CN104446102B - 一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法。提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，为核壳结构的有机-无机杂化粒子的水分散液，核壳结构的有机-无机杂化粒子在水分散液中的质量含量为5-40％；核壳结构的有机-无机杂化粒子由三层组成，从内到外依次是最内层、中间层和最外层；最内层为有机聚合物核，中间层为二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅壳层，最外层为一层带长侧链的负电性有机聚电解质。本发明提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂用于水泥基材料改性，掺量越高，其抗折强度和抗拉(劈拉)强度提高越明显，掺量为5％条件下甚至可达30-40％，同时对其抗压强度几乎无负面影响(抗压强度降低程度<5％)或略有提高。
Description
技术领域
本发明属于水泥基材料改性的外加剂领域，具体涉及一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法。
背景技术
“混凝土”表示混凝土、砂浆或注浆等水泥基材料。
普通水泥混凝土是一种典型的脆性材料，其抗压强度高，抗弯折、抗拉强度明显不足，在实际使用中，容易因为应力集中或受力不均产生各种裂纹或损伤，使得耐久性下降，从而限制了其应用，例如，应用于水泥路面面层易过早出现断板及表面结构破坏等病害，因而限制了其在高等级公路中的应用。
人们在改善混凝土脆性方面开展了大量的研究，特别是通过添加改性组分从而提高混凝土抗弯折、抗拉强度的方法，现有主要改性组分包括纤维(有机聚合物、钢纤维和玻璃纤维)和聚合物粒子(乳液或干粉)等。
纤维增韧的原理是：(1)限制微裂缝发展。当纤维均匀分布在混凝土基体之中时，假定混凝土基体内部存在有发生微裂缝的倾向，当任何一条微裂缝发生、并且可能向任意方向发展时，在最远不超过纤维在混凝土基体内纤维平均中心距的路程之内，该裂缝将遇到横亘在它前方的一根纤维。当裂缝产生后，由于纤维的高模量和单根的高抗拉强度，可阻止裂缝的进一步发展，只能在混凝土基体内形成类似于无害孔洞的封闭空腔或者内径非常细小的孔洞。(2)高强度纤维本身韧性远高于混凝土，纤维改性混凝土的强度是混凝土相和纤维相性能的叠加，因而其韧性高于普通混凝土。
聚合物粒子作为外加剂，可以改善混凝土组分之间的结合。聚合物粒子的分散和成膜是其能够改性的主要原因。由于聚合物膜的存在，使混凝土材料的力学性能(尤其是韧性)更加优异。聚合物与无机材料之间产生了物理作用或部分化学键合作用，即聚合物以粒子或膜的形式对水泥砂浆进行改性，也可以形成以配位作用结合的结构更为致密的螯合体，从而改善了聚合物水泥混凝土的性能。向聚合物中引入活性基团如-OH、-COOH、-COOR等可以与水泥水化产物产生配位作用，改变水泥材料以硅氧键为主的键型，添加有机碳氢键的键型，使结构得到明显增强，形成叠迭交错的双套网络结构，改善了界面间的结合，提高界面断裂能和韧性(BulletinoftheChineseCeramicSociety,2014,33,365)。
但以上技术都存在明显不足：
(1)纤维在混凝土搅拌时容易结团，难以分散，不能均匀分布于混凝土中。纤维改性混凝土的性能与纤维的分散和取向有密切关系，因而混凝土制备工艺对混凝土性能影响较大，其制备比常规混凝土更为困难。结团使混凝土和易性差，泵送困难、难以施工。钢纤维在使用过程中破坏形态主要是被拔出，而不会被拉断，这说明钢纤维的与混凝土的粘附性不足，这会影响提高混凝土抗拉强度的效果。合成纤维密度小，单丝直径较小，存在增稠效应，不利于混凝土的震动密实。玻璃纤维由于耐碱性差，玻璃纤维增强混凝土的应用受到限制。
专利CN101891417B揭示的水泥基材料增韧方法需要通过搅拌将其配方各组分(包括纤维)分散均匀，搅拌时间较长(25-35min)。专利CN101913188B加磁场使钢纤维单相分布提高钢纤维混凝土抗折强度，这无疑使得混凝土的制备复杂化。专利US7192643通过特殊方法制备易分散的有机纤维膜用于水泥基材料增韧。专利EP0488577、US5993537、US4524101均需添加所谓润湿剂或无机偶联试剂(bindingagent)等特定手段使得纤维能分散。这些专利通常需要通过特定的手段或设备来制备所需纤维材料或相应改性混凝土。
(2)聚合物改性混凝土中聚合物掺量过高。由于聚合物改性混凝土更多的是形成聚合物网络，相当于通过材料共混的形式改善混凝土性能，聚合物网络本身与水泥基材料粘结力有限，因而在低掺量时改性性能不明显，必须要添加较高掺量，这使得其成本较高。聚合物乳液在混凝土强碱高盐的环境中也有可能发生聚沉，影响其作用发挥(阴离子乳化剂合成的乳液易聚沉，JournalofMaterialsinCivilEngineering2011,23,1412)。专利CN102276764B提供了一种聚合物粉末改性的化学改性方法，在聚合物粉末表面通过偶联剂进行化学接枝，以提高粉末与基体的相互作用，从而提高改性砂浆的抗冲击性能，但它本身并没有解决聚合物粉体的分散问题。
另外，虽然聚合物增加了抗折强度和韧性，但高掺量聚合物改性水泥基材料的抗压强度明显降低。即使在聚合物掺量相对较低(5wt％)的条件下(同水灰比条件，甚至考虑到聚合物乳液的减水作用，采用更低的水灰比还可能会有轻微的强度下降)，水泥基材料抗压强度也有不同程度的下降，其幅度甚至可达～15-50％(JournalofJilinInstituteofArchitecture&CivilEngineering2012,29,7；CementandConcreteResearch2005,35,900等)。
另外，专利CN103130436A和CN101239800B分别报道采用石墨烯(氧化石墨烯)和碳纳米管改性水泥基材料，对抗压抗拉抗折强度提升，但其成本过高。EP2695850A1揭示了一种在水泥基材料中原位成核生长硅酸钙(wollastonite)纳米晶体的方法用于增韧，需要特定的温度压力等条件，给制备带来难度。
发明内容
为了解决现有技术中韧性(包括抗折强度和抗拉强度)与抗压强度不能同时保证的技术难题，本发明提供了一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：
一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，为核壳结构的有机-无机杂化粒子的水分散液，核壳结构的有机-无机杂化粒子在水分散液中的质量含量为5-40％；核壳结构的有机-无机杂化粒子由三层组成，从内到外依次是最内层、中间层和最外层；最内层为有机聚合物核，中间层为二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅壳层，最外层为一层带长侧链的负电性有机聚电解质。固含量为的
上述最内层为由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、取代的丙烯酰胺单体、取代的甲基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸酯、取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸的一价金属盐或甲基丙烯酸的一价金属盐中的一种或两种以上聚合形成的均聚物或共聚物。上述聚合可以是在交联剂存在或不存在的条件下进行。
最内层为在制备时加入含羟基、氨基或者含羧基的可聚合单体。
