合物构成；其中，0<x<1，M包括锰（Mn）和钴（Co），以及镍（Ni）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）、铬（Cr）和铜（Cu）元素中的一种或多种；其中，所述化合物为球形颗粒，且球形颗粒中的锰元素比例由内层到外层逐渐增加，钴元素比例由内层到外层逐渐减少。 
与现有技术相比，本发明的富锂正极材料的制备方法具有如下突出优点： 
1）本发明的制备方法，通过控制结晶共沉淀处理方法生成前躯体，相比于现有技术的普通共沉淀法，生成的球形富锂正极材料具有由内层到外层，锰元素比例逐渐增加而钴元素比例逐渐减少的特点，因此使由本发明的富锂正极材料制成的电池具有优异的循环寿命和倍率性能，可以满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求，适用范围更广； 
2）本发明的制备方法中，通过配制两种锰离子浓度不同的盐溶液B和盐溶液A，再逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，并进行相应的控制结晶共沉淀处理而生成球形前躯体，其工艺简单，过程可控，便于实现； 
3）本发明采用控制结晶共沉淀处理方法生成前躯体时，混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应所生成的结晶沉淀产物中，按照生成结晶沉淀产物的先后顺序，后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面，从而使得后结晶沉淀生成产物中的锰元素的含量大于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的含量，并使后结晶沉淀生成产物中的钴元素的含量小于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的含量，进而使由该前躯体制得的富锂正极材料比容量高，具有优异的循环寿命和倍率性能； 
4）本发明的制备方法中，采用的原材料来源丰富，成本低廉，环境友好，可进行大规模产业化，具有很好的应用前景。 
下面结合附图对本发明进行详细说明。 
附图说明
图1为本发明第一实施例制得的富锂正极材料的扫描电镜（SEM）图； 
图2为本发明第一实施例制得的富锂正极材料的剖面结构扫描电镜（SEM）图； 
图3为本发明第一实施例制得的富锂正极材料的XRD衍射图谱； 
图4为本发明第一实施例制得的富锂正极材料的第1、2次充放电曲线； 
图5为本发明第一实施例制得的富锂正极材料与对比例制得的富锂正极材料的循环寿命图； 
图6为本发明第一实施例制得的富锂正极材料与对比例制得的富锂正极材料的倍率性能图。 
具体实施方式
本发明提供了一种富锂正极材料的制备方法，其包括如下步骤： 
1）制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A，使得盐溶液A的总金属离子浓度为1.0-3.0mol/L，并将盐溶液A置于第一容器中； 
2）制备由锰盐形成的盐溶液B，且盐溶液B的总金属离子浓度与盐溶液A的总金属离子浓度相同（即盐溶液B的总金属离子浓度也为1.0-3.0mol/L），并使盐溶液B中的锰离子浓度占总金属离子浓度的50%-100%，使得盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度，然后将盐溶液B置于第二容器中； 
3）配制包括配位剂和络合剂的沉淀剂，其中，配位剂采用浓度为1.0-5.0mol/L的碱溶液，络合剂采用浓度为0.1-5.0mol/L的氨水溶液； 
4）通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，并进行相应的控制结晶共沉淀处理，生成球形前躯体，使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加，并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少； 
5）将前躯体与锂源混合得到富锂半成品，再对其进行煅烧处理，制得球形 富锂正极材料。 
其中，在配制上述的盐溶液A时，盐溶液A中还可以混合有锰盐，但需使盐溶液A中的锰离子浓度低于盐溶液B中的锰离子浓度。 
优选的，制备盐溶液A时，盐溶液A中的锰离子浓度与总金属离子浓度的百分比不超过40%；制备盐溶液B时，盐溶液B中的锰离子浓度占总金属离子浓度的50%-100%。其中，本发明中的总金属离子浓度是指溶液中含有的所有金属离子的总量与溶液体积之比。 
其中，盐溶液B中还可以混合有其它金属盐；进一步的，盐溶液B中还可以混合有钴盐，且需使盐溶液B中的钴离子浓度低于盐溶液A中的钴离子浓度。 
其中，其它金属盐中含有的金属离子为镍（Ni）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）、铬（Cr）和铜（Cu）离子中的一种或多种，且其它金属盐可以采用硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种。 
其中，在步骤4）中，进行相应的控制结晶共沉淀处理包括如下步骤： 
41）将第二容器中的盐溶液B通过恒流泵逐渐加入到第一容器的盐溶液A中，搅拌均匀，形成由盐溶液A和盐溶液B混合的、锰离子浓度逐渐增加的混合盐溶液，并随着盐溶液B的逐渐加入，将混合盐溶液逐渐泵入到反应釜中； 
42）在将混合盐溶液逐渐泵入到反应釜中的同时，将沉淀剂（即碱溶液和氨水溶液）并流加入到反应釜内，与混合盐溶液形成混合液； 
43）控制反应釜内混合液的搅拌速度，使搅拌速度为50-1500rpm，反应温度为30-70℃，混合液的pH值控制在7-12之间，使得混合液中的混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液发生沉淀反应而生成结晶沉淀产物，直至反应结束制得前躯体。 
其中，盐溶液B加入到盐溶液A的加料速度（即恒流泵的流速）与反应釜的大小、反应所需的温度、反应时间和搅拌速度等因素有关，其数值视反应时的具体情况而定。 
