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CN104418828A - 空穴传输材料 - Google Patents

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CN104418828A
CN104418828A CN201410438855.2A CN201410438855A CN104418828A CN 104418828 A CN104418828 A CN 104418828A CN 201410438855 A CN201410438855 A CN 201410438855A CN 104418828 A CN104418828 A CN 104418828A
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CN
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compound
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organic
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chemical formula
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CN201410438855.2A
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深川弘彦
清水贵央
高桥纯平
新内聡畅
土屋和彦
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Kanto Chemical Co Inc
Original Assignee
Kanto Chemical Co Inc
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Abstract

本发明以提供能带隙大、电气稳定性和热稳定性良好、还可用于有机EL元件的空穴传输层的新化合物为课题，还以提供具备包含该化合物的空穴传输层的长寿命且发光效率高的有机EL元件为课题。以通式(1)表示的化合物。式中，R1～R4分别独立为选自氢、可具有取代基的烷基和卤素基的基团，R1～R4分别独立可存在一个或多个，存在多个的情况下，可以是相同或不同的基团，X1和X2分别独立为可具有取代基的芳香环式基团，Z1和Z2分别独立为O或S，n为1～8的整数。

Description

空穴传输材料
技术领域
本发明涉及新材料的提供、新材料的作为有机EL元件用空穴传输材料的应用及使用新材料的有机EL装置。
背景技术
有机电致发光(以下，记作有机EL)元件由于具有自发光型、视角宽、辨识性好、低电压驱动、面发光、可薄型化和轻量化、可多色显示等特点，因此可作为显示器和照明使用。
有机EL元件通常在透明基材上按照阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的位置关系层叠而构成。
有机EL元件的发光经下述过程产生：(ⅰ)空穴和电子从电极被注入，(ⅱ)传输所注入的空穴和电子，(ⅲ)空穴和电子在发光层内复合，(ⅳ)发光材料形成电子激发态，(ⅴ)自电子激发态放射出光。
发光材料获得能量而形成激发态时，单重激发态(S1)和三重激发态(T1)以1:3的比例生成。
从激发态恢复至基态时，能量以光的形式释放而产生发光。荧光材料仅自S1的能量转化为光，而磷光材料中自T1的能量也转化为光，因此与将荧光材料用于元件的情况相比，将磷光材料用于元件的情况更能期待高效化(非专利文献1、非专利文献2)。
在此，磷光材料以使其包含于主体材料的方法使用。从电极注入的空穴和电子在由主体材料和发光材料形成的发光层中复合，被激发的主体材料的能量转移至发光材料，发光材料被该能量激发，以光能的形式释放，因而可实现高效的发光。
为了实现自主体材料向磷光材料(客体材料)的高效的能量转移，较好是主体的T1能量大于作为客体的磷光材料的T1能量(非专利文献3)。客体材料的T1能量更大的情况下，通常发生自客体向主体的反向能量转移，可能会妨碍磷光发光的高效化。
目前为止报道了大量用于发光层的主体材料，可例举例如咔唑类化合物等(非专利文献4)。咔唑类化合物具有较大的T1能量，CBP等可优选用作主体材料(非专利文献5)。但是，客体材料的T1能量大的情况下，即使通过CBP也可能会无法提高效率。于是，有时采用使T1能量更大的CDBP(非专利文献3)。
为了提高作为有机EL元件的外部量子效率的因子之一的复合效率，需要调整空穴与电子的传输平衡，使所注入的空穴与电子在发光层内高效地复合。
为了调整空穴与电子的传输平衡，必须在考虑空穴注入材料、空穴传输材料的空穴迁移率和电子注入材料、电子传输材料的电子迁移率、层界面的电荷注入势垒以及各膜的厚度等多种因子的基础上调整平衡。
但是，材料本身具有的空穴和电子的传输性根据材料而不同，而在以不同的材料形成的层的界面，产生电荷注入势垒，因此发光层内空穴与电子不易平衡地复合。作为电荷注入、传输平衡差的情况，可考虑空穴或电子中的一方少的情况、一方极端多而不复合就穿过的情况等，但电荷向参照电极流出的情况下，还有设置阻挡电荷的层，将电荷留在发光层内，提高复合效率的方法。通常，阻挡流出的电荷而将电荷留在发光层内的任务大多由空穴传输层和电子传输层承担。
对用于提高有机EL元件的复合效率的空穴传输材料所要求的特性除了空穴传输性高、电子传输性低之外，重要的是能带隙和电离势(IP)、电子亲合能(Ea)的值具有适当的值。电离势理想的是阳极的功函数或空穴注入材料的电离势与发光材料的电离势之间的值，可由此减小对发光层的空穴注入势垒。
电子亲合能理想的是比发光材料的电子亲合能大，可由此获得电子阻挡效果。有时采用与作为电荷注入的指标之一的电离势(IP)基本上同义的HOMO能级，与电子亲合能(Ea)基本上同义的LUMO能级。
一般用作阳极的材料为氧化铟锡(ITO)，功函数为4.8～5.0eV。例如，如果发光材料或主体材料的电离势为5.6eV，则为了减少空穴注入势垒，较好是将5.1～5.5eV左右的空穴传输材料用于空穴传输层。
此外，为了缓解空穴注入势垒，可设置空穴注入层。如果发光材料或主体材料的电离势变化，则对空穴传输材料所要求的电离势的值也因此变化。
作为空穴传输材料，已知α-NPD、TPD、m-MTDATA、3DTAPBP(有些文献中表示为3BTPD)等主要由叔胺和苯基的组合形成的材料和二苯并噻吩类的化合物等(非专利文献4、非专利文献5、非专利文献6、非专利文献7、专利文献1)。此外，报道了通过改变空穴传输材料，有机EL元件的外部量子效率、元件寿命变化的例子(非专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特表2011-527122号公报