这样可在有机聚合物核表面引入羟基、氨基或者羧基官能团，在中间层覆盖之时，这些羟基、氨基或者羧基官能团作为反应位点，反应位点与中间层发生反应从而起到以共价键连接中间层的作用。
中间层通过硅氧烷或者硅酸钠水解制备。这样中间层的表面充满羟基官能团，这些羟基与最外层发生反应从而起到以共价键连接最外层的作用。
最外层由丙烯酸类或取代的丙烯酸类单体与带长聚氧乙烯醚链的可聚合单体和可聚合硅氧烷单体所制得的产品制备而成。这样通过硅氧烷官能团与中间层表面的羟基发生偶联反应生成-Si-O-结构形成共价连接。
上述隔层所起的作用分别为：最内层：在将该材料掺入水泥基材料进行改性时，起到交联结点的作用，由于有机物有优异的拉伸性能，可以承担部分外力，用以提升水泥基材料的抗折强度和劈拉强度。中间层：该层与最内层有机物核之间以共价键相互连接，该层有两重作用：a.在水泥基材料强碱性的环境中，该无机物外壳可以发生化学反应，与其中的主要胶凝组分水化硅酸钙凝胶(CSH)产生共价键连接，从而通过共价化学键将全部有机聚合物与CSH颗粒连接起来，充分发挥最内层有机物改善水泥基材料力学性能的作用；b.起到CSH结点作用，提高水泥基材料内CSH凝胶含量，提升水泥基材料力学性能(如抗压强度)。最外层：在电解质溶液中，通过静电排斥和空间位阻稳定杂化粒子，使之能够在强碱高盐的水泥基材料中充分分散。
该外加剂材料通过无机组分将用以改善水泥基材料力学性能的有机物组分通过共价键与CSH颗粒连接起来，提升了有机物组分发挥韧性性能的效率；同时，外层结构能通过较强的静电斥力和空间位阻效应充分稳定分散这些粒子，使之能够以单分散的(无团聚)形式分散于水泥基材料孔隙溶液中，更进一步提升了粒子用于水泥基材料改性时的效率。
该外加剂有效成分为球形粒子，其各方向受力比纤维更均匀，因而不存在取向问题。相比于单纯的聚合物改性水泥基材料或聚合物纤维改性水泥基材料，本发明所述外加剂掺量可以大幅降低(核壳粒子用量为相对于总胶材质量的0.5-5.0％)，与传统聚合物乳液在同掺量条件下对水泥基材料抗折性能和抗拉(或劈拉)性能提升更明显，克服了传统聚合物改性水泥基材料因为聚合物掺量高从而影响水泥基材料抗压强度的缺陷。甚至更进一步，由于引入的无机组分能够产生更多的CSH胶凝组分，对水泥基材料抗压强度有所提升。
上述提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂的制备方法，优选，包括顺序相接的如下步骤：
(1)最内层的制备：
向反应器中加入所需量的可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C的0-100％和所需量水，充分搅拌混合，得混合液，向混合液中通N2除O2，将反应器升至20-90℃，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时向反应器中滴加交联剂C的剩余部分和可聚合单体D的混合液进行共聚，自引发剂加入时计时，反应2-8h，得到有机聚合物核分散液；
可聚合单体A、B、D和交联剂C的质量和占步骤(1)中聚合体系总质量的5-45％，其中，可聚合单体A的质量占可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0-5％，交联剂C的质量占可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0-5％，可聚合单体B的质量占可聚合单体B和D的总质量的比例不小于10％；
其中，可聚合单体A为符合以下通式((1)-(3))有机物中的一种：
R1、R2、R3和R5分别为H或者CH3，R4为6-30个碳原子的烷基，X1、X2、X3和X4分别为O或NH，a、b为4-50的整数，c为6-12的整数；
可聚合单体B由官能团单体和非官能团单体组成，其中，官能团单体占可聚合单体B总质量的0.5-5％，其余为非官能团单体；
交联剂C为二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中一种或两种以上任意配比的混合物：
可聚合单体D由官能团型单体和非官能团单体组成，其中，官能团单体占可聚合单体D总质量的0.5-5％，其余为非官能团单体。
引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，若采用热分解引发剂，则引发剂质量用量为可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％；若采用氧化还原引发剂，则用量以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总质量计算，为可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％；
热分解引发剂为偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂；氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂与还原剂的摩尔比为0.5-2.0，氧化剂为H2O2、或过硫酸盐，还原剂为维生素C、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中一种或两种以上任意配比的混合物；若为热分解引发剂，则直接一次加入或缓慢均匀加入聚合体系；若为氧化还原引发剂，则先将氧化剂加入聚合体系，然后将还原剂缓慢均匀加入聚合体系，且不应在可聚合单体A、B、D和交联剂C全部加入反应体系前加完；
(2)最内层表面包覆中间层：
将步骤(1)中制备的有机聚合物核分散液调节所需pH，在30-80℃下，搅拌条件下向有机聚合物核分散液中滴入有机物E或含硅组分F中一种或两种，滴加反应1-24小时，得包覆有中间层的分散液；若仅使用有机物E，则所需pH为2-12，若仅使用含硅组分F或有机物E和含硅组分F都用时，则所需pH为2-8；
其中，有机物E为三个以上烷氧基取代的硅烷；含硅组分F由硅酸钠和反应物K组成，反应物K为硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或醋酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，滴加时，硅酸钠和反应物K分开滴加；硅酸钠和反应物K的摩尔比为(铵离子+醋酸)/硅酸钠为2.0-2.2；
有机物E和含硅组分F中所含硅元素总质量为第一阶段所得有机聚合物核总质量的2-20％，且含硅组分F中所含硅元素质量占有机物E和含硅组分F中硅元素的总质量不超过25％；
(3)在中间层表面包覆最外层：
将步骤(2)中所得分散液调pH至4-12，在温度为40-90℃的条件下，向反应体系中加入有机聚合物G，滴加反应1-5h，减压抽出可挥发的有机小分子，即得提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂；有机聚合物G的质量用量为步骤(2)中所得粒子总质量的2-50％；
其中，有机聚合物G为由单体H、I和J通过自由基共聚合制备的聚合物；单体H、I和J占总单体(H+I+J)的摩尔分数分别为m1、n1、p1，m1+n1+p1＝100％，且2％≤m1≤80％，0.5％≤n1≤96％，2％≤p1≤30％；
单体H为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸的钠盐或钾盐中的一种；单体I为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚或乙烯基聚氧乙烯醚；单体J为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