其中，按照生成结晶沉淀产物的先后顺序，后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面。由于盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度，且盐溶液B通过恒流泵逐渐加入到盐溶液A中，即由盐溶液B和盐溶液A形成的混合盐溶液中锰离子浓度逐渐增加，因此后结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例高于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例，并且，后结 晶沉淀生成产物中的钴元素的比例低于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例，直至沉淀反应结束，得到球形颗粒的前躯体，从而使得前躯体中，锰元素的比例由球的内心到外层逐渐增加，钴元素的比例由球的内心到外层逐渐降低。 
本发明中，钴盐可以采用硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种，锰盐可以采用硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或多种，控制结晶共沉淀处理时，可以采用氢氧化物共沉淀法、碳酸盐共沉淀法或草酸盐共沉淀法，即采用的碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢氨、草酸钠中的一种或多种。 
其中，步骤5）中，在将前躯体与锂源混合之前，需将步骤4）制得的前躯体进行过滤、洗涤后，将前躯体置于110℃的温度下干燥12h，再与含锂的锂源按比例均合混合，以得到富锂半成品。 
其中，本发明中所用的锂源可以为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或多种。 
当将前躯体与锂源混合时，按锂的摩尔数和前驱体的金属总摩尔数之比为n：1的比例均匀混合（其中，1<n<2），以得到富锂半成品，然后再对富锂半成品进行煅烧处理，制得球形富锂正极材料。 
在进行煅烧处理时，先将富锂半成品在空气中进行预烧，预烧温度为400-700℃，预烧时间为1-12h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，升温煅烧的温度为750-1000℃，升温煅烧的时间为4-30h；接着对升温煅烧后的富锂半成品进行退火处理，退火处理的温度为400-700℃，时间为0-12h；最后，将退火处理后的富锂半成品自然冷却至室温，或者，不经过退火处理，直接将升温煅烧后的富锂半成品自然冷却至室温，从而得到球形的富锂正极材料。 
本发明的制备方法，工艺简单，过程可控，采用的原材料成本低廉且环境友好，可以进行大规模的产业化生产，具有良好的应用前景。 
本发明还提供一种通过本发明的制备方法制得的富锂正极材料，其由化学通式为Li1+xMO2的化合物构成，其中，0<x<1，M包括锰（Mn）和钴（Co），以及镍（Ni）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）、铬（Cr）和铜（Cu）元素中的一种或多种；其中，所述化合物为球形颗粒，且球形颗粒中的锰元素比例由内层到外层逐渐增加，钴元素比例由内层到外层逐渐减少。 
本发明制备的富锂正极材料呈球形，从球形的内层到外层，锰元素的比例逐渐增加，钴元素的比例逐渐降低，因此使得富锂正极材料具有优异的循环寿命和倍率性能，比容量高，可以满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求。 
下面结合具体实施例，对本发明的富锂正极材料的制备方法进行详细描述，需要指出的是，本发明中可以采用的其它金属盐、钴盐、锰盐、碱溶液、锂源并不仅限于以下实施例中采用的种类。 
实施例1 
1）将硫酸锰（MnSO4·H2O），硫酸镍（NiSO4·6H2O），硫酸钴（CoSO4·7H2O）按Mn:Ni:Co的摩尔比为0.3:0.3:0.4比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的30%。 
2）称取一定量的硫酸锰（MnSO4·H2O）和硫酸镍（NiSO4·6H2O）溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的盐溶液B，其中Mn：Ni的摩尔比为0.7:0.3，即盐溶液B中的锰离子浓度占总金属离子浓度的70%。 
3）配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3碱溶液作为配位剂，配制浓度为0.4mol/L的氨水作为络合剂。 
4）一边将配制好的盐溶液B（1400mL）通过恒流泵（恒流泵的流速为1.0mL/min）逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（600mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液（Na2CO3碱溶液和氨水的流速也为1.0mL/min），控制对混合液的搅拌速度为800rpm，反应温度为60℃，pH值为8.0，反应时间为33.3h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.58Ni0.30Co0.12)CO3。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.35:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为14h；再对升温煅烧后的富锂半成品进行退火处理，退火处理的温度为400℃，退火时 间为12h；最后，将退火处理后的富锂半成品自然冷却至室温，从而得到球形富锂正极材料Li1.35(Mn0.58Ni0.30Co0.12)O2。 
