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CN1044333C - 用于增强流体分离的改性聚苯醚薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由具有改进的成膜性质和分离特性的改性聚苯醚聚合物构成的复合膜。本发明还涉及具有改进的成膜特性的聚苯醚聚合物和改性聚苯醚聚合物及其制备方法。

Description

用于增强流体分离的改性聚苯醚薄膜及其制备方法
本发明涉及由改性的聚苯醚聚合物形成的复合薄膜，该聚合物具有改进的成膜性能和分离特性。本发明还涉及具有改进的成膜特性的聚苯醚聚合物和改性的聚苯醚聚合物，以及它们的制备方法。
已知有各种可透膜或半透膜可用于多种流体分离。与其它分离方法(例如吸附法和蒸馏法)相比，这些膜可以大大降低成本。但是，这些膜在流体分离方面的效率与膜的透过性和选择性很有关系。由于近年来增大透过性的要求已经使膜工艺转向降低膜的厚度，所以膜材料的强度和成膜特性也变得日益重要。强度和成膜特性在制造极薄膜方面起重要作用。
目前，流体分离膜是由很多种聚合物材料制成的。在这些聚合物材料中，聚苯醚聚合物或化学改性的聚苯醚聚合物(例如磺化聚苯醚)，是最具吸引力的成膜材料，因为这些材料兼有良好的透过性和分离特性，而且聚苯醚聚合物容易得到。聚苯醚基的聚合物材料的这种理想性能导致了研制出很多种以聚苯醚聚合物为基础的薄膜。
化学文摘236575Y(112卷)M.Pechocova等的捷克专利263,672“Hollow Poly(phenylene oxide)Fibers andProcess for Manufacturing Them”展示了一种用于反渗透、微过滤和超过滤、渗析及其它分离过程的不对称膜，即，中空纤维。这种不对称膜是由含有分子量等于或大于74,000的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧)聚合物或磺化的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧)聚合物的溶液经过一个带环形孔的喷丝嘴纺丝制成的。
J.Smid等在Journal of Membrane Science,64,121-1291991，题为“The Formafion of Asymmetric Hollow FiberMembranes for Gas Separation,Using PPE of Different Intrin-sic Viscosities”的文章中，公开了用特性粘度为某个范围的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧)制备的不对称的中空纤维膜。文章指出，使用特性粘度高的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基氧)聚合物有助于制备性能改进的不对称膜，即，中空纤维。
美国专利3,259,592公开了由磺化的聚苯醚聚合物制备的树脂和薄膜。所公开的磺化聚苯醚聚合物是用磺化法制备的，该法本质上是一种多相的不均匀方法。在向卤化溶剂中含前体聚苯醚聚合物的溶液中加入磺化剂(HClSO3)时，磺化的聚合物立即沉淀，通过向已部分磺化的产物浆体中进一步加入磺化剂使磺化完全。
Chludzinski等在题为"Development of Poly(phenyleneoxide)Membranws"的研究与开发进展报告(No.697，美国内改部合同号14-30-2677,1971)中介绍了用于反渗透的磺化聚苯醚薄膜的制备。使用特性粘度约为0.46分升/克的聚苯醚聚合物商品来制备形成磺化聚合物的材料。
但是，改性的聚苯醚基的薄膜的工业应用，常常因为它们在流体分离(特别是气体分离)中受限制的分离特性和/或强度而受阻。所制得的膜通常是脆的、易碎，而且易出缺陷。通常不能制得性质一致的商品膜。
因此，工艺上十分需要这样的改性聚苯醚聚合物基薄膜，它们具有改进的选择性、透过性和强度，能够用于流体分离工业操作，特别是用于工业气体分离操怍。另外，希望能够确定制造改性聚苯醚聚合物薄膜材料的更好方式，这些材料具有所要求的均匀一致的性质，即，透过性、选择性、强度和成膜特性。