步骤(1)中，a、b为4-50的整数，c为6-12的整数；a、b分别指通式(1)和(2)所示有机物中乙氧基-CH2CH2O-链节平均重复单元数，对于市售商品和合成品，这两种有机物一般是小分子量的聚合物而不是单一品种的纯化合物，例如，A可能是由乙氧基-CH2CH2O-链节重复单元数40、41、42、43和44的五种化合物的混合物，而这五种化合物的平均重复单元数为42。但c应当是小分子合成的化合物，并非-CH2-链节数的平均值，它是确切的。
步骤(1)中，限制可聚合单体A、B、D和交联剂C的总质量不小于5％是因为该外加剂用于水泥基材料改性时，掺入体系的固体有效成分用量应当不少于总胶材的0.5％，否则其对力学性能的贡献不明显。而若外加剂总固含量过低，则可能无法满足使用要求。实际上，即使可聚合单体A、B、D和交联剂C用量低于总聚合体系5％固含量的条件下，该反应也是可以成功进行的。
步骤(1)中的聚合体系包括包括可聚合单体A、B、D、交联剂C、引发剂和水。
上述可聚合单体A中的a、b和c取值过小则自乳化作用弱，取值过大则相比于可聚合单体B和交联剂C聚合活性过低，从而因为难以共聚导致大量残留于聚合体系中。可聚合单体A用于稳定第一阶段合成的有机聚合物核粒子，其作用类似传统乳液聚合中的可聚合乳化剂。
交联剂C的作用在于提升聚合物粒子核的力学强度，降低聚合物粒子核在水中的溶解性。
偶氮类引发剂优选为VA044或V50；过硫酸盐类引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。过硫酸盐优选为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
引发剂用量低于0.05％，可能使得有机单体转化率不足，引发剂用量若高于3％，则可能会因为初始引发速度过快而暴聚使反应失败(将出现大量沉淀或凝胶)。
因为半衰期的存在，热分解引发剂引发过程相对平缓，故而可以一次加入，也可以缓慢均匀加入。但是对于氧化还原引发体系，一般活化能较低，如果一次加入引发，则不仅会因为后期自由基浓度过低使得转化率偏低，且早期自由基浓度过高容易导致反应速度过快使得体系出现不可再分散的沉淀。
本申请反应温度(引发与聚合温度)为20-90℃，氧化还原引发体系引发温度较低，甚至接近常温，热分解引发体系引发温度可根据其半衰期决定。聚合时间越长，转化率越高，本体系聚合时间一般可控制在2-8h，一般地需要确保引发剂在聚合完成时基本完全分解以免对之后的合成步骤产生影响。
步骤(2)中，滴加反应1-24小时指自有机物E或含硅组分F开始滴加计时至反应完毕的时间。E和F同时滴加，滴加时间相同，滴加结束时刻相同。
步骤(2)中，有机物E为一种三个以上烷氧基取代的硅烷，可形成硅氧键网络。硅酸钠水解产生二氧化硅，反应物K为弱酸性或偏中性，为硅酸钠水解提供氢离子，不采用强酸性物质的原因在于对反应体系初始pH有较大影响。
若所用有机物E和含硅组分F中硅元素总量过低，则难以在有机聚合物核粒子上包覆足够厚度的二氧化硅层；用量过高，则将该外加剂用于水泥基材料改性时，需要相应提高掺量才能引入足够的有机物组分，使得低掺量条件下该外加剂对抗折强度和抗拉(或劈拉)强度的改善不明显。含硅组分F在反应过程中会生成大量无机盐，因此其用量需要控制。
步骤(2)中pH超出所限定范围，更酸则将生成大量均相二氧化硅，更碱则反应过慢(针对含硅组分F)，或者粒子本身因为与反应环境中的高浓度OH-发生反应而失去稳定性。
组分E和含硅组分F均为反应过程中均匀滴加，且含硅组分F滴加时，硅酸钠和反应物K一般制成水溶液，且这两种组分滴加时间优选相同，含硅组分F的滴加时间过短将大量生成均相二氧化硅，而非包覆于第一阶段所得有机聚合物核粒子的壳层。体系温度高时，反应速度增加，可采用相对较短反应时间；温度低时，一般采用相对较长反应时间。
步骤(2)中有机物E和含硅组分F中所含硅元素总质量为第一阶段所得有机聚合物核总质量的2-20％，此处有机聚合物核总质量不包括水。
步骤(3)中有机聚合物G用量过低不能起到稳定作用，用量过高影响本专利所述最终外加剂用于水泥基材料改性时对抗折强度和抗拉(或劈拉)强度的提升。滴加反应1-5h指自有机聚合物G开始滴加计时至反应完毕的时间。
步骤(3)中pH过低则可能抑制聚合物G电离，导致产物粒子在电解质溶液中聚沉，过高则粒子本身因为与反应环境中的高浓度OH-发生反应而失去稳定性。
步骤(3)中有机聚合物G加入方式为滴加，一次加入则较易发生聚沉现象，滴加时间为不超过3h，超过3h则聚合物H中的硅氧烷官能团过多变质导致无法发挥作用，反应温度选择高于常温以增加硅氧烷反应速度。
申请人经研究发现，聚合物G若一次性加入，单一聚合物G可以同时与不同的粒子反应，将不同的粒子相互连接，使粒子增大，进而聚沉；聚合物G滴加则聚合物G相对于粒子远远不足，大量粒子争夺少量聚合物G，聚合物G倾向于与单个粒子反应，不会聚沉。
有机聚合物G的合成方法可参照文献JournaloftheChineseCeramicSociety,2014,42,635；CementandConcreteResearch2012,42,166。
上述单体H提供负电性官能团，单体I提供长侧链(空间位阻作用)，单体J提供硅氧烷官能团，使有机聚合物G可通过水解反应以共价键形式连接到步骤(2)所制备的粒子表面。
单体H、I和J的摩尔分数过低均不利于相应单体有效发挥作用。控制单体H摩尔分数不高于80％是为了控制单体I和J的摩尔分数不低于20％，以使得有足够的提供空间位阻的官能团(来自单体I)共价连接于步骤(2)所制备的粒子表面，使粒子更稳定。单体J摩尔分数高，则聚合物G共价连接效率高，但单体J摩尔分数过高则可能导致聚合物G不溶于水。
步骤(3)中有机聚合物G的质量用量为步骤(2)中所得粒子总质量的2-50％；步骤(2)中所得粒子指已经合成的由聚合物核和中间层组成(相对于最终所得的三层核壳粒子而言)的粒子，不包括还未包覆的外层聚电解质，步骤(2)所得的粒子分散液中除粒子(由聚合物核和中间层组成)之外，还有在步骤(2)无机盐水解反应产生的无机盐副产物(钠盐，如硅酸钠和硝酸铵产生硝酸钠、氨气和二氧化硅)。
步骤(1)中，可聚合单体B和可聚合单体D中的官能团单体为含羟基、氨基或羧基的可聚合单体；可聚合单体B和可聚合单体D中的非官能团型单体是苯乙烯和以下通式(4)所示单体中的一种或两种以上任意配比的混合物；
R6表示H或者CH3，R7表示1-12个碳原子的烷基。
可聚合单体B和可聚合单体D为有机聚合物核粒子的最主要成分，其作用在于提供韧性较好的有机物基体，用于最终提升水泥基材料的抗折强度和劈拉强度。可聚合单体B和可聚合单体D的组成既可相同也可不同。
优选，上述含氨基的可聚合单体为3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯或上述单体的盐酸盐或磺酸盐；含羧基的可聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的一价金属盐或甲基丙烯酸的一价金属盐；含羟基的可聚合单体为羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺类单体。上述丙烯酸的一价金属盐或甲基丙烯酸的一价金属盐优选为钠盐或钾盐。
进一步优选，含羟基的可聚合单体为丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。这样可进一步保证所得产品能同时兼顾抗折强度和韧性与抗压强度。
优选，步骤(2)中，有机物E为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。这样可更进一步保证所得产品能同时兼顾抗折强度和韧性与抗压强度。