非专利文献
非专利文献1:《自然(Nature)》,395,151(1998)
非专利文献2:《自然(Nature)》,403,750(2000)
非专利文献3:Appl.Phys.Lett.,83,569(2003)
非专利文献4:Appl.Phys.Lett.,69,2160(1996)
非专利文献5:月刊显示器别册(月間ディスプレイ別冊)《有机EL显示器》，51页(1998)
非专利文献6:Appl.Phys.Lett.,55,1489(1989)
非专利文献7:J.Light&vis.Env.Mol.32,No.2,2008,75
非专利文献8:Appl.Phys.Lett.,103,143306(2013)
发明的概要
发明所要解决的技术问题
本发明以提供新化合物为课题。此外，以提供能带隙大、电气稳定性和热稳定性良好、还可用于有机EL元件的空穴传输层的化合物为课题。
此外，以提供具备包含上述化合物的空穴传输层的长寿命且发光效率高的有机EL元件为课题。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明进行了各种探讨，结果成功合成了以下面所示的通式(1)表示的新化合物，还发现该化合物作为有机EL元件的空穴传输材料、例如空穴传输层非常有用，可实现有机EL元件的高效化、长寿命化，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
[1]以式(1)
[化1]
表示的化合物；
式中，
R1～R4分别独立为选自氢、可具有取代基的烷基和卤素基的基团，
R1～R4分别独立可存在一个或多个，当存在多个的情况下，可以是相同或不同的基团，
X1和X2分别独立为可具有取代基的芳香环式基团，
Z1和Z2分别独立为O或S，
n为1～8的整数。
[2]如[1]所述的化合物，其中，R1～R4为氢。
[3]如[1]或[2]所述的化合物，其中，n为2。
[4]如[1]～[3]中的任一项所述的化合物，其中，X1和X2为可具有取代基的苯基。
[5]如[1]～[4]中的任一项所述的化合物，其中，该化合物以式(1-Ⅰ)
[化2]
表示。
[6]如[5]所述的化合物，其中，氮的结合位置为二苯并噻吩的4位。
[7]如[5]所述的化合物，其中，氮的结合位置为二苯并噻吩的2位。
[8]如[1]～[4]中的任一项所述的化合物，其中，该化合物以式(1-Ⅱ)
[化3]
表示。
[9]如[8]所述的化合物，其中，氮的结合位置为二苯并呋喃的4位。
[10]如[8]所述的化合物，其中，氮的结合位置为二苯并呋喃的2位。
[11]如[5]所述的化合物，其中，该化合物以化学式(1-Ⅰa)、
[化4]
化学式(1-Ⅰb)、
[化5]
化学式(1-Ⅰc)、
[化6]
或者
化学式(1-Ⅰd)
[化7]
表示。
[12]如[8]所述的化合物，其中，该化合物以化学式(1-Ⅱa)、
[化8]
化学式(1-Ⅱb)、
[化9]
化学式(1-Ⅱc)、
[化10]
或者
化学式(1-Ⅱd)
[化11]
表示。
[13]制造[1]～[12]中的任一项所述的化合物的方法，其中，
包括用以通式(2)
[化12]
表示的化合物或其盐与
以通式(3)
[化13]
表示的化合物进行N-芳基化反应的工序；
式(2)中，
R分别独立表示与[1]的R1～R4同样的含义，
X表示与[1]的X1和X2同样的含义，
Z表示与[1]的Z1和Z2同样的含义；
式(3)中，
n表示与[1]同样的含义，
HAL为卤素基。
[14]有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间以有机化合物形成的层的有机电致发光元件，其特征在于，
所述以有机化合物形成的层包含[1]～[12]中的任一项所述的化合物。
[15]有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间的电荷传输材料的有机电致发光元件，其特征在于，
所述电荷传输材料包含[1]～[12]中的任一项所述的化合物。
[16]有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间的空穴传输层的有机电致发光元件，其特征在于，
所述空穴传输层包含[1]～[12]中的任一项所述的化合物。
[17]有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间的发光层、空穴传输层的有机电致发光元件，其特征在于，
所述发光层包含主体材料和由发光材料形成的客体材料，
所述主体材料为电子传输性材料或电子和空穴的两电荷传输性材料，
所述空穴传输层包含[1]～[12]中的任一项所述的化合物。
[18]如[17]所述的有机电致发光元件，其特征在于，发光材料为磷光材料。
发明的效果
通过本发明，可提供新化合物。此外，还可提供能带隙大、电气稳定性和热稳定性良好、还可用于有机EL元件的空穴传输层的化合物。
此外，还可提供具备包含上述化合物的空穴传输层的长寿命且发光效率高的有机EL元件。
本发明的化合物具有如上所述的特性的原因并不清楚，但根据发明人的考察，认为邻亚苯基骨架破坏化合物的中心部分的平面性，扩大本发明的化合物的能带隙，同时有利于增大T1能量，这样的弯曲骨架可能会反而使电气特性恶化。不仅限于此，令人意外的是本发明的化合物通过具有邻亚苯基骨架和氨基二苯并噻吩骨架、氨基二苯并呋喃骨架或氨基二苯并噻吩骨架及氨基二苯并呋喃骨架这两者，意外地具有高T1能量，且电气稳定性和热稳定性良好，还具备适当的HOMO、LUMO能级、电荷传输能力。这可认为是通过邻亚苯基骨架与氨基二苯并噻吩骨架或氨基二苯并呋喃骨架组合而产生叠加效果。
本发明的化合物具备上述性能，特别是可良好地用于有机EL元件的空穴注入层。即，适当的HOMO能级缓解阳极或空穴注入层与空穴传输层的空穴注入势垒，还可缓解自空穴传输层向发光层的空穴注入势垒。此外，适当的LUMO能级阻止从有机EL元件的阴极注入的电子中在发光层未复合的剩余电子向参照电极流出，可促进空穴与电子在发光层内复合。由此，空穴与电子的复合效率提高，可获得使有机EL元件的外部量子效率提高的效果。此外，本发明的化合物的电气稳定性、热稳定性被认为有利于元件的长寿命化。因此，通过本发明，可提供兼具高外部量子效率和长寿命的有机EL元件。
实施发明的方式
本发明涉及
以通式(1)
[化14]
表示的化合物；
式中，
R1～R4分别独立为选自氢、可具有取代基的烷基和卤素基的基团，
R1～R4分别独立可存在一个或多个，存在多个的情况下，可以是相同或不同的基团，
X1和X2分别独立为可具有取代基的芳香环式基团，