对本实施例的制备方法所制得的富锂正极材料进行相应分析，发现其结构具有如下特点： 
1）如图1所示，为本实施例制备的材料的扫描电镜（SEM）图，从扫描电镜图片可以看出，本实施例所得到的材料为微米级的球形颗粒，该球形颗粒由许多纳米级的一次粒子团聚而成，且球形颗粒为多孔网状结构，有利于锂离子的嵌入与脱出。 
2）如图3所示，为本实施例制备材料的X射线衍射图谱，从图中可以看出，本实施例制得的材料为层状α-NaFeO2结构，空间群为R-3m，各衍射峰尖锐，结晶度高，并且在20°-25°之间出现明显的Li2MnO3特征峰。 
3）如图2所示，为本实施例制备材料的剖面扫描电镜图，由图可知，材料的球形颗粒内部没有明显裂缝。 
4）对如图2所示的材料的剖面结构由内至外取5点进行EDXS分析，得出如表1所示的结果。 
表1 
  Mn(At.%) Co(At.%) Ni(At.%)
1 28.77 41.02 30.21
2 37.30 32.12 30.58
3 45.18 24.12 30.69
4 50.76 18.12 31.12
5 56.93 12.05 31.02
由表1可知，本实施例制得的球形颗粒材料中，由其内层到外层，Mn的摩尔比分别为28.77%，37.30%，45.18%，50.76%，59.93%，Co的摩尔比分别为41.02%，32.12%，24.12%，18.12%，10.05%，而Ni的摩尔比基本保持不变，即：从材料的内层到外层，锰元素的比例逐渐增加，钴元素的比例逐渐降低，其它金属元素的比例保持不变。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试，得到如下数据： 
1）如图4所示，为在电流密度为0.1C，充放电电压范围为2.0-4.6V的条件下，测试电池的第1、2次充放电曲线图（其中，1st表示第1次，2nd表示第2次），由图可知，第1次充电比容量为330mAh/g，第1次放电比容量为232mAh/g，库伦效率为70.3%；第2次充电比容量为258mAh/g，第2次放电比容量为232mAh/g；并且，在第1次充电曲线中出现一个较长的4.5V平台，而在第2次充电曲线中此平台消失，说明本实施例制得的富锂正极材料与常规富锂正极材料的充电特征相符，符合富锂正极材料的充放电特点。 
2）如图5所示，曲线为在电流密度为0.5C，充放电电压范围为2.0-4.6V的条件下，本实施例测试电池和对比例测试电池经过200次循环的循环寿命图， 由图可知，经过200次循环后，本实施例材料制成的测试电池的容量保持率为92.6%，显示优越的电化学性能。 
3）如图6所示，为本实施例测试电池和对比例测试电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下的倍率性能对比图，由图可知，本实施例测试电池在0.1C倍率下的放电比容量为232mAh/g，在10C倍率下的放电比容量为142mAh/g，可见本实施例材料制成的测试电池具有优异的倍率性能。 
实施例2 
1）将硫酸锰（MnSO4·H2O），硫酸镍（NiSO4·6H2O），硫酸钴（CoSO4·7H2O）按Ni:Mn:Co（摩尔比）=0.333:0.333:0.333比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的混合盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的33.3%。 
2）称取一定量的硫酸锰（MnSO4·H2O）和硫酸镍（NiSO4·6H2O）溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液B，其中Mn：Ni（摩尔比）=0.667:0.333，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的66.7%。 
3）分别配制浓度为1.0mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.1mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（700mL）通过恒流泵（流速与实施例1相同，以下各实施例相同，）逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（300mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将Na2CO3碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为7.5，反应时间为24h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.567Ni0.333Co0.100)CO3。 
（3）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.30:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为8h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为14h；最后，将升温煅烧后的富锂半成品自然冷却至室温，从而得到球形富锂正极材料Li1.30(Mn0.567Ni0.333Co0.100)O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试 （图中未示出）。其中，电化学测试表明，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为227mAh/g；而在0.2C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的材料制成的测试电池的容量保持率为98.2%，显示优越的电化学性能。 
实施例3 