优选，步骤(3)中，单体I结构中聚乙二醇链中重复单元-CH2CH2O-的数值取值范围为4-55。上述取值过低难以发挥其空间位阻从而稳定分散液粒子的作用，取值过高则其聚合活性低，残留量较高，影响最终该外加剂应用于水泥基材料的含气量。
优选，步骤(3)中，聚合物G重均分子量为5000-100000。分子量过低则在用于步骤(3)时硅氧烷共价键连接反应效率过低，分子量过高则会明显增大体系粘度。聚合物G在放置过程中可能发生变化，因此在合成后需要立刻使用。
本申请中掺量指本专利最终合成的水分散液中纯有效成分(核壳粒子)的质量相对于水泥基材料中胶材质量的比例。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
本发明提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂用于水泥基材料改性，掺量越高，其抗折强度和抗拉(劈拉)强度提高越明显，掺量为5％条件下甚至可达30-40％，同时对其抗压强度几乎无负面影响(抗压强度降低程度<5％)或略有提高。
附图说明
图1为实施例中各缩写所对应的结构式。
图2为实施例2中合成的核壳结构的透射电镜图。
图3为实施例2中步骤(1)-(3)(Step(1)-Step(3))得到的粒子的红外光谱(FT-IR)图。
图4为实施例2中步骤(1)-(3)(Step(1)-Step(3))得到的粒子的动态光散射粒径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一般地，高固含量条件下，合成反应更加困难，例如，易因为反应速度过快而失控(出现粒子团聚)，高固含量可以合成，则相应低固含量的水分散液也可以得到。以下实施例均以高固含量样品的制备进行说明和对比。
以下所用单位均为质量份，所有所用化合物均为商业品，或文献报道的合成品(附图1)。
1、聚合物G的合成：
聚合物G的合成与分子量测定方法参考文献(JournaloftheChineseCeramicSociety,2014,42,635；CementandConcreteResearch2012,42,166)。
(1)聚合物G01(m1/n1/p1＝2/96/2)：
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中加入50份蒸馏水和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为30℃；将0.58份丙烯酸(AA)、97.44份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(-CH2CH2O-平均重复单元数4，AAM4)、1.98份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAAPTMS)、0.388份维生素C(VC)、0.42份巯基乙酸(MEA)和100份水充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AA/AAM4/MAAPTMS/VC/MEA的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G02的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.4％，重均分子量43700。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
(2)聚合物G02(m1/n1/p1＝69/1/30)：
向装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中加入50份蒸馏水、9.14份甲基烯丙基聚乙二醇(-CH2CH2O-平均重复单元数25，HPEG25)、44.51份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为40℃。将46.34份甲基丙烯酸(MAA)、0.388份VC、0.14份MEA和100份水充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAA/VC/MEA的水分散液，滴加时间控制为3h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G01的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量96300。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
(3)聚合物G03(m1/n1/p1＝80/10/10)：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中，加入50份蒸馏水、71.24份甲基丁烯基聚乙二醇(-CH2CH2O-平均重复单元数52，IPEG52)和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为45℃，配制含22.58份丙烯酸钠(AANa)、6.18份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷(AAMTMS)、0.388份维生素C、1.11份巯基乙酸和100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加AANa/IPEG52/AAMTMS的水分散液，滴加时间控制为2h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G03的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.3％，重均分子量12600。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
(4)聚合物G04(m1/n1/p1＝60/30/10)：
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导管的圆底烧瓶中，加入50份蒸馏水和0.5份质量浓度为30％的过氧化氢，搅拌并维持温度为10℃。配制含17.67份甲基丙烯酸钾(MAAK)、76.10份甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(-CH2CH2O-平均重复单元数22，MAAM22)、6.22份甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷(MAAMTES)、0.388份维生素C、1.26份巯基乙酸和100份水的分散液并充分搅拌混合，在氮气保护下，向烧瓶中均匀滴加MAAK/MAAM22/MAAMTES的水分散液，滴加时间控制为5h，滴加结束继续保温1h可得聚合物G04的水溶液，聚合物有效固含量40％，实测固含量40.5％，重均分子量5400。此水溶液在后续制备中立刻直接使用，未分离纯化。
2提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂的合成：
以下所用可聚合单体均为市售商品，或依据文献合成所得(可聚合单体A的来源：(1)市售；(2)高分子通报，2008，16；PolymerBulletin1999,42287；JournalofAppliedPolymerScience2000,77,2768；(3)Langmuir2001,17,6077.)