n为1～8的整数。
通式(1)中的R1～R4分别独立为氢、可具有取代基的烷基或卤素基。作为可具有取代基的烷基的取代基，可例举例如烷基、烷氧基、卤素基等，但并不仅限于此。
R1～R4中的可具有取代基的烷基可以是直链状或环状。从对通用的有机溶剂的溶解性、有机EL元件制作时的成膜性等观点来看，直链状的烷基较好是碳数1～18，从玻璃化温度、位阻等观点来看，更好是碳数1～6。碳数1～18的直链状的烷基是指甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
环状的烷基较好是碳数3～18，从玻璃化温度、位阻等观点来看，更好是碳数3～8。环状的烷基可例举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十七烷基、环己基等环烷基，或者二环烷基、三环烷基等多环烷基。
R1～R4中的可具有取代基的烷基的取代基可取代2个以上，分别可以不同。
对于作为可具有取代基的烷基的取代基选择的烷基，从对通用的有机溶剂的溶解性、有机EL元件制作时的成膜性等观点来看，较好是作为主链的烷基和作为其取代基的烷基的总计碳数为1～18，从玻璃化温度、位阻等观点来看，更好是总计碳数为1～6。
作为可具有取代基的烷基的取代基选择烷基的情况下，作为可具有取代基的烷基，可例举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-乙基丙基、1-正丙基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1-丙基丁基、1-正丁基丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、1-正丙基戊基、1-正戊基戊基、1-甲基己基、1-乙基己基、1-正丙基己基、1-正丁基己基、1-正戊基己基、1-正己基己基、1-甲基庚基、1-乙基庚基、1-正丙基庚基、1-正丁基庚基、1-正戊基庚基、1-正庚基庚基、
1-甲基辛基、1-乙基辛基、1-正丙基辛基、1-正丁基辛基、1-正戊基辛基、1-正己基辛基、1-正庚基辛基、1-正辛基辛基、1-甲基壬基、1-乙基壬基、1-正丙基壬基、1-正丁基壬基、1-正戊基壬基、1-正己基壬基、1-正庚基壬基、1-正辛基壬基、1-正壬基壬基、1-甲基癸基、异丙基、叔丁基、2-甲基丁基、2-乙基丁基、
2-正丙基戊基、2-甲基己基、2-乙基己基、2-正丙基己基、2-正丁基己基、2-甲基庚基、2-乙基庚基、2-正丙基庚基、2-正丁基庚基、2-正戊基庚基、2-甲基辛基、2-乙基辛基、2-正丙基辛基、2-正丁基辛基、2-正戊基辛基、2-正己基辛基、2-甲基壬基、2-乙基壬基、2-正丙基壬基、2-正丁基壬基、2-正戊基壬基、2-正己基壬基、2-正庚基壬基、
2-甲基癸基、2,3-二甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、3-乙基戊基、4-甲基戊基、4-乙基己基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、2,3,3,4-四甲基戊基、3-甲基己基、2,5-二甲基己基、3-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、4-甲基己基、6-甲基庚基、3,7-二甲基辛基、6-甲基辛基等。
对于作为可具有取代基的烷基的取代基选择的烷氧基，从对通用的有机溶剂的溶解性、有机EL元件制作时的成膜性等观点来看，较好是烷基和作为其取代基的烷氧基的总计碳数为1～18，从玻璃化温度、位阻等观点来看，更好是总计碳数为1～6。
作为可具有取代基的烷基的取代基选择的卤素基可例举氟基、氯基、溴基、碘基，从电气稳定性、热稳定性、合成难易度的观点来看，其中较好是氟基。
作为R1～R4中的卤素基，较好是氟基。
如上所述，R1～R4选择氢、烷基或卤素基，但如果综合电气稳定性、热稳定性、成膜性、合成和纯化的难易度等判断，最好是氢或甲基。此外，选择甲基的情况下，考虑到如果取代于作为二苯并噻吩和二苯并呋喃的反应点的2位和/或4位，则电气稳定性增加，所以优选。
二苯并噻吩和二苯并呋喃为轴对称的结构，所以表示二苯并噻吩的结合位置和取代位置以及二苯并呋喃的结合位置和取代位置的情况下，二苯并噻吩和二苯并呋喃各自的1位与9位、2位与8位、3位与7位和4位与6位分别等价。因此，例如“取代于二苯并噻吩的2位”在概念上也包括“取代于二苯并噻吩的8位”和“取代于二苯并噻吩的2位和8位”。同样地，例如“取代于二苯并呋喃的2位”在概念上也包括“取代于二苯并呋喃的8位”和“取代于二苯并呋喃的2位和8位”。
通式(1)的X1和X2从化合物的HOMO能级、LUMO能级、能带隙等电子效果和熔点、玻璃化温度等物性效果以及位阻的效果的观点来选择。因此，作为以X1和X2表示的可具有取代基的芳香环式基团，可例举碳数6～30的芳香族烃基、碳数1～30的芳香族杂环基。
在此，作为以X1和X2表示的碳数6～30的芳香族烃基，可例举6π电子体系、10π电子体系、12π电子体系、14π电子体系的芳香族烃环基，具体可例举苯基、联苯基、萘基、三联苯基、蒽基、薁基、芴基、芘基、菲基、并四苯基(日语:ナフスリル)等，从获得合适的电子效果的观点来看，其中特别好是苯基、萘基、联苯基。
此外，联苯基的情况下，如果该联苯基中苯基相互结合的邻位对应的部分导入甲基等烷基，联苯骨架因位阻而弯曲，可抑制π共轭体系的扩张，获得合适的电子效果，因此特别好是2,2’-二甲基-1,1’-联苯。
作为以X1和X2表示的芳香族杂环基，具体可例举噻吩基、呋喃基、吡咯基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、吡啶基、哒嗪基、噁二唑基、咪唑基、三嗪基、噻二唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噁二唑基、苯并三唑基、苯并噻二唑基、苯并硒二唑基、噻吩并[2,3-b]噻吩基、噻吩并[3,2-b]噻吩基、噻吩并[3,4-b]噻吩基、9-氧代芴基、咔唑基、二苯并苯硫基、硅芴基、硒芴基、呫吨基、菲罗啉基、吩嗪基、吩噁嗪基(日语:フェニキサジリル)等。从获得合适的电子效果的观点来看，其中特别好是二苯并苯硫基或二苯并呋喃基等。
可具有取代基的芳香环式基团的取代基可取代2个以上，可分别不同。
作为可具有取代基的芳香环式基团的取代基，可例举直链或分支或环状的烷基、卤素基、氨基、硝基、氰基。此外，作为烷基，从可获得合适的立体效果的观点来看，较好是甲基、乙基、丙基、异丙基等。此外，作为卤素，从合成难易度的观点来看，较好是氟基。
连接通式(1)中的邻亚苯基的两端的苯基和二苯并噻吩的氮的邻亚苯基侧的结合位置可以任意位置。