1）将硫酸镍（NiSO4·7H2O），硫酸钴（CoSO4·7H2O）按Ni:Co（摩尔比）=1:1比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为3.0mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的0%。 
2）称取一定量的硫酸锰（MnSO4·H2O）溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为3.0mol/L的盐溶液B，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的100%。 
3）分别配制浓度为5.0mol/L的NaOH碱溶液和浓度为5.0mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（1200mL）通过恒流泵逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（800mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为800rpm，反应温度为50℃，pH值为11.0，反应时间为48h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.6Ni0.20Co0.20)(OH)2。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.42:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为5h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h；最后，将富锂半成品自然冷却至室温，从而得到球形富锂正极材料Li1.40[Mn0.60Ni0.20Co0.20]O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试（图中未示出）。其中，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为235mAh/g；在0.2C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的测试电池的容量保持率为95.7%；在0.5C、1C、2C、5C、10C倍率 下，其可逆容量分别为212mAh/g、196mAh/g、182mAh/g，156mAh/g，133mAh/g，显示本实施例材料制得的测试电池具有良好的电化学性能。 
实施例4 
1）将硫酸锰（MnSO4·H2O），硫酸钴（CoSO4·7H2O）和硫酸镍（NiSO4·6H2O）按Mn:Co:Ni（摩尔比）=0.4:0.4:0.2比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.8mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的40%。 
2）称取一定量的硫酸锰（MnSO4·H2O）和硫酸镍（NiSO4·6H2O）溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.8mol/L的盐溶液B，其中Mn：Ni（摩尔比）=0.8:0.2，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的80%。 
3）分别配制浓度为3.6mol/L的NaOH碱溶液和浓度为3.6mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（800mL）通过恒流泵逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（1200mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为1000rpm，反应温度为50℃，pH值为11.0，反应时间为60h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.64Ni0.20Co0.16)(OH)2。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.45:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为14h；最后自然冷却，从而得到球形富锂正极材料Li1.45[Mn0.64Ni0.20Co0.16]O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试（图中未示出）。其中，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为243mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的测试电池的容量保持率为96.4%；在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为232mAh/g、214mAh/g、198mAh/g，179mAh/g，163mAh/g，137mAh/g，显示本实施例材料制得的测试电池具有良好的电化学性 能。 
实施例5 
1）将硫酸钴（CoSO4·7H2O）和硫酸镍（NiSO4·6H2O）按Co:Ni（摩尔比）=0.75:0.25比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的0%。 
2）称取一定量的硫酸锰（MnSO4·H2O）、硫酸镍（NiSO4·6H2O）和硫酸钴（CoSO4·7H2O）溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液B，其中Mn:Ni:Co（摩尔比）=0.5:0.25:0.25，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的50%。 