4-氨基苯乙烯盐酸盐(4-VBAH)为合成品，参照AnalyticalChemistry2012,84,3500。
有效成分(核壳三层结构的有机无机复合粒子)理论固含量根据投料计算得到，实测固含量中含有反应中产生的无机盐，这部分并非有效成分，故实测固含量高于有效成分理论固含量。
实施例1
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A1，聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为6，端基为羟基，用量0.1份)、可聚合单体B(丙烯酸(AA)0.29份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)9.22份)、交联剂C(二乙烯基苯(DVB)5份，商品DVB包含间位和对位异构体)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(0.05份过硫酸铵APS溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体D(丙烯酸4.28份和MMA81.13份)，滴加5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至30℃，向其中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至11.0，向其中加入34.21份水，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中均匀滴加所需量的有机物E(四乙氧基硅烷TEOS，14.86份，含硅量2份)，滴加反应24h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至10.0，将温度升至70℃，向反应体系中加入已制备的5.21份有机聚合物G01水溶液，滴加2h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W01。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量40.2％。
实施例2
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A2，聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为2.00份)、可聚合单体B(4-氨基苯乙烯盐酸盐(4-VBAH)0.49份和苯乙烯(St)97.51份)、3份APS和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1.71份亚硫酸氢钠SBS溶解于30份水中)引发聚合，滴加6h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应7h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至2.5，向其中加入59.92份水，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(四甲氧基硅烷TMOS，54.29份，含硅量10份)，滴加反应4h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至4.0，将温度升至50℃，向反应体系中加入已制备的151.79份有机聚合物G02水溶液，滴加3h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W02。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量40.4％。
由图2可明显看出，其最内层和中间层清晰可见，最外层有机聚电解质由于受到接枝密度的限制，无法通过TEM直接观察到。
图3为实施例2中步骤(1)-(3)(Step(1)-Step(3))得到的粒子的红外光谱(FT-IR)，所有FT-IR测试的样品均经过透析纯化。由图3可明显看出，Step(1)谱图中1581cm-1和1603cm-1，以及3000cm-1-3120cm-1范围内(可指认为不饱和C-H键)的多重峰证明苯环(聚苯乙烯主体结构)，Step(2)与Step(1)相比，仅在1120cm-1附近吸收明显增加，此为增加的Si-O的伸缩振动，证明步骤(2)增加了SiO2层，Step(3)与Step(2)相比，1650cm-1附近增加一个吸收峰，归属为羧酸(盐)羰基伸缩振动峰，同时2800-3000cm-1范围内归属于C-H的伸缩振动峰，此区域相对于3000cm-1-3120cm-1范围内不饱和C-H振动的比例有所增加，证明饱和C-H键有所增加，对比合成条件确认为有机聚合物G在步骤(3)中连接于粒子上。
图4为实施例2中步骤(1)-(3)(Step(1)-Step(3))得到的粒子的动态光散射粒径分布图，每一步粒子半径均比前一步有所增加。
实施例3
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A3，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为45，用量为5.00份)、可聚合单体B(丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)1.38份、丙烯酸正丁酯(n-BuA)17.12和丙烯酸月桂酯(LA)9.10份)、交联剂C(1份DVB)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至60℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(1份偶氮二异丁基脒盐酸盐V50溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加剩余部分交联剂C(2份DVB)可聚合单体D(4-VBAH1.29份和MMA63.11份)，剩余部分交联剂C和可聚合单体D滴加3h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至80℃，向其中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，向其中加入120.99份水，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(乙烯基三乙氧基硅烷VTES135.71份，含硅量20份)，滴加反应12h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至11.0，将温度升至50℃，向反应体系中加入已制备的40.54份有机聚合物G03水溶液，滴加1h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W03。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量40.4％。
实施例4
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A4，N-聚乙二醇单甲醚-丙烯酰胺，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为45，用量0.1份)、可聚合单体B(丙烯酸0.75份、甲基丙烯酸(MAA)1.73份和n-BuA46.93份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度升至50℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2份偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA044溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加交联剂C(1份DVB)和可聚合单体D(0.25份丙烯酸-2-羟基丙酯(HPA)、24.61份MMA和24.64份St)，引发剂、交联剂C和可聚合单体D均滴加6h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应8h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至80℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至3.0，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(甲基三甲氧基硅烷MTMOS7.29份，含硅量1.5份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠2.18份溶解于25.33份水，含硅量0.5份；2.89份硝酸铵溶解于10份水)，滴加反应3h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，将温度升至60℃，向反应体系中加入已制备的37.9份有机聚合物G04水溶液，滴加3h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W04。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量41.2％。
实施例5