根据本发明的一项实施方案，通过构成一种复合膜满足了以上要求，这种复合膜由在一个多孔基质上的至少一个改性聚苯醚聚合物层或涂层构成，该改性聚苯醚聚合物定义为其化学结构中带有至少约10％的以下重复单元：
Figure C9410658900101
其中：R1和R2选自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，其中R3是一个C1至C4脂族基或芳基，M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱，条件是R1和R2中至少一个不是H。这种改性的聚苯醚聚合物由数均分子量大于25000，而且最好不含或者基本上不含任何微量聚合催化剂的聚苯醚前体经化学改性制得。具有以上特性的聚苯醚聚合物前体最好用一种纯化方法制备。该方法包括：
(a)使商品聚苯醚聚合物与溶解度参数值约为9.1[卡/立方厘米]1/2至约9.7[卡/立方厘米]1/2的热溶剂接触，形成浆体；
(b)将该浆体过滤，回收固体形式的聚苯醚聚合物并以滤液形式除掉低分子量级分和催化剂杂质；和
(c)用惰性溶剂洗涤所形成的固体聚苯醚聚合物，以便进一步除掉低分子量级分和其中存在的催化剂杂质。
根据本发明的另一实施方案，通过用磺化位的分布明显地更为均匀的磺化聚苯醚聚合物构成膜，满足了以上要求。这种基本上均匀的磺化聚苯醚聚合物是用包括以下步骤的方法制备的：
(a)将聚苯醚聚合物溶在惰性溶剂中形成溶液；
(b)在足以避免发生任何明显的磺化反应的温度下向溶液加入磺化剂，以形成基本上均匀的反应混合物；
(c)将基本上均匀的反应混合物升温，使聚苯醚聚合物磺化；和
(d)回收形成的磺化聚苯醚聚合物。
这种磺化的聚苯醚最好用碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱中的至少一种来中和。成盐的磺化聚苯醚最好进一步纯化，以便除掉残余的盐和低分子量杂质，然后才作为成膜材料使用。这种基本上均匀磺化的聚苯醚聚合物可以方便地由数均分子量大于25000、而且基本上不含残留的聚合催化剂的聚苯醚聚合物制备。所形成的高分子量的磺化聚苯醚聚合物最好用碱金属、碱土金属、过渡金属和/或有机碱中和。
这里所用的“任何明显的磺化反应”一词是指，一直到将70％、优选90％、最好是100％的所需全部数量的磺化剂加到反应混合物中，没有产生或基本上没有产生沉淀。
这里所用的“基本上均匀的反应混合物”一词意味着，在至少70％、优选90％、最好是100％的所需数量的磺化剂加到反应混合物中之后，混合物(溶液)基本上没有任何沉淀。
这里所用的“惰性溶剂”一词，是指对磺化剂、聚苯醚聚合物和磺化聚苯醚聚合物没有化学活性的溶剂。
本发明的一个方面是认识到使用具有某些特点或性质的改性聚苯醚聚合物形成复合膜的重要性。改性聚苯醚聚合物的某些特性或性质，包括特定的分子量要求、特定的离子交换容量和特定的特性粘度，以及基本上不含聚合物催化剂，对于形成复合膜特别合适。本发明的这种复合膜不易产生缺陷，而且具有增强的分离特性，即，透过性和选择性。
本发明的另一方面是以特定方式(即，均匀地)制备磺化的聚苯醚聚合物，以改进成膜材料的特性。这种磺化的聚苯醚聚合物是由含磺化剂和聚苯醚聚合物的基本上均匀的反应混合物制备的。磺化的聚苯醚聚合物在使用前最好进一步中和与纯化。最好是使用高分子量和分子量分布窄的聚苯醚聚合物作为前体来制备磺化的聚苯醚聚合物并由它制备复合膜。所形成的磺化聚苯醚聚合物具有改善的成膜特性和在诸如低级脂族醇(例如甲醇和/或乙醇)之类的溶剂中的溶解度，从而有利于形成性质恒定和强度提高的薄膜，优选复合膜。
在制备本发明的改性聚苯醚聚合物(包括均匀磺化的聚苯醚聚合物)时，优选使用具有高分子量、高特性粘度和窄分子量分布的聚苯醚前体。即，聚苯醚前体应该具有25000以上的数均分子量，优选大于30000，最好是35000以上；在25℃下于氯仿中测得的特性粘度应大于0.5分升/克(dl/g)，优选大于约0.52分升/克，最好是大于约0.55分升/克。通常优选数均分子量和特性粘度高，因为它们使所形成的复合膜具有增强的分离性质或特性。但是，数均分子量和特性粘度不能高得过分，以致于难以将改性的聚苯醚聚合物用在浇铸溶液中。重均分子量与数均分子量之比以较低为宜，优选低于3，最好是低于2。此比例降低，意味着改性聚苯醚聚合物的分子量分布显著变窄，从而进一步改进所形成的复合膜。此聚合物最好还应当不含或基本上不含聚合催化剂和低分子量级分。