连接通式(1)中的邻亚苯基的两端的苯基和二苯并呋喃的氮的邻亚苯基侧的结合位置可以任意位置。
连接通式(1)中的二苯并噻吩和邻亚苯基的氮的二苯并呋喃侧的结合位置以及连接二苯并呋喃和邻亚苯基的氮的二苯并呋喃侧的结合位置可以是任意位置，从合成的难易度的观点来看，较好是二苯并噻吩和二苯并呋喃的2位或4位。
通式(1)中作为中心骨架的邻亚苯基存在于苯基相互接近的位置，因此苯基难以排列在同一平面。因此，分子结构中心的平面性崩溃，可形成宽能带隙。因此，原则上邻亚苯基的数量无特别限定，但从元件制作时使用真空蒸镀法使化合物升华的观点来看，n的数字较好是1～8，从二苯并噻吩和二苯并呋喃等合适的电子效果的观点来看，更好是1～4。
本说明书中，结构中R1～R4分别示出1个，但这表示可以是多个，有多个的情况下，分别可以相同或不同。例如，R1可以存在一个或多个，存在多个R1的情况下，该多个的R1可以相同或不同。对于R2～R4也同样。
以通式(1)表示的化合物通过Z1或Z2为S或者Z1和Z2同时为S，可具有二苯并噻吩。
以通式(1)表示的化合物通过Z1或Z2为O或者Z1和Z2同时为O，可具有二苯并呋喃。
以通式(1)表示的化合物可同时具有二苯并噻吩和二苯并呋喃。
从合成难易度的观点来看，以通式(1)表示的化合物中，较好是以通式(1-Ⅰ)
[化15]
和通式(1-Ⅱ)
[化16]
表示的化合物。
作为通式(1)中包含X1、X2的具体形态的通式，可例举例如以下的化合物。
[化17]
作为通式(1)中n＝1～8时的化合物，可例举以下的化合物。
[化18]
通式(1)中例如n＝2的情况下，作为连接于中心骨架邻亚苯基的氮的位置，可例举以下的例子。
[化19]
作为通式(1)中包含Z1和Z2的杂环、即与二苯并噻吩或二苯并呋喃连接的氮的位置，可例举以下的例子。
[化20]
作为通式(1)中例如n＝2的情况下，作为包含Z1和Z2的杂环、即与二苯并噻吩或二苯并呋喃连接的氮的替换位置，可例举以下的例子。
[化21]
另外，作为本发明的化合物的具体例子，可例举例如以下的化合物。
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
本发明中，从电荷注入和传输特性、电气稳定性和热稳定性等观点来看，作为特别优选的化合物的例子，可例举以下述的化学式(1-Ⅰa)～(1-Ⅰd)和(1-Ⅱa)～(1-Ⅱd)表示的化合物。
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
有机EL材料需要耐热性，其指标之一是玻璃化温度(Tg)。材料的Tg低的情况下，即使在室温条件下，如果经过长时间，也可能会结晶而变成不均匀的膜，对电荷传输特性等产生影响。因此，有机EL材料的Tg越高越好。作为空穴传输材料被广泛使用的α-NPD的Tg低至95℃。此外，TPD、m-MTDATA、3DTAPBP的Tg也分别为60℃、75℃、75℃，被认为均较低。与之相对，本发明的化合物较好是具有100℃以上的Tg。
本发明的化合物具有所述特性，特别适合用于有机EL元件的空穴传输层，可使有机EL元件高效化、长寿命化。
特别是将本发明的化合物用于空穴传输层并将T1能量比其更低的绿色～红色发光材料用于发光层的有机EL元件中，可防止自发光材料向空穴传输材料的反向能量移动，因此兼具高效率和极长的驱动寿命。例如，可例举基于以化学式(1)表示的化合物和Ir(ppy)3等的组合的有机EL元件。
(对于化合物的合成)
本发明的化合物例如可通过下述反应式所示的方法合成。
[化36]
即，通过氨基二苯并噻吩衍生物或氨基二苯并呋喃衍生物、例如以通式(2)表示的化合物或其盐与卤代邻亚苯基衍生物(骨架)、例如以通式(3)表示的化合物的N-芳基化反应，合成本发明的化合物。
本说明书中，只要没有特别说明，R表示与R1～R4同样的含义，存在多个的情况下，分别独立表示与所述R1～R4同样的含义。
只要没有特别说明，X表示与X1和X2同样的含义，存在多个的情况下，分别独立表示与X1和X2同样的含义。
只要没有特别说明，Z表示与Z1和Z2同样的含义，存在多个的情况下，分别独立表示与Z1和Z2同样的含义。
对于氨基二苯并噻吩衍生物或氨基二苯并呋喃衍生物、例如以下述通式(2a)表示的化合物的代表性合成方法进行说明。
[化37]
以通式(2a)表示的化合物如下述反应式所示用一般的卤化反应对二苯并噻吩、二苯并呋喃或它们的衍生物进行卤化，再进行以下述通式(4)表示的卤化二苯并噻吩或卤化二苯并呋喃衍生物与以下述通式(5)表示的具有氨基的芳香烃的N-芳基化反应而合成。
[化38]
卤化反应例如有使溴、碘等卤素在催化剂存在下直接反应的方法和使用卤化剂的方法。卤化剂有氯化剂、溴化剂、碘化剂。作为氯化剂，可例举例如N-氯代丁二酰亚胺(NCS)等；作为溴化剂，可例举例如N-溴代丁二酰亚胺(NBS)、二溴异氰脲酸(DBI)等；作为碘化剂，可例举例如N-碘代丁二酰亚胺(NIS)、1,3-二碘-5,5’-二甲基乙内酰脲(DIH)等。
卤素的取代位置不同的卤化二苯并噻吩或卤化二苯并呋喃例如可通过以下所示的方法合成。
为了获得卤化二苯并噻吩或卤化二苯并呋喃的4位被卤化的化合物，可例举例如下述反应式所示的方法。
[化39]
即，可使用1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷或1,2-二碘乙烷等二卤化乙烷，对阴离子化的碳进行卤化，通过该方法，可优先对二苯并噻吩或二苯并呋喃的4位进行卤化。
为了获得二苯并噻吩或二苯并呋喃的2位被卤化的化合物，可例举例如下述反应式所示的方法。
[化40]
例如，通过使作为卤化剂的一种的NBS与二苯并噻吩或二苯并呋喃反应，二苯并噻吩或二苯并呋喃的2位被优先卤化。通过调整卤化剂的量，也可引入2个以上的卤素基。
此外，如果使用应用例如J.Org.Chem.,2006,71,6291中所记载的方法的下述反应式所示的方法，则可合成1位被卤化的二苯并噻吩或二苯并呋喃或者其衍生物。
[化41]
此外，如果使用应用例如Tetrahedron,2002,58,1709中所记载的方法的下述反应式所示的方法等，则可合成3位被卤化的二苯并噻吩或二苯并呋喃或者其衍生物。
[化42]
接着，如下述反应式所示，对于卤化二苯并噻吩或卤化二苯并呋喃与引入了氨基的芳香环式基团，进行应用例如Buchwald-Hartwig反应(例如，Org.Synth.,2002,78,23)、Ullmann反应(例如，Angew.Chem.,Int.Ed.2003,42,5400)等的N-芳基化反应，从而可合成以上述通式(2a)表示的化合物。
[化43]
如下述反应式所示，使用引入了氨基的二苯并噻吩或二苯并呋喃衍生物与卤化的芳香环式基团，进行N-芳基化，也可同样合成上述通式(2a)的化合物。
[化44]