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A5，4-(8-丙烯酰氧)正辛氧基苯磺酸钠，用量为3.00份)、可聚合单体B(甲基丙烯酸-2-氨基乙酯盐酸盐(AEMH)0.18份和丙烯酸正辛酯(n-OctA)9.02份)、交联剂C(0.2份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和0.3份DVB)、0.13份质量分数30％的H2O2水溶液和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在20℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.1份维生素C(VC)溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加剩余部分交联剂C(1.8份VTES和2.7份DVB)和可聚合单体D(3-氨基苯乙烯(3-VBA)0.41份和n-BuA82.39份)，引发剂、剩余部分交联剂C和可聚合单体D均滴加2h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应3h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至30℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至8.0，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(四甲氧基硅烷TMOS40.71份，含硅量7.5份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠10.89份溶解于35份水，含硅量2.5份；12.92份硫酸铵溶解于24.92份水)，滴加反应24h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，将温度升至60℃，向反应体系中加入已制备的26.34份有机聚合物G04水溶液，滴加4h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W05。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量45.9％。
实施例6
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A6，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数45，用量为5.00份)、可聚合单体B(丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)0.47份和丙烯酸甲酯(MA)92.54份)、交联剂C(2份VTES)、2.4份过硫酸钠SPS和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1份焦亚硫酸钠(SMBS)溶解于30份水中)引发聚合，滴加3.5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至40℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至5.0，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(TEOS111.43份，含硅量15份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠21.79份溶解于62.06份水，含硅量5份；29.65份醋酸铵溶解于30份水)，滴加反应20h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，将温度升至60℃，向反应体系中加入已制备的41.52份有机聚合物G03水溶液，滴加3h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W06。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量49.9％。
实施例7
(1)向反应器中加入可聚合单体B(丙烯酸钠0.14份和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)28.36份)、交联剂C(4份VTES)、2.02份质量分数30％的H2O2水溶液和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在30℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(2.5份甲醛次硫酸氢钠(SFA)溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加剩余部分交联剂C(1份DVB)可聚合单体D(AEMH0.92份、3-VBA0.41份、LMA12.74份和St52.43份)，引发剂、剩余部分交联剂C和可聚合单体D均滴加5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度升至60℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至2.5，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(MTMOS8.74份，含硅量1.8份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠0.87份溶解于15.56份水，含硅量0.2份；0.89份醋酸溶解于20份水)，滴加反应12h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，将温度升至90℃，向反应体系中加入已制备的5.26份有机聚合物G02水溶液，滴加1h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W07。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量40.7％。
实施例8
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A8，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，聚乙二醇链中-CH2CH2O-平均重复单元数为22，端基为甲基，用量为2.00份)、可聚合单体B(甲基丙烯酸氨乙酯盐酸盐(AEMH)0.41份、甲基丙烯酸-2-叔丁基氨基乙酯(t-BAEMA)2.01份和甲基丙烯酸甲酯(MMA)46.55份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在90℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(3份SPS溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体D(MAA2.45份和LMA46.55份)，引发剂和可聚合单体D均滴加2h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至70℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至8.0，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(3-氨丙基三甲氧基硅烷APTMS115.07份，含硅量18份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠8.71份溶解于77.99份水，含硅量2份；11.84份硝酸铵溶解于70份水)，滴加反应6h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至10.0，将温度升至70℃，向反应体系中加入已制备的225.18份有机聚合物G01水溶液，滴加3h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W08。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量42.9％。
实施例9
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A9，4-(10-丙烯酰氧)正癸氧基苯磺酸钠，用量为5.00份)、可聚合单体B(N-羟甲基丙烯酰胺(N-HMAAm)0.18份和MMA9.02份)、交联剂C(2.7份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MAAPTMS和0.3份VTES)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在85℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.1份过硫酸钾KPS溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加可聚合单体D(甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)1.66份和MMA81.14份)，引发剂和可聚合单体D均滴加5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应8h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至2.5，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(甲基三乙氧基硅烷MTEOS50.94份，含硅量8份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠8.71份溶解于35.92份水，含硅量2份；9.77份硫酸铵溶解于30份水)，滴加反应8h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至11.0，将温度升至90℃，向反应体系中加入已制备的47.04份有机聚合物G02水溶液，滴加1h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W09。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量44.1％。