3）分别配制浓度为2.0mol/L的NaOH碱溶液和浓度为4.0mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（400mL）通过恒流泵逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（1600mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为1000rpm，反应温度为50℃，pH值为10.85，反应时间为66h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.40Ni0.25Co0.35)(OH)2。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.20:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为16h；最后自然冷却，从而得到球形富锂正极材料Li1.20[Mn0.40Ni0.25Co0.35]O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试（图中未示出）。其中，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为205mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的测试电池的容量保持率为97.4%；在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为195mAh/g、186mAh/g、175mAh/g，170mAh/g，156mAh/g，128mAh/g，显示本实施例材料制得的测试电池具有良好的电化学性能。 
实施例6 
1）将硫酸钴（CoSO4·7H2O）和硫酸铝（Al2SO3）按Co:Al（摩尔比）=0.95:0.05比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的0%，钴离子浓度占总金属离子浓度的95%。 
2）称取一定量的硫酸锰（MnSO4·H2O）和硫酸铝（Al2SO3）按Mn:Al（摩尔比）=0.95:0.05比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液B，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的95%，钴离子浓度占总金属离子浓度的0%。 
3）分别配制浓度为2.0mol/L的NaOH碱溶液和浓度为2.0mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（600mL）通过恒流泵逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（1400mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为10.85，反应时间为50h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.665Co0.285Al0.05)(OH)2。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.50:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为6h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h；自然冷却，从而得到球形富锂正极材料Li1.50[Mn0.665Co0.285Al0.05]O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试（图中未示出）。其中，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为233mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的测试电池的容量保持率为96.6%；在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为223mAh/g、206mAh/g、195mAh/g，181mAh/g，163mAh/g，135mAh/g，显示本实施例材料制得的测试电池具有良好的电化学性能。 
实施例7 
1）将硫酸钴（CoSO4·7H2O）、硫酸锰（MnSO4·H2O）和硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）按Co:Mn:Mg（摩尔比）=0.65:0.25:0.10比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的25%，钴离子浓度站金属离子浓度的65%。 
2）将硫酸钴（CoSO4·7H2O）、硫酸锰（MnSO4·H2O）和硝酸镁（Mg(NO3)2）按Co:Mn:Mg（摩尔比）=0.25:0.65:0.10比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液B，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的65%，钴离子浓度占总金属离子浓度的25%。 