如下述反应式所示，如果使用任意的位置被卤化的二苯并噻吩或二苯并呋喃和例如烷基格氏试剂等，可向二苯并噻吩或二苯并呋喃引入烷基等。
[化45]
如下述反应式所示，如果使用铃木偶联反应(例如Chem.Rev.,1995,95,2457)等，还可向二苯并噻吩或二苯并呋喃引入芳香环式基团。此外，硼酸衍生物可以是Ra为氢、甲基、异丙基等根据需要选择的任意的硼酸衍生物。
[化46]
以下述通式(2b)表示的取代基R不为H时的氨基二苯并噻吩衍生物或氨基二苯并呋喃衍生物也可通过应用上述反应而合成。
例如，通过下述反应式所示的方法，可合成以下述通式(2b)表示的具有取代基R的化合物。
[化47]
对卤化邻亚苯基衍生物、例如以下述通式(3)表示的化合物的合成进行说明。
[化48]
n＝1的邻亚苯基骨架例如可通过以下的方法合成。
[化49]
此外，如果使用1-溴-3-氯苯或1-溴-4-氯苯代替起始物质的1-溴-2-氯苯，则还可合成引入邻亚苯基的氯的位置不同的化合物。
n＝2的邻亚苯基骨架例如可通过以下的方法合成。
[化50]
此外，与上述同样，如果改变起始物质，可合成引入邻亚苯基的氯的位置不同的化合物。
另外，通过进行以下的反应，可合成邻亚苯基引入了溴的化合物，通过与上述同样的方法，还可合成溴的结合位置也引入至任意位置的化合物。
[化51]
此外，邻亚苯基末端的卤素的位置不同的化学式(3b)或(3c)所示的化合物可通过下述反应式所示的方法合成。
[化52]
[化53]
n＝3的邻亚苯基骨架例如可通过以下的方法合成。
[化54]
n＝4的邻亚苯基骨架例如可通过以下的方法合成。
[化55]
n＝5的邻亚苯基骨架例如可通过以下的方法合成。
[化56]
n＝6的邻亚苯基骨架例如可通过以下的方法合成。
[化57]
通过进行卤化的邻亚苯基与氨基二苯并呋喃衍生物的N-芳基化反应，可合成本发明的化合物。
[化58]
这里所示的合成法仅是示例，并不仅限于此。
(对于物性评价)
化合物的纯度的测定例如可通过高效液相色谱法(HPLC)等进行。高效液相色谱法是对导入了试样的流动相施加压力，将溶剂以高流速通入流动相，用柱分离试样(混合物)，用检测器检测分离的试样，从而测定试样的纯度的方法。
柱可使用正相类、反相类。正相类色谱法是指固定相的极性比流动相的极性高的分离体系，固定相采用氧化铝等，流动相采用己烷等极性小的溶剂。反相类色谱法是指流动相的极性比固定相的极性高的分离体系，固定相采用经疏水处理的二氧化硅等，流动相采用甲醇和乙腈等极性溶剂。
检测器可根据试样的物性使用各种各样的设备。例如，可例举吸光光度检测器(UV/VIS)、荧光检测器(FLD)、质谱分析装置(MS)等。
化合物的分子量的测定可通过质谱分析法(MS)进行。质谱分析如下进行：对从试样导入部导入的试样在真空中施加高电压，从而将试样离子化，将离子根据荷质比分离，通过检测部检测。
试样导入部可与气相色谱仪(GC/MS)、高效液相色谱仪(LC/MS)、毛细管电泳(CE/MS)直接连接，在测定MS的同时，还可进行纯度的测定。有时还采用将试样直接离子化的直接注射(direct injection)方式(DI/MS)。
离子源采用各种各样的离子化的方式。例如，可例举电子离子化法(EI)、高速原子撞击法(FAB)、电喷雾离子化法(ESI)、电感耦合等离子体法(ICP)等。
化合物的鉴定可使用核磁共振谱(NMR)。
NMR测定中，根据原子的结合状态等，可了解化学位移和耦合的信息，因此可获得化合物固有的图谱，鉴定化合物。测定通过将少量的试样溶解于各种氘代溶剂进行。
化合物的热稳定性的评价可通过差示扫描量热测定(DSC)进行。DSC测定通过在试样发生相转移和熔解等热变化的情况下检测与标准试样的热量差来进行。通过DSC，可了解化合物的熔点和玻璃化温度。
通过测定化合物的紫外可见吸收光谱(UV/VIS)、荧光光谱(PL)、磷光光谱，不仅可了解化合物特有的UV吸收波长、荧光波长、磷光波长，还可了解化合物的能带隙、荧光量子收率、T1能量等信息。
化合物的HOMO能级、LUMO能级可通过循环伏安法(CV)进行测定。此外，作为与HOMO能级同样的概念，也可采用电离势(IP)测定，IP通过光电子分光法测定。
另外，还可使用根据UV吸收波长求出光学带隙，根据HOMO能级(或IP)计算出LUMO能级(或Ea)的方法。
(对于有机EL元件)
本发明的有机EL元件的特征在于，将本发明的化合物用于空穴传输材料、例如空穴传输层。
一般来说，有机EL元件在基板上按照阳极、空穴注入层、空穴传输层(电子阻止层)、发光层、电子传输层(空穴阻止层)、电子注入层、阴极的位置关系层叠而构成。
有机EL元件并不需要全部由有机物形成，电极和空穴注入层、电子注入层等可能会采用无机材料。
此外，形成有机EL元件的层中，空穴注入层、电子传输层、电子注入层中的任一个有时会被省略。
有机EL元件有从基板侧取出光的底发射型元件和从与基板相反的一侧取出光的顶发射型，本发明的有机EL元件可以采用其中任一种方式。
基板所用的材料也会根据顶发射型元件和底发射型元件而不同。底发射型元件采用透明的基板。另一方面，顶发射型不仅可采用透明的基板，还可采用不透明的基板。
基板所用的材料可使用石英玻璃、钠钙玻璃、PYREX(注册商标)等各种玻璃。此外，还可使用聚碳酸酯、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等各种塑料基板。另外，还可将它们2种以上组合使用。
一般来说，底发射型元件的阳极采用透明导电材料。
此外，对于顶发射型无特别限定，有时可使用反射性的电极。阳极的作用是将空穴注入空穴注入层或空穴传输层。因此，阳极采用功函数较大的各种金属材料或各种合金等发挥阳极作用的材料。例如，可例举金、碘化酮、氧化锡、掺铝氧化锌(ZnO:Al)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、掺氟氧化锡(FTO)等。其中，从透明性和功函数的观点来看，较好是ITO、IZO、FTO。
用于空穴注入层的材料从阳极的功函数与空穴传输层的IP的关系、电荷传输特性等观点选择。例如，可例举以下述的化学式表示的化合物。其中，较好是下述的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)、下述的铜酞菁(CuPc)、钼氧化物(MoOx)、氧化钒(V2O5)等，有时优选使用PEDOT:PSS。只要是具有适当的IP和电荷传输特性的化合物，不论是低分子或高分子，可选择各种有机化合物、无机化合物。此外，这些材料也可2种以上组合使用。
[化59]
[化60]
空穴传输层可使用本发明的化合物。该化合物具有邻亚苯基的中心骨架和氨基二苯并呋喃骨架，因而具有宽能带隙、合适的HOMO能级、LUMO能级，电气稳定性、热稳定性良好。因此，可提高发光层内的电荷的复合效率，能够以更高的发光效率，实现长寿命的有机EL元件，因此优选。