实施例10
(1)向反应器中加入可聚合单体B(MAA5份和t-BuA95份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在80℃，搅拌条件下向反应器中一次加入引发剂(3份APS溶解于30份水中)引发聚合。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应4h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至60℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至3.0，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(VTES64.46份，含硅量9.5份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠2.18份溶解于43.66份水，含硅量0.5份；3份醋酸铵溶解于30份水)，滴加反应12h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至4.0，将温度升至60℃，向反应体系中加入已制备的32.65份有机聚合物G01水溶液，滴加3h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W10。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量41.2％。
实施例11
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A10，正十二烷基-聚乙二醇单甲醚-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数6，用量为3.00份)、可聚合单体B(3-氨基苯乙烯(3-VBA)0.57份和St27.93份)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在70℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(0.5份APS溶解于15份水中；0.55份亚硫酸钠SS溶解于15份水中，两者分别滴加)引发聚合，同时开始向反应器中滴加交联剂C(2份丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷AAMTMS)可聚合单体D(AEMH2份和LA64.51份)，引发剂、剩余部分交联剂C和可聚合单体D均滴加2.5h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应3h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)待所得有机聚合物核粒子分散液温度降至30℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至3.0，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(TEOS29.71份，含硅量4份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠4.36份溶解于23.85份水，含硅量1份；4.6份醋酸溶解于20份水)，滴加反应24h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，将温度升至60℃，向反应体系中加入已制备的138.39份有机聚合物G04水溶液，滴加2h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W11。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量42.0％。
实施例12
(1)向反应器中加入可聚合单体A(编号A7，正十二烷基-羟基聚乙二醇基-马来酸双酯，-CH2-CH2O-平均重复单元数32，用量为5.00份)、可聚合单体B(HEMA0.23份和LMA44.78份)、交联剂C(2.5份VTES)和92.22份水，充分搅拌混合；向混合液中通N2除O2，将反应器温度维持在60℃，搅拌条件下向反应器中均匀滴加引发剂(1份V50溶解于30份水中)引发聚合，同时开始向反应器中滴加剩余部分交联剂C(2.5份VTES)和可聚合单体D(HEMA0.23份和LMA44.78份)，引发剂、剩余部分交联剂C和可聚合单体D均滴加4h。自引发剂开始加入反应器时计时，于聚合条件下反应6h，再撤除惰性气氛保护，得到有机聚合物核粒子分散液。
(2)维持所得有机聚合物核粒子分散液温度为60℃，向其中缓慢滴加H2SO4水溶液(0.05M)，将pH调至2.5，搅拌条件下向有机聚合物核粒子分散液中滴加所需量的有机物E(TEOS118.86份，含硅量16份)和含硅组分F的水溶液(硅酸钠17.43份溶解于62.06份水，含硅量4份；17.19份醋酸溶解于30份水)，滴加反应8h。
(3)向步骤(2)中所得分散液中缓慢滴加NaOH水溶液(0.1M)，将pH调至9.0，将温度升至60℃，向反应体系中加入已制备的7.14份有机聚合物G03水溶液，滴加2h后停止，减压抽出可挥发的有机小分子，可得所需提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂W12。
有效成分理论固含量40.0％，实测固含量47.1％。
提升水泥基材料抗折强度和劈拉强度的外加剂用于水泥基材料改性测试：
应用实施例1
对砂浆力学性能的改善：砂浆采用小野田P·II·52.5水泥、ISO标准砂制备，砂灰比为3:1，水灰比为0.36，外加剂W01-W12、PE01-PE04的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂用量控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂通过减水剂用量控制各组砂浆流动度基本一致。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。
PE01：上海高桥BASF分散体有限公司的羧基丁苯(SD622S)乳液；
PE02：PAlatex，依照文献合成(JournalofMaterialsinCivilEngineering2011,23,1412)，其稳定性稍差，在水泥滤液中会发生聚沉；W01-W12在水泥滤液中不会聚沉；
PE03：BASF纯丙乳液(AcronalPA237)；
PE04：BASF苯丙乳液(AcronalS400)。
表1砂浆性能测试表
由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成外加剂W01-W12在用于砂浆改性时：
(1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0％)，对砂浆抗压强度无负面影响，对其抗拉和有一定程度的提升(28天强度提升4-11％，3.87MPa最高提升到4.31MPa)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升10-14％，10.2MPa最高提升到11.6MPa)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。
(2)提升W01等掺量至2.5％，W01、W05和W09对砂浆抗压强度基本无负面影响，对其抗拉强度有一定程度的提升(28天强度提升10-19％，3.87MPa最高提升到4.59MPa)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升19-27％，10.2MPa最高提升到13.0MPa)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)作用效果相对较弱。
(3)提升W01等掺量至5.0％，W01-W12对砂浆抗压强度无负面影响或有所提升(0-15％)，同时对其抗拉强度有一定程度的提升(28天强度提升13-33％)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升20-50％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，虽然砂浆的抗拉抗折强度有所提升(提升幅度分别为～10％和10-15％，但其抗压强度有不同程度的降低(～10％)。
可见W01、W05和W09掺量在水泥用量的1-2.5％时对砂浆抗折和抗拉强度的提升已经可以达到添加PE01-PE04等聚合物乳液5％时的性能，同时W01、W05和W09对砂浆抗压强度并无不利影响，表现出明显的优势。
应用实施例2
参照GB/T50080-2002和GB/T50081-2002进行混凝土力学性能试验，采用基准水泥，II级粉煤灰，细度模数为2.6的河沙，5-25mm连续级配的碎石。混凝土配合比见表2，混凝土试验结果见表3。
表2混凝土配合比(kg/m3)
| 水泥 | 粉煤灰 | 砂 | 石 | 水 |
| 373 | 77 | 700 | 1130 | 145 |
外加剂W01-W12、PE01-PE04的掺量为以胶凝材料为基准的折固量计算，所用消泡剂为江苏苏博特新材料股份有限公司市售普通常规的PXP-I混凝土消泡剂，通过消泡剂控制各组砂浆含气量基本一致，所用减水剂为苏博特公司市售普通常规的聚羧酸减水剂通过减水剂用量控制各组混凝土塌落度基本一致(20±1cm)。试件成型后置于25℃、95％以上湿度条件下养护。
表3混凝土性能测试表
由表中实验结果可见，相同水灰比条件下，本发明实施例所示合成外加剂W01-W12在用于混凝土时：