具有以上性质或特点的聚苯醚聚合物前体，可以用各种已知方法制备。但是，这些已知方法必须加以调节以便生成所要求的聚合物。例如，可以象美国专利3,306,874、3,306,875和4,626,585中所述，通过在铜胺络合物和氧存在下将2,6-二甲基取代酚氧化偶合聚合，制备聚苯醚聚合物或前体，上述专利在本文中引用作为参考。所希望要的高分子量聚苯醚聚合物或前体，可以通过调节吸收的氧量和/或苯与铜胺络合物之比选择地制得。
所要求的聚苯醚前体也可以通过将商品聚苯醚聚合物纯化得到。商品聚苯醚聚合物通常含有相当大量的分子量低于10,000的低分子量级分和残余的聚合催化剂杂质。一般来说，它的特性粘度约为0.45到0.49分升/克，数均分子量低于20,000，重均分子量低于60,000。这种商品聚苯醚聚合物可以通过用无机酸或碱的水溶液洗、用分级沉淀法或工艺上已知的其它方法进行纯化，只是纯化条件能选择性地回收数均分子量六于25000的聚苯醚聚合物或前体。
另外，已经发现商品聚苯醚聚合物可以用溶解度参数在约9.1和9.7[卡/立方厘米]1/2之间、优选约9.2-9.4[卡/立方厘米]1/2的溶剂萃取，进行最有效纯化。这些溶剂在萃取时不应溶解聚苯醚聚合物。特别适用的优选溶剂是热的脂族酮，例如甲乙酮和丙酮，以及醚类，例如乙二醇二甲醚(monoglyme)。例如，开始将细粉形式的商品聚苯醚聚合物与大量过剩的甲乙酮混合。然后将形成的混合物热至70℃，最好是回流并过滤。在过滤期间，保持混合物的温度约为70℃或更高，以防止萃取出的杂质过早沉淀。上述步骤可以重复。在重复步骤后，回收的固体聚合物可以进一步用热溶剂在过滤装置中洗，直到滤液的颜色透明(不带黄色)。滤液的透明色常常表明商品聚苯醚中已除掉了杂质。
如果改性的聚苯醚聚合物在改性反应后和用于制备复合膜之前经过纯化，除掉了低分子量级分和聚合催化剂杂质，则可以不需要具有上述所要求性质或特点的聚苯醚聚合物。例如，改性的聚苯醚聚合物的纯化可以用已知的纯化技术进行，例如超过滤、渗滤和/或渗析，只要这些技术被调节来除掉分子量低于5,000、优选低于约10,000的低分子量级分。在进行上述纯化技术时，通常将改性的聚苯醚聚合物溶在溶剂中，然后进行超过滤、渗滤和/或渗析。含有醇(乙醇、甲醇等)、醇/水混合物和水的溶剂在纯化磺化聚苯醚方面特别有效。
这里所用的“改性的聚苯醚聚合物”一词，是指化学改性的聚苯醚聚合物，其聚合物骨架被改性成含有至少10％的以下重复单元：其中：R1和R2选自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，其中R3是C1至C4脂族基或芳基，M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱，条件是R1和R2中至少一个不是氢。
以上的改性聚苯醚聚合物可以用工艺上熟知的方法制备，例如在美国专利3,259,592、3,780,496和4,673,717中叙述的方法(这些专利在本文中引用作为参考)，只要在制备中使用具有所要求性质或特点的聚苯醚聚合物，例如纯化的聚苯醚聚合物即可。有许多种已知的改性剂可以用来制备特定的改性聚苯醚聚合物。例如，磺化聚苯醚聚合物可以用各种磺化剂制备，包括氯磺酸、三氧化硫和三氧化硫络合物。磺化的聚苯醚聚合物的离子交换容量(IEC)通常保持在每克H+形式的干聚合物约1.9-约3.2毫当量，因为发现这样的离子交换容量最适合于形成具有最佳流体分离特性的复合膜。