发光效率以外部量子效率表示，有机EL元件的理论上的极限值根据玻璃或有机膜的折射率而不同，但一般的元件约为20％，因此越接近20％越好，但如果确保15％左右就足够了。
本发明的化合物可单独使用，也可混合1种或2种以上现有的空穴传输性材料使用，还可层叠1层或2层以上。作为空穴传输性材料，可例举例如以下述的化学式表示的化合物。
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
发光层可使用荧光材料或磷光材料。对于发光材料，也可使发光材料(客体)含于进行电荷传输和电荷复合的主体材料来使用。
主体材料可使用具有空穴传输性和电子传输性的两电荷传输性的材料。此外，本发明的空穴传输性材料的电子阻止性能也好，因此主体材料还可使用电子传输性的材料。
作为客体材料选择磷光材料的情况下，较好是按照主体材料的T1能量高于客体材料的T1能量的条件选择主体材料。
作为主体材料，可例举例如以下述的化学式表示的化合物。
(主体材料)
[化65]
[化66]
对于发光材料，为了有效地进行自主体材料的能量转移，较好是主体材料的发光波长与客体材料的吸收波长重叠。此外，客体材料为磷光材料的情况下，较好是主体材料的T1能量大于客体材料的T1能量。
发光材料无特别限定，作为荧光材料，可例举例如以下述化学式表示的化合物。
(荧光材料)
[化67]
[化68]
作为磷光材料，可例举例如以下述化学式表示的化合物。
(磷光材料)
[化69]
[化70]
作为用于电子传输层的材料，可例举例如以下述的化学式表示的化合物。如果在发光层与阴极或电子注入层之间设置具有合适的LUMO能级的电子传输层，则可缓解自阴极或电子注入层向电子传输层的电子注入势垒，并且缓解自电子传输层向发光层的电子注入势垒。此外，如果该材料具有合适的HOMO能级，则可阻止在发光层未复合而向参照电极流出的空穴，将空穴关在发光层内，提高发光层内的复合效率。但是，电子注入势垒不会造成问题而发光层的电子传输能力足够高的情况下，有时也省略该层。将本发明的化合物用于空穴传输层的情况下，有时也可将电子传输材料用作主体材料。
[化71]
[化72]
[化73]
用于电子注入层的材料从阴极的功函数和电子传输层的LUMO能级等观点来选择。不设电子传输层的情况下，考虑发光材料或后述的主体材料的LUMO能级进行选择。电子注入材料可以是有机化合物，也可以是无机化合物。
电子注入层由无机化合物形成的情况下，可使用例如碱金属或碱土金属以及氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、碳酸铯等。
有机EL元件的阴极承担向电子注入层或电子传输层注入电子的作用。阴极采用功函数较小的各种技术材料、各种合金等起到阴极的作用的材料。例如，可例举铝、银、镁、钙、金、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、镁铟合金(MgIn)、银合金等。
采用底发射方式的情况下，阴极可使用由金属形成的不透明电极。此外，阴极也可采用反射电极。
采用顶发射方式的情况下，阴极可使用ITO、IZO等的透明电极。在此，ITO的功函数大，因此电子注入困难，而且为了形成ITO膜，采用溅射法或离子束蒸镀法，但在成膜时可能会对电子传输层等造成破坏。于是，为了改善电子注入并减少成膜时对电子传输层的破坏，也可在电子传输层与ITO之间设置镁层或铜酞菁层。
实施例
以下，参照实施例对本发明进行更详细的说明，但这只是示例本发明的特定的具体例子，本发明并不仅限于此。
即使使用相同的材料，有机EL的元件构成不同的情况下，外部量子效率和寿命当然也会是不同的值。
此外，评价装置和评价环境不同的情况下，即使元件构成相同，也可能会获得不同的结果。
基于这样的情况，用于有机EL元件的材料的评价较好是以相同的元件构成、相同的评价装置、相同的评价环境进行。
[化合物的合成]
合成例1
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(1-Ⅰa)表示的化合物(1-Ⅰa)。
[化74]
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(2c-Ⅰ)表示的化合物2c-Ⅰ。
[化75]
向具备搅拌子的经氩置换的300mL的舒伦克(Schlenk)管中加入4-溴二苯并噻吩(13.16g，50mmol)、苯胺(4.66g，50mmol)、乙酸钯(225mg，1.0mmol)、甲苯(150mL)、三叔丁基膦(202mg，1.0mmol)和叔丁醇钾(5.61g，50mmol)，密闭后在100℃搅拌7小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(150mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物2c-Ⅰ(收量10.7g，收率77.8％)。
1H-NMR、DMSO-d6、δ:6.85(t、J＝7.3Hz、1H)、6.98(d、J＝7.8Hz、8H)、7.23(t、J＝8.3Hz、2H)、7.32(d、J＝7.8Hz、1H)、7.45(t、J＝7.8Hz、1H)、7.50-7.53(m、2H)、8.01-8.03(m、2H)、8.17(s、1H)、8.33-8.35(m、1H)
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(3b)表示的化合物3b。
[化76]
向具备搅拌子的经氩置换的300mL的四口烧瓶中加入2,2’-二溴联苯(7.50g，24.0mmol)和二乙醚(100mL)，进行搅拌，冷却至-15℃。向其中滴加1.6M正丁基锂/己烷溶液(30.0mL，48.0mmol)。搅拌1小时后，加入硼酸三甲酯(4.99g，48mmol)，除去冷却浴，从-15℃升温至室温的同时搅拌18小时。逐次少量添加蒸馏水(50mL)，使反应停止，在减压下除去二乙醚和己烷。按照冷凝管，再次对容器进行氩置换后，加入蒸馏水(50mL)、间二溴苯(16.98g，72mmol)、四(三苯基膦)钯(0.555g，0.48mmol)、碳酸钾(6.634g，48mmol)和甲苯(100mL)，回流5小时。冷却至室温后，将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷)纯化，获得作为目标的上述化合物3b(收量6.12g，收率53.9％)。
1H-NMR、CDCl3δ:6.85(t、J＝7.3Hz、6H)、6.89-7.00(m、8H)、7.08(d、J＝8.2Hz、4H)、7.22-7.00(m、4H)、7.31-7.45(m、8H)、7.7(d、J＝7.3Hz、2H)、7.98(d、J＝7.8Hz、2H)、8.13(d、J＝7.3Hz、2H)