(1)在低掺量条件下(相对于水泥用量的1.0)，对混凝土抗压强度无负面影响，对其劈拉和抗折强度也有一定提升。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)均无明显提升。
(2)提升W01等掺量至2.5％，W01、W05和W09对砂浆抗压强度基本无负面影响，对其劈拉强度有一定程度的提升(28天强度提升8-22％，4.67MPa最高提升到5.72MPa)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升14-25％，7.99MPa最高提升到9.98MPa)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01、PE02)作用效果相对较弱。
(3)提升W01等掺量至5.0％，W01-W12对混凝土抗压强度基本无负面影响或有所提升(0-16％)，同时对其劈拉强度有明显提升(28天强度提升15-37％)，抗折强度也有一定提升(28天强度提升24-44％)。相比之下，采用普通的聚合物乳液(市售或合成，PE01-PE02)，虽然混凝土的抗拉抗折强度有所提升(提升幅度分别为～10％和10-15％，但其抗压强度有不同程度的降低。
可见W01、W05和W09掺量在水泥用量的1-2.5％时对混凝土劈拉强度和抗拉强度的提升已经可以达到添加PE01-PE04等聚合物乳液5％时的性能，同时W01、W05和W09对混凝土抗压强度并无不利影响，表现出明显的优势。
Claims (10)
1.一种提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，其特征在于：为核壳结构的有机-无机杂化粒子的水分散液，核壳结构的有机-无机杂化粒子在水分散液中的质量含量为5-40％；核壳结构的有机-无机杂化粒子由三层组成，从内到外依次是最内层、中间层和最外层；最内层为有机聚合物核，中间层为二氧化硅或有机官能团取代的二氧化硅壳层，最外层为一层带长侧链的负电性有机聚电解质。
2.如权利要求1所述的提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，其特征在于：最内层为由苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、取代的丙烯酸酯、取代的丙烯酰胺单体、取代的甲基丙烯酰胺单体、甲基丙烯酸酯、取代的甲基丙烯酸酯、丙烯酸的一价金属盐或甲基丙烯酸的一价金属盐中的一种或两种以上聚合形成的均聚物或共聚物。
3.如权利要求1或2所述的提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，其特征在于：中间层通过硅氧烷或者硅酸钠水解制备。
4.如权利要求1或2所述的提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂，其特征在于：最外层由丙烯酸类或取代的丙烯酸类单体与带长聚氧乙烯醚链的可聚合单体和可聚合硅氧烷单体所制得的产品制备而成。
5.权利要求1-4任意一项所述的提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂的制备方法，其特征在于：包括顺序相接的如下步骤：
(1)最内层的制备：
向反应器中加入所需量的可聚合单体A、可聚合单体B、交联剂C的0-100％和所需量水，充分搅拌混合，得混合液，向混合液中通N2除O2，将反应器升至20-90℃，搅拌条件下向反应器中加入引发剂引发聚合，同时向反应器中滴加交联剂C的剩余部分和可聚合单体D的混合液进行共聚，自引发剂加入时计时，反应2-8h，得到有机聚合物核分散液；
可聚合单体A、B、D和交联剂C的质量和占步骤(1)中聚合体系总质量的5-45％，其中，可聚合单体A的质量占可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0-5％，交联剂C的质量占可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0-5％，可聚合单体B的质量占可聚合单体B和D的总质量的比例不小于10％；
其中，可聚合单体A为符合以下通式(1)-(3)有机物中的一种：
R1、R2、R3和R5分别为H或者CH3，R4为6-30个碳原子的烷基，X1、X2、X3和X4分别为O或NH，a、b为4-50的整数，c为6-12的整数；
可聚合单体B由官能团单体和非官能团单体组成，其中，官能团单体占可聚合单体B总质量的0.5-5％，其余为非官能团单体；
交联剂C为二乙烯基苯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中一种或两种以上任意配比的混合物：
可聚合单体D由官能团型单体和非官能团单体组成，其中，官能团单体占可聚合单体D总质量的0.5-5％，其余为非官能团单体；
引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂，若采用热分解引发剂，则引发剂质量用量为可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％；若采用氧化还原引发剂，则用量以氧化剂和还原剂中摩尔量较低的一方总质量计算，为可聚合单体A、B、D和交联剂C总质量的0.05-3％；
热分解引发剂为偶氮类引发剂或过硫酸盐类引发剂；氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂，氧化剂与还原剂的摩尔比为0.5-2.0，氧化剂为H2O2或过硫酸盐，还原剂为维生素C、甲醛次硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠中一种或两种以上任意配比的混合物；若为热分解引发剂，则直接一次加入或缓慢均匀加入聚合体系；若为氧化还原引发剂，则先将氧化剂加入聚合体系，然后将还原剂缓慢均匀加入聚合体系，且不应在可聚合单体A、B、D和交联剂C全部加入反应体系前加完；
(2)最内层表面包覆中间层：
将步骤(1)中制备的有机聚合物核分散液调节所需pH，在30-80℃下，搅拌条件下向有机聚合物核分散液中滴入有机物E或含硅组分F中一种或两种，滴加反应1-24小时，得包覆有中间层的分散液；若仅使用有机物E，则所需pH为2-12，若仅使用含硅组分F或有机物E和含硅组分F都用时，则所需pH为2-8；
其中，有机物E为含三个以上烷氧基取代的硅烷；含硅组分F由硅酸钠和反应物K组成，反应物K为硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或醋酸中的一种或两种以上任意配比的混合物，滴加时，硅酸钠和反应物K分开滴加；硅酸钠和反应物K的摩尔比为(铵离子+醋酸)/硅酸钠为2.0-2.2；
有机物E和含硅组分F中所含硅元素总质量为第一阶段所得有机聚合物核总质量的2-20％，且含硅组分F中所含硅元素质量占有机物E和含硅组分F中硅元素的总质量不超过25％；
(3)在中间层表面包覆最外层：
将步骤(2)中所得分散液调pH至4-12，在温度为40-90℃的条件下，向反应体系中加入有机聚合物G，滴加反应1-5h，减压抽出可挥发的有机小分子，即得提升水泥基材料抗折和抗拉强度的外加剂；有机聚合物G的质量用量为步骤(2)中所得粒子总质量的2-50％；
其中，有机聚合物G为由单体H、I和J通过自由基共聚合制备的聚合物；单体H、I和J占总单体(H+I+J)的摩尔分数分别为m1、n1、p1，m1+n1+p1＝100％，且2％≤m1≤80％，0.5％≤n1≤96％，2％≤p1≤30％；
单体H为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的钠盐或钾盐、甲基丙烯酸的钠盐或钾盐中的一种；单体I为聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丁烯基聚氧乙烯醚、甲基丁烯基聚氧乙烯醚或乙烯基聚氧乙烯醚；单体J为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，可聚合单体B和可聚合单体D中的官能团单体为含羟基、氨基或羧基的可聚合单体；可聚合单体B和可聚合单体D中的非官能团型单体是苯乙烯和以下通式(4)所示单体中的一种或两种以上任意配比的混合物；
R6表示H或者CH3，R7表示1-12个碳原子的烷基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：含氨基的可聚合单体为3-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯或上述单体的盐酸盐或磺酸盐；
含羧基的可聚合单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸的一价金属盐或甲基丙烯酸的一价金属盐；
含羟基的可聚合单体为羟基丙烯酸酯、羟基甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酰胺、羟基甲基丙烯酰胺类单体。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：含羟基的可聚合单体为丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺。
9.如权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，有机物E为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(MAPTES)、γ-巯丙基三甲氧基硅烷或(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。
10.如权利要求5-8任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，单体I结构中，聚乙二醇链中重复单元-CH2CH2O-的数量取值范围为4-55；步骤(3)中，聚合物G重均分子量为5000-100000。
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