在各种改性的聚苯醚聚合物中，磺化聚苯醚最适合用来制备膜。磺化聚苯醚聚合物最有效，尤其是用基本上均匀的磺化方法制备的聚合物。这种基本上均匀的制备方法一般包括：将聚苯醚聚合物溶解在惰性溶剂中；在低到足以防止发生任何明显的磺化反应的温度下，向含溶解的聚苯醚聚合物的惰性溶剂中加入磺化剂，将反应物充分混合以形成基本上均匀的混合物；升高混合物的温度使聚苯醚聚合物磺化。氯仿或其它的卤化溶剂可以作为惰性溶剂使用。优选的磺化剂是氯磺酸。在使用氯磺酸作为磺化剂时，在加入和混合氯磺酸期间要保持惰性溶剂的温度约为-20℃或更低。接着，将反应混合物的温度升高到约0°-25℃以进行磺化，并且使磺化的聚苯醚聚合物从反应混合物中快速沉淀出来。磺化的聚苯醚聚合物可以进一步用适当的碱中和并回收。在这样制得的磺化聚苯醚中，磺酸基的分布预期比不均匀磺化的聚苯醚聚合物(即，美国专利3,259,592的情况)要更为均匀。这种磺化的聚苯醚聚合物的特性粘度以高于约0.52分升/克为宜，最好是高于0.55分升/克，离子交换容量在每克H+形式干聚合物约0.5至3.7毫当量(meq/g)之间，优选在约1.9至3.2毫当量之间。因为酸形式的磺化聚苯醚聚合物可能不稳定，所以最好是用至少一种适当的碱部分或完全中和，将其转化成盐形式或盐化形式。合适的碱可以选自碱金属(例如Li+、Na+等)、碱土金属(例如Ca++、Mg++等)、过渡金属(例如Co++、Cu++和Ag+)、氨和有机碱(例如伯胺、中胺、叔胺和季胺)。通常优选Li+形式的磺化聚苯醚聚合物，这是由于它在醇(例如乙醇)中的溶解度。
酸形式或盐形式的均匀磺化的聚苯醚聚合物很容易溶于普通溶剂中，例如醇、酮、质子惰性溶剂和这些溶剂与水的混合物，它们可以方便地用于复合膜的制备。由于本发明的改性聚苯醚聚合物的改进的特性，可以用任何已知的方法，例如美国专利4,467,001中所述的方法(该专利在本文中引用作为参考)，容易和均匀一致地制得具有增强的选择性、透过性和强度的复合膜。例如，一种用改性聚苯醚聚合物形成复合膜的方法包括将改性的聚苯醚聚合物溶解在溶剂中形成溶液，将该溶液施加在多孔基质的外表面上以便沉积出最厚约10,000埃、优选小于2,000埃的最终干涂层。在某些情形，可以利用表面活性剂和/或化学处理，促进改性的聚苯醚聚合物在多孔基体上的沉积或粘附。最终形成的复合膜一般以叠加在多孔基质上的改性聚苯醚聚合物薄层或涂层为特征。这一薄层或涂层决定了复合膜的分离特性，而多孔基体则提供对薄层或涂层的物理支持。
如果在复合膜制造过程中不进行严格的控制和防护，可能产生残留的孔、针眼和其它缺陷，它们会损害最后的膜的性能。工艺上都知道可以有效地利用膜的后处理技术将这些残留的缺陷封闭。在美国专利4,767,422中叙述了特别适合用来对复合膜作后处理的方法。如果在磺化聚苯醚复合膜的分离层中确实存在缺陷，可以用低浓度的溶在水中的聚电解质，例如聚乙二胺等，或是溶在烃中的非聚电解质，例如硅氧烷(特别是氨基功能的硅氧烷)、聚乙烯基甲苯、聚膦嗪等，对膜进行后处理将缺陷有效地封闭。后处理材料的最佳选择取决于流体或气体分离应用的具体特性。
任何由无机或有机材料制得的多孔基体均可用来制备复合膜。但是，最好是使用天然和合成聚合物作为多孔基体，包括但不限于聚合物掺混物和合金，热塑性和热固性聚合物等。典型的聚合物是以下取代或未取代的聚合物：聚砜、聚苯乙烯，包括含苯乙烯的共聚物，例如乙腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物；例如乙酸纤维素，乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、甲基纤维素等；聚酰胺和聚酰亚胺；聚醚；聚芳醚，例如聚苯醚；聚氨酯；聚酯(包括聚芳族化合物)，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸烷基酯等；聚硫醚；由具有上述之外的α-烯属不饱和度的单体形成的聚合物，例如聚乙烯；聚丙烯、聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戊烯-1)，聚乙烯基化合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基酯(例如聚乙酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯)；聚膦嗪；等。多孔基质的形式可以是平片，管形、中空纤维形式或其它任何构型。本领域的熟练技术人员会了解很多将多孔基体构成不同构型的方法。