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(1-Ⅰa)表示的化合物1-Ⅰa。
[化77]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2c-Ⅰ(N-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-胺)(3.30g，12.0mmol)、化合物3b(3,3”’-二溴-1,1’:2’,1”:2”,1”’-四联苯)(12.79g，6.0mmol)、乙酸钯(27mg，0.12mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)和叔丁醇钾(1.35g，12.0mmol)，密闭后在100℃搅拌7小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅰa(收量4.98g，收率97.3％)。
1H-NMR、CDCl3δ:6.23(t、J＝1.8Hz、2H)、6.53(d、J＝7.8Hz、2H)、6.60(d、J＝7.3Hz、4H)、6.74(d、J＝9.6Hz、2H)、6.88-6.92(m、6H)、7.00-7.13(m、12H)、7.38(t、J＝7.8Hz、2H)、743-7.50(m、4H)、7.84(d、J＝7.3Hz、2H)、8.15(d、J＝6.9Hz、2H)、8.33(d、J＝6.9Hz、2H)
合成例2
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(1-Ⅰb)表示的化合物1-Ⅰb。
[化78]
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(2d-Ⅰ)表示的化合物。
[化79]
向具备搅拌子的经氩置换的300mL的舒伦克(Schlenk)管中加入2-溴二苯并噻吩(13.16g，50mmol)、苯胺(4.66g，50mmol)、乙酸钯(225mg，1.0mmol)、甲苯(150mL)、三叔丁基膦(202mg，1.0mmol)和叔丁醇钾(5.61g，50mmol)，密闭后在100℃搅拌18小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(150mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物2d-Ⅰ(收量7.85g，收率57.1％)。
化合物以MS谱进行了鉴定。
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(1-Ⅰb)表示的化合物1-Ⅰb。
[化80]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2d-Ⅰ(N-苯基二苯并[b,d]噻吩-2-胺)(1.58g，6.0mmol)、化合物3b(3,3”’-二溴-1,1’:2’,1”:2”,1”’-四联苯)(1.39g，3.0mmol)、乙酸钯(27mg，0.12mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)和叔丁醇钾(0.67g，6.0mmol)，密闭后在100℃搅拌7小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅰb(收量2.06g，收率80.5％)。
1H-NMR、CDCl3δ:6.25(s、2H)、6.56(d、J＝7.8Hz、2H)、6.66(d、J＝8.2Hz、4H)、6.77-6.81(m、4H)、6.90(t、J＝7.3Hz、2H)、7.96-6.99(m、2H)、7.06-7.17(m、12H)、7.38(t、J＝7.4Hz、2H)、7.46(d、J＝7.4Hz、2H)、7.96(d、J＝1.8Hz、2H)、7.74(d、J＝8.7Hz、2H)、7.97(d、J＝7.8Hz、2H)、8.02(d、J＝7.8Hz、2H)
合成例3
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(1-Ⅰc)表示的化合物1-Ⅰc。
[化81]
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(3c)表示的化合物。
[化82]
向具备搅拌子的经氩置换的300mL的四口烧瓶中加入2,2’-二溴联苯(7.50g，24.0mmol)和二乙醚(100mL)，进行搅拌，冷却至-15℃。向其中滴加1.6M正丁基锂/己烷溶液(30.0mL，48.0mmol)。搅拌1小时后，加入硼酸三甲酯(4.99g，48mmol)，除去冷却浴，从-15℃升温至室温的同时搅拌18小时。逐次少量添加蒸馏水(50mL)，使反应停止，在减压下除去二乙醚和己烷。按照冷凝管，再次对容器进行氩置换后，加入蒸馏水(50mL)、对二溴苯(16.98g，72mmol)、四(三苯基膦)钯(0.555g，0.48mmol)、碳酸钾(6.634g，48mmol)和甲苯(100mL)，回流5小时。冷却至室温后，将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将所得的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷)纯化，获得作为目标的上述化合物3c(收量3.21g，收率28.9％)。
1H-NMR、CDCl3δ:6.51-6.54(m、4H)、7.18-7.19(m、2H)、7.23-7.26(m、4H)、7.37-7.45(m、6H)
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(1-Ⅰc)表示的化合物1-Ⅰc。
[化83]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2c-Ⅰ(N-苯基二苯并[b,d]噻吩-4-胺)(1.65g，6.0mmol)、化合物3c(4,4”’-二溴-1,1’:2’,1”:2”,1”’-四联苯)(1.39g，3.0mmol)、乙酸钯(13mg，0.06mmol)、甲苯(30mL)、三叔丁基膦(12mg，0.06mmol)和叔丁醇钾(1.35g，12.0mmol)，密闭后在100℃搅拌7小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(30mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅰc(收量2.12g，收率82.8％)。