3）分别配制浓度为2.0mol/L的NaOH碱溶液和浓度为2.0mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（600mL）通过恒流泵逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（1400mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为10.80，反应时间为60h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.53Co0.37Mg0.1)(OH)2。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.20:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为6h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为14h；自然冷却，从而得到球形富锂正极材料Li1.20[Mn0.53Co0.37Mg0.1]O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试（图中未示出）。其中，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为213mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的测试电池的容量保持率为97.4%；在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为201mAh/g、193mAh/g、185mAh/g，174mAh/g，165mAh/g，125mAh/g，显示本实施例材料制得的测试电池具有良好的电化学性能。 
实施例8 
1）将硫酸钴（CoSO4·7H2O）、硫酸锰（MnSO4·H2O）和硝酸镁（Mg(NO3)2·6H2O）按Co:Mn:Mg（摩尔比）=0.6:0.20:0.20比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液A，即盐溶液A中锰离子浓度占总金属离子浓度的20%，钴离子浓度站金属离子浓度的60%。 
2）将硫酸锰（MnSO4·H2O）溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为1.0mol/L的盐溶液B，即盐溶液B中锰离子浓度占总金属离子浓度的100%，钴离子浓度站金属离子浓度的0%。 
3）分别配制浓度为2.0mol/L的NaOH碱溶液和浓度为2.0mol/L的氨水。 
4）一边将配制好的盐溶液B（1000mL）通过恒流泵逐步加入处于搅拌状态下的混合盐溶液A（1000mL）中，一边将盐溶液A和盐溶液B形成的混合盐溶液逐步泵入到反应釜内，同时将NaOH碱溶液和氨水分别通过恒流泵并流加入到反应釜中形成混合液，控制对混合液的搅拌速度为1000rpm，反应温度为60℃，pH值为11.00，反应时间为60h，通过控制结晶共沉淀反应得到球形前躯体(Mn0.60Co0.30Mg0.10)(OH)2。 
5）将步骤4）中得到的前躯体进行过滤、洗涤，然后置于110℃的温度下干燥12h，再与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co三种金属元素的总摩尔数之比为1.40:1的比例均匀混合，得到富锂半成品。之后，对富锂半成品进行煅烧处理，即：首先，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为600℃，预烧时间为6h；然后对预烧后的富锂半成品进行升温煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为12h；自然冷却，从而得到球形富锂正极材料Li1.40[Mn0.60Co0.30Mg0.10]O2。 
利用本实施例制得的富锂正极材料制成测试电池，并对其进行电化学测试（图中未示出）。其中，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内，本实施例的测试电池首次放电比容量为228mAh/g；在0.5C、2.0-4.6V条件下经过100次循环后，本实施例的测试电池的容量保持率为97.2%；在0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C倍率下，其可逆容量分别为214mAh/g、201mAh/g、192mAh/g，174mAh/g，158mAh/g，136mAh/g，显示本实施例材料制得的测试电池具有良好的电化学性能。 
由实施例2-8所示的制备方法所制得的富锂正极材料与实施例1制得的富锂正极材料的结构类似，均呈球形颗粒状，且球形颗粒中，锰元素的比例由内层至 外层逐渐增加，钴元素的比例由内层至外层逐渐减少，并且，实施例2-8所制得的富锂正极材料与实施例1制得的材料具有类似的电化学性能。由于锰在材料中以+4价态存在，很难被还原，稳定性好，制得的富锂正极材料中的锰元素由内到外逐渐增加，即富锂正极材料的外层富锰，因此可以缓解电解液对材料的侵蚀，起到稳定材料结构的作用，从而提高富锂正极材料的循环稳定性。而钴元素可以提高材料的电子电导率，同时可以抑制材料的阳离子混排，制得的富锂正极材料中的钴元素由内到外逐渐减少，即富锂正极材料的外层贫钴，从而可以提高材料的倍率性能。 
对比例 
采用碳酸盐共沉淀法制备普通球形富锂正极材料Li1.35(Mn0.58Ni0.30Co0.12)O2。 
1）将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴按Mn:Ni:Co(摩尔比)=0.58:0.30:0.12比例混合，溶解在去离子水中，配制成总金属离子浓度为2.0mol/L的混合盐溶液； 
2）分别配制浓度为2.0mol/L的Na2CO3碱溶液和浓度为0.4mol/L的氨水。 
3）将步骤1）中配制的混合盐溶液和步骤2）中配制的Na2CO3碱溶液、氨水通过恒流泵并流加入到反应釜中，控制搅拌速度为1000rpm，反应温度为55℃，pH值为7.5，反应时间为24h，通过共沉淀反应得到球形前躯体[Mn0.58Ni0.30Co0.12]CO3。 