例如，多孔中空纤维可以用以下文献中介绍的众所周知的方法制造：I.Cabasso等"Composite Hollow Fiber Membranes",Journalof Applied Polymer Science,23,1509-1523,1979；和为水研究和技术办公室准备的PB报告No.248,666,"Researchand Development of NS-1 and Related Polysulfone HollowFibers for Reverse Osmosis Desalination of Seawater"，美国内政部合同号14-30-3165,1975年7月，上述文献在本文中引用作为参考。如这些文献所述，多孔聚砜中空纤维可以由商品聚砜在溶剂/非溶剂混合物中的三元溶液用干/湿纺丝法制备。可以使用熟知的套管射流技术进行纺丝，用室温左右的水作为纤维的外部骤冷介质。纤维的中心孔的骤冷介质以空气为佳，骤冷后彻底洗涤以除去成孔材料。在洗涤之后，将中空纤维在高温下干燥，使中空纤维通过热空气干燥箱除去水份。这种多孔中空纤维最合适制备具有高表面孔隙度的复合膜。
在另一方面，本发明提供了一种复合膜，其中上述的改性聚苯醚聚合物的气体分离层是形成或沉积在至少一个有高的气体透过性的薄层上，该薄层则形成在多孔基体上。具有高的气体透过性的这一薄层夹在基体和上述的气体分离层之间，它最好是由氧透过系数高于1×10-8cm3/cm2·cmHg·sec的聚合物制成。在美国专利4,604,922，欧洲专利申请0181850和K.A.Lundy及I.Cabasso的文章"Analysis and Construction of MultilayerComposite Membranes for Separation of Gas Mixtures"(I & ECResearch,28,742(1989))中叙述了这种多层膜的制备，上述文献在本文中引用怍为参考。
本发明的改性的聚苯醚聚合物，尤其是均匀制备的磺化聚苯醚聚醚聚合物，可用于制备复合膜。这种复合膜可用于多种流体分离，特别是气体分离，包括从含氢气体中分离氢，O2/N2分离，CO2/CH4分离和从含氦气体中分离氦。将高压下的流体或气体混合物与膜接触，借此使混合物的一个或多个组分得以选择性地通过膜，而其余组分则作为不能透过的组分取走。
以下实施例用来说明本发明。它们只起说明的作用，不构成对本发明的限制。
                      实施例1
400克特性粘度为0.49分升/克的细粉形式的商品级聚苯醚聚合物(通用电气公司)在机械搅拌下与2升左右的甲乙酮一起回流，形成浆体。将浆体在还热时经过一个粗的玻璃砂漏斗过滤，从而回收部分纯化的固体形式聚合物。回收的聚合物用约1升的新鲜甲乙酮洗。将聚合物象上述一样再次回流，过滤和洗涤，以得到进一步纯化的聚合物。洗涤聚合物，直到所得的滤液透明和无色。将聚合物在真空烘箱中于约80℃下干燥至恒重。聚合物产率约为78％。回收的聚合物的特性粘度测得为0.59分升/克，而合并的滤液(被萃取的部分)的特性粘度约为0.34分升/克。
                     实施例2
将250克细粉形式的商品聚苯醚聚合物(通用电气公司)在约60℃的温度下溶于约2.5升甲苯中。将所形成的溶液冷却到室温，然后慢慢加入约1.25升甲醇以便沉淀聚苯醚聚合物。在加甲醇期间连续搅拌溶液。过滤收集沉淀出的聚合物，用甲醇洗，在真空烘箱中于约60℃下干燥。重复此分级步骤。纯化的聚合物产率约为80％，特性粘度为0.52分升/克。
实施例1和2的商品聚苯醚聚合物和纯化的聚苯醚聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布和特性粘度总结在表Ⅰ。聚合物的数均分子量、重均分子量和分子量分布是用凝胶渗透色谱法测定的。
                           表Ⅰ
               特性粘度样品               (分升/克)      Mn           Mw     Mw/Mn商品聚苯醚聚合物     0.49        15,000      58,000    3.9实施例1的纯化的聚苯醚聚合物       0.59        40,000      71,000    1.8实施例2的纯化的聚苯醚聚合物       0.52        27,000      65,000    2.4