1H-NMR、CDCl3δ:6.51-6.57(m、8H)、6.85-6.92(m,6H)、7.12-7.21(m、8H)、7.33-7.41(m、8H)、7.85-7.87(m、2H)、8.11(dd、J＝0.9Hz,J＝7.8Hz、2H)、8.29-8.31(m、2H)
合成例4
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(2c-Ⅱ)表示的化合物2c-Ⅱ。
[化84]
首先，通过以下所示的方法合成了以下述化学式(4a-Ⅱ)
[化85]
表示的化合物。
在氩气氛下，向具备搅拌子的500mL舒伦克管中加入33.6g(0.2mol)二苯并呋喃和200mL脱水二乙醚后，将该反应溶液在冰冷下冷却至0℃。向其中滴加1.6M正丁基锂/己烷溶液138mL(0.22mol)后，回流下反应16小时，将二苯并呋喃的4位阴离子化。
然后，将二苯并呋喃的阴离子化物冷却至-8℃后，向其中加入50.8g(0.2mol)碘的粉末，慢慢恢复至室温的同时搅拌15小时。
将反应混合物注入水中，用二乙醚萃取后，将所得的有机层水洗，用无水硫酸钠干燥。接着，馏去溶剂后，将所得的残留物用己烷进行重结晶。
通过以上的工序，以收量24.8g、收率42％获得作为目标的上述化合物4a-Ⅱ。化合物的鉴定通过1H-NMR和质谱分析进行，分子离子峰(M+294)与目标物一致。
1H-NMR(DMSO-d6)δ7.23(t、J＝7.8Hz、1H)、7.45(t、J＝6.8Hz、1H)、7.58(t、J＝7.4Hz、1H)、7.80(d、J＝8.2Hz)、7.91(dd、J＝7.8Hz、1.4Hz、1H)、8.17(d、J＝8.7Hz、2H)
接着，通过以下所示的方法合成了以下述化学式(2c-Ⅱ)表示的化合物2c-Ⅱ。
[化86]
在氩气氛下，向具备搅拌子的300mL舒伦克管中加入化合物4a-Ⅱ(4-碘二苯并呋喃)15g(51.0mmol)、苯胺4.83g(52.0mmol)、叔丁醇钾7.14g(63.8mmol)、Pd2(dba)30.47g(0.51mmol)和脱水甲苯80mL，进行脱气。然后，加入三叔丁基膦0.1g(0.51mmol)并加塞密封，在85℃搅拌28小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(150mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物2c-Ⅱ(收量6.26g，收率47.4％)。
化合物的鉴定通过质谱分析进行，分子离子峰与目标物一致。
合成例5
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(2d-Ⅱ)表示的化合物2d-Ⅱ。
[化87]
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(4b-Ⅱ)表示的化合物4b-Ⅱ。
[化88]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入二苯并呋喃(3.36g，20mmol)、NBS(3.92g，22mmol)、氯化锆(0.10g，0.44mmol)和DMF(40mL)，在70℃搅拌18小时。将反应液加入水(200mL)中，使固体析出，在悬浊状态下搅拌30分钟。过滤悬浊液，从所得的滤纸上的固体上方慢慢倒下90℃的热水(100mL)。回收滤纸上的固体后，干燥，获得4.1g目标物4b-Ⅱ(收率83％)。
化合物的鉴定通过质谱分析进行，分子离子峰与目标物一致。
通过以下所示的方法合成了以下述化学式(2d-Ⅱ)表示的化合物2d-Ⅱ。
[化89]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物4b-Ⅱ(2-溴二苯并呋喃)(2.47g，10mmol)、苯胺(1.12g，12mmol)、乙酸钯(90mg，0.4mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(81mg，0.4mmol)和叔丁醇钾(2.24g，20mmol)，密闭后在100℃搅拌18小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物2d-Ⅱ(收量1.32g，收率51％)。
化合物的鉴定通过质谱分析进行，分子离子峰与目标物一致。
合成例6
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(3d)表示的化合物3d。
[化90]
向具备搅拌子的经氩置换的300mL的四口烧瓶中加入3-氯苯基硼酸(10.5g，67.3mmol)、2,2’-二溴联苯(10.0g，32.1mmol)、四(三苯基膦)钯(0.777g，0.67mmol)、碳酸钾(9.3g，67mmol)、甲苯(100mL)和(100mL)，在100℃搅拌6小时。将反应液移至分液漏斗，除去水相后，加水清洗有机相，再次将水相除去。将有机相用硫酸钠干燥后，进行过滤、浓缩，用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷)分离上述化合物3d(收量7.79g，20.8mmol，收率65％)。
化合物的鉴定通过质谱分析进行，分子离子峰与目标物一致。
合成例7
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(3e)表示的化合物3e。
[化91]
向具备搅拌子的经氩置换的200mL的四口烧瓶中加入4-氯苯基硼酸(6.25g，40mmol)、2,2’-二溴联苯(6.24g，20mmol)、四(三苯基膦)钯(1.16g，1.0mmol)、碳酸钾(5.53g，40mmol)、甲苯(40mL)和(40mL)，在100℃搅拌6小时。将反应液移至分液漏斗，除去水相后，加水清洗有机相，再次将水相除去。将有机相用硫酸钠干燥后，进行过滤、浓缩，用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷)分离上述化合物3e(收量4.84g，12.9mmol，收率65％)。
化合物的鉴定通过质谱分析进行，分子离子峰与目标物一致。
合成例8
通过以下所示的合成路径合成了以化学式(1-Ⅱa)表示的化合物1-Ⅱa。
[化92]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2c-Ⅱ(1.04g，4.0mmol)、化合物3d(0.75g，2.0mmol)、乙酸钯(36mg，0.16mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(32mg，0.16mmol)和叔丁醇