4）将步骤3）中得到的前躯体进行过滤、洗涤、干燥，与Li2CO3按锂的摩尔数与Ni、Mn、Co总摩尔数之比为1.35:1的比例均匀混合后，在空气气氛下进行预烧，预烧温度为500℃，预烧时间为6h，再进行升温煅烧，升温煅烧的温度为900℃，煅烧时间为14h，然后再退火处理，退火处理的温度为400℃，冷却时间为12h；最后，将退火处理后的半成品自然冷却至室温，从而得到普通球形富锂正极材料Li1.35(Mn0.58Ni0.30Co0.12)O2。 
对普通球形富锂正极材料进行相应分析，发现其具有如下特点：采用普通共沉淀法制得的富锂正极材料虽为球形颗粒，但从球形颗粒的内层到外层，各金属元素的比例相同，没有形成如实施例1-3的制备方法所制得的富锂正极材料那样的由内层到外层的锰元素的比例逐渐增加、钴元素的比例逐渐降低的结构。 
采用该普通球形富锂正极材料制作测试电池，对测试电池进行电化学分析，得出如下数据： 
1）如图5所示，在0.1C、2.0-4.6V电压范围内首次放电比容量达238mAh/g，而在0.5C、2.0-4.6V条件下经过200次循环后容量保持率为63.1%； 
2）如图6所示，在10C倍率下，测试电池的放电比容量只有95.2mAh/g。 
如图5、图6所示，通过将对比例与实施例1制备方法制得的测试电池进行电化学特性比较，可知： 
1）由本发明的通过控制结晶共沉淀处理制备的富锂正极材料制成的电池，其高倍率下的比容量高，并且循环寿命大大高于由普通共沉淀法制备的富锂正极材料的循环寿命； 
2）由本发明的通过控制结晶共沉淀处理制备的富锂正极材料所制成的电池，在高倍率下具有良好的倍率性能，可满足电动汽车等领域对动力电源的使用需求； 
3）本发明的制备方法，工艺简单，过程可控，使用的原材料成本低廉且环境友好，可以应用于大规模的工业化生产，因此具有良好的应用前景。 
尽管上文对本发明作了详细说明，但本发明不限于此，本技术领域的技术人员可以根据本发明的原理进行修改，因此，凡按照本发明的原理进行的各种修改都应当理解为落入本发明的保护范围。 

Claims (12)

1.一种富锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 
制备至少由钴盐和其它金属盐混合而形成的盐溶液A； 
制备至少由锰盐形成的盐溶液B，且使盐溶液B中的锰离子浓度高于盐溶液A中的锰离子浓度； 
通过逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，并进行相应的控制结晶共沉淀处理，生成球形前躯体，使前躯体的锰元素比例从内层到外层逐渐增加，并使钴元素比例从内层到外层逐渐减少； 
将前躯体与锂源混合得到富锂半成品，再对其进行煅烧处理，制得球形富锂正极材料。 
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述进行相应的控制结晶共沉淀处理包括如下步骤： 
逐步将盐溶液B加入到盐溶液A中，同时将两者混合得到的混合盐溶液加入到反应釜内； 
将混合盐溶液加入到反应釜内的同时，将沉淀剂加入到反应釜内； 
混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应而生成结晶沉淀产物，并且按照生成结晶沉淀产物的先后顺序，后结晶沉淀生成的产物逐步沉积在先结晶沉淀生成的产物的表面，从而得到球形前躯体。 
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于： 
所述后结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例高于先结晶沉淀生成产物中的锰元素的比例； 
所述后结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例低于先结晶沉淀生成产物中的钴元素的比例。 
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液A中混合有锰盐。 
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液B中混合有其它金属盐。 
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液B中混合有钴盐，且盐溶液B中的钴离子浓度低于所述盐溶液A中的钴离子浓度。 
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于： 
制备所述盐溶液A时，盐溶液A中的锰离子浓度与总金属离子浓度的百分比不超过40%； 
制备所述盐溶液B时，盐溶液B中的锰离子浓度占总金属离子浓度的50%-100%。 
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液A的总金属离子浓度与所述盐溶液B的总金属离子浓度相同，均为1.0-3.0mol/L。 
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂包括配位剂和络合剂；其中，配位剂为碱溶液，其浓度为1.0-5.0mol/L；络合剂为氨水溶液，其浓度为0.1-5.0mol/L。 
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合盐溶液和沉淀剂发生沉淀反应时，对混合盐溶液和沉淀剂形成的混合液的搅拌速度为50-1500rpm，控制反应温度为30-70℃，控制混合液的pH值为7-12。 
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述富锂半成品中，锂源中锂的摩尔数和前驱体的金属总摩尔数之比为n：1，其中，1<n<2。 
12.一种如权利要求1-11任一项所述的制备方法制备的富锂正极材料，其特征在于： 
所述富锂正极材料由化学通式为Li1+xMO2化合物构成； 
其中，0<x<1，M包括锰（Mn）和钴（Co），以及镍（Ni）、铝（Al）、镁（Mg）、钛（Ti）、铬（Cr）和铜（Cu）元素中的一种或多种； 
其中，所述化合物为球形颗粒，且球形颗粒中的锰元素比例由内层到外层逐渐增加，钴元素比例由内层到外层逐渐减少。 
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