由表Ⅰ可见，经过纯化，特别是经过实施例1中所用的纯化步骤之后，数均分子量、重均分子量和特性粘度全都大大提高。实施例1和2的纯化的聚苯醚聚合物的Mw/Mn比减小，表明分子量分布已显著变窄。
                       实施例3
在一只装有高速搅拌器的树脂锅中将400克纯化的聚苯醚聚合物于氮气氛下溶于2.25升氯仿(用计算数量的氯磺酸预处理以除去氯仿中残余的水)中。将溶液冷却到-20℃。在5分钟内向此冷却的溶液中加入溶在317毫升氯仿中的77.8毫升氯磺酸。在整个加入过程中，保持溶液的温度约为-20℃。在加完之后，使混合物的温度升至约25℃。迅速发生磺化并形成均匀的稀薄浆体。将反应混合物在25℃下搅拌1小时，然后加入2升甲醇以形成透明的黄色溶液。此溶液随后与溶在约800毫升甲醇/水混合物(甲醇/水体积比为60/40)中的约101克LiOH·H2O和102克LiCl混合。用旋转蒸发仪将所形成的混合物减压浓缩至接近干燥，残余物溶在约600毫升甲醇中，用约1.8升水稀释。将混合物渗析(截止分子量10,000)。用旋转蒸发仪在真空下从渗析过的溶液中回收聚合物，在约70℃下进一步干燥至恒重。这种Li+形式的均匀磺化的聚合物在0.05M的LiClO4二甲基甲酰胺溶液中测得特性粘度约为0.59分升/克，离子交换容量约为每克H+形式干聚合物2.14毫当量/克。这种磺化的聚合物的气体分离特性总结在表Ⅱ。
用平片式薄膜测定聚合物的透过率系数和气体分离因子。这些薄膜是将聚合物溶液浇铸在玻璃板上，随后空气干燥制得的。将空气干燥过的薄膜从玻璃板上揭下，在真空烘箱中于70℃干燥一周。干燥过的薄膜厚度为2.54×10-5-7.62×10-5米(1-3密耳)，将它放入渗透池中。池的下游边抽真空到约2.67Pa(2.0×1-2mmHg)，由上游边引入进料气。用MKS-Barathon压力传感器测定透过的气体在下游边的压力。根据以下公式由稳态气体透过速度计算透过率系数P： P = C × V × L × dp dt h C=常数V=收集容器的体积L=膜的厚度h=上游压力
Figure C9410658900221
=稳态直线的斜率
透过率系数按Barrer单位10-10scm3·cm/cm2·cmHg·sec列出。
气体分离系数定义为各气体透过率系数之比。
                       实施例4
将特性粘度约为0.49分升/克的商品级聚苯醚聚合物(通用电气公司)基本上按美国专利3,259,592的实施例1所示不均匀地磺化。然后用LiOH将不均匀磺化的聚合物中和，转化成Li+形式，并且象实施例3中所述纯化。回收的Li+形式的磺化聚合物特性粘度(Ⅳ)为0.54分升/克，离子交换容量(IEC)为每克H+形式干聚合物2.12毫当量。
按上述测得的这种磺化聚合物的气体透过特性总结在表Ⅱ中。
                            表Ⅱ磺化的聚苯    Ⅳ               透过率(1)              分离因子醚聚合物     dl/g    IEC     P(He)   P(O2)  P(N2) O2/N2He/N2-          -       -       -       -       -       -      -实施例3      0.59    2.14    49.1    4.36    0.67    6.5    73实施例4      0.54    2.12    36.3    3.46    0.55    6.3    67(1)Barrer单位，在30℃测定。
                  实施例5
由在实施例4的不均匀磺化步骤后按实施例1和2中所述纯化的聚苯醚前体，制备一些磺化的聚苯醚聚合物。按照上述制备一个不均匀磺化的商品聚苯醚聚合物对照样品，不同之处在于，此样品不按照实施例1和2中所述的步骤纯他，而是按照美国专利3,259,592的实施例1中所述分离，对照样的特性粘度仅有0.43分升/克。
测定磺化的聚苯醚聚合物的气体透过特性、特性粘度和离子交换容量，并与由商品级低分子量聚苯醚前体制备的磺化聚苯醚聚合物的气体透过特性、特性粘度和离子交换容量相比较。结果总结在下面的表Ⅲ中。
                           表Ⅲ不均匀磺化   Ⅳ              透过率(1)               分离因子的聚苯醚    dl/g    IEC     P(He)   P(O2)  P(N2) O2/N2 He/N2
 -       -       -       -       -       -       -      -商品聚丙醚  0.43    2.21    30.2    2.33    0.36    6.6    85按实施例2纯化        0.51    2.29    35.0    3.00    4.71    6.4    74按实施例1纯化        0.55    2.29    49.9    4.00    0.59    6.8    83(1)Barrer单位，30℃测定。
如表Ⅲ所示，由按实施例1或2所述纯化的聚苯醚聚合物制备的磺化聚苯醚，与由商品级聚苯醚聚合物制备的磺化聚苯醚相比，显示出改进的透过性。
                   实施例6
用基本上按实施例3中所述制备的锂形式磺化聚苯醚聚合物(SPPO-Li+聚合物)的涂布溶液涂敷聚砜中空纤维，制备复合的中空纤维膜。磺化的聚苯醚聚合物的涂布溶液用在100毫升试剂醇(Fisher Scientific公司，HPLC级)中溶解约0.70克SPPO-Li+聚合物和约0.007克胺功能的硅氧烷流体(Genesee聚合物公司；GP-4)来制备。然后将涂布溶液经过1.5微米的玻璃漏斗过滤，放置在涂布容器中。将在干燥箱中干燥过的聚砜中空纤维以约3.3米/分的速度通过装在涂布容器中的涂布溶液进行涂布，然后穿过一个干燥箱，再卷在卷绕机上。用涂布过的聚砜中空纤维构成一个中空纤维分离透过器，使用压缩空气在1035千帕和23℃下进行空气分离试验。氧和氮的分离因子为7.0，氧的透过速度为8.2×10-6cm3/cm2·cmHg·sec。
虽然已参照某些特定的实施例详细说明了本发明，但是熟练的技术人员会认识到在权利要求书的精神和范围之内还有其它的实施方案。

Claims (20)

1．一种复合膜，其中包含在多孔基体上的至少一层改性的聚苯醚聚合物，这种改性的聚苯醚聚合物是用数均分子量高于25000的聚苯醚前体制备的，改性的聚苯醚聚合物定义为其化学结构中至少10％的聚合物主链由以下重复单元构成：其中：R1和R2选自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3,R3是C1至C4脂族基或芳基，M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱，条件是R1和R2中至少一个不是H。
2．根据权利要求1的复合膜，其中改性的聚苯醚聚合物是由数均分子量大于35000的聚苯醚前体制备的。
3．根据权利要求1的复合膜，其中保持聚苯醚前体的重均分子量与数均分子量之比低于2。
4．根据权利要求1的复合膜，其中改性的聚苯醚聚合物的特性粘度大于0.52分升/克。
5．根据权利要求1的复合膜，其中改性的聚苯醚聚合物是离子交换容量为1.9-3.2毫当量/克的磺化的聚苯醚聚合物。
6．根据权利要求5的复合膜，其中磺化的聚苯醚聚合物用至少一种中和或盐化剂至少部分中和或成盐，中和剂或盐化剂选自Li+、Na+、Ag+、NH4 +和有机官能性胺。
7．根据权利要求1的复合膜，其中膜是中空纤维复合膜。
8．一种能够从流体混合物中分离出至少一种流体组分的膜，该膜含有用包括以下步骤的方法制备的磺化聚苯醚聚合物：
(a)将聚苯醚聚合物溶在惰性溶剂中形成溶液；
(b)在低到足以避免任何明显的磺化反应的温度下，向上述溶液中加入磺化剂，形成基本上均匀的反应混合物；
(c)将基本上均匀的反应混合物的温度升高，进行聚苯醚聚合物的磺化；和
(d)回收所形成的磺化聚苯醚聚合物。
9．根据权利要求8的复合膜，其中聚丙醚聚合物的数均分子量大于25,000。
10．根据权利要求9的复合膜，其中所述的数均分子量大于25000的聚苯醚聚合物用包括以下步骤的方法制备：
(1)使含有低分子量级分和/或聚合催化剂的聚苯醚聚合物与溶解度参数为9.1-9.7[卡/立方厘米]1/2的溶剂接触，形成浆体；
(2)将浆体过滤，回收固体形式的纯化的聚苯醚聚合物，以除掉低分子量级分；和
(3)用惰性溶剂洗固体形式的纯化的聚苯醚聚合物，以除掉额外的低分子量级分。
11．根据权利要求8的复合膜，其中磺化的聚苯醚用至少一种中和剂部分或完全中和，这些中和剂选自Li+、Na+、Ag+、NH4 +和有机官能胺。
12．根据权利要求8的复合膜，其中用超过滤、渗析或渗滤的方法将磺化聚苯醚聚合物进一步纯化，以除掉杂质和低分子量级分。
13．根据权利要求12的复合膜，其中将磺化聚苯醚聚合物在截止分子量为10000的膜装置中渗析或渗滤。
14．根据权利要求8的复合膜，其中在-20℃或更低的温度下加入磺化剂，以便形成基本上均匀的反应混合物。
15．根据权利要求14的复合膜，其中磺化反应在20℃到25℃的温度下进行。
16．一种制备复合膜的方法，该复合膜中包括改性的聚苯醚聚合物，此聚合物定义为其化学结构中至少约10％的聚合物主链由以
下重复单元构成：其中：R1和R2选自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3,R3是一个C1至C4脂族基或芳基，M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱，条件是R1和R2中至少一个不是H，所述的方法包括：
(a)将聚苯醚聚合物纯化，以除去低分子量级分；
(b)将纯化过的聚苯醚聚合物化学改性，以形成改性的聚苯醚聚合物；
(c)将改性的聚苯醚聚合物溶在溶剂中，形成溶液；和
(d)用该溶液涂敷多孔基体从而形成所述的复合膜。
17．根据权利要求16的方法，其中步骤(a)中聚苯醚的纯化按下述进行：
(1)使含有低分子量级分和/或聚合催化剂的聚苯醚聚合物与溶解度参数值为9.1-9.7[卡/立方厘米]1/2的溶剂接触，形成浆体；
(2)将浆体过滤，回收固体形式的纯化的聚苯醚聚合物，低分子量级分以滤液形式除掉；和
(3)用惰性溶剂洗上述固体形式的纯化过的聚苯醚聚合物，除掉额外的低分子量级分。
18．一种制造复合膜的方法，其中包括：
(a)将改性的聚苯醚聚合物溶在惰性溶剂中，改性的聚苯醚聚合物定义为其化学结构中至少10％的聚合物主链由以下重复单元构成：其中：R1和R2选自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3，其中R3是C1至C4脂族基或芳基，M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱，条件是R1和R2中至少一个不是H；
(b)将溶解的改性聚苯醚聚合物纯化，除掉低分子量级分和催化剂杂质；
(c)将纯化的改性聚苯醚聚合物溶解在溶剂中，形成涂布溶液；和
(d)用涂布溶液涂敷多孔基体从而形成所述的复合膜。
19．一种从气体混合物中分离至少一种气体组分的方法，该方法包括使气体混合物与复合膜接触，复合膜中包含用改性的聚苯醚聚合物涂敷的多孔基体，改性的聚苯醚聚合物用数均分子量大于25000的聚苯醚前体制备，这种改性的聚苯醚聚合物定义为其化学结构中至少10％的聚合物主链由以下重复单元构成：
Figure C9410658900061
其中：R1和R2选自H、SO3H、SO3M、磺酰基SO2R3、磺酰胺SO2N(R3)2、羰基COR3和酰胺CONHR3,R3是C1至C4脂族基或芳基，M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +或有机碱，条件是R1和R2中至少一个不是H。
20．一种从流体混合物中分离至少一种流体组分的方法，该方法包括：使流体混合物与能够从流体混合物中分离至少一种流体组分的膜接触，该膜由用包括以下步骤的方法制造的磺化聚苯醚聚合物构成：
(a)将聚苯醚聚合物溶在惰性溶剂中，形成溶液；
(b)在低到足以避免任何明显的磺化反应的温度下，向溶液中加入磺化剂，形成基本上均匀的反应混合物；
(c)将基本上均匀的反应混合物的温度升高，使溶解的聚苯醚聚合物磺化；
(d)回收所形成的磺化聚苯醚聚合物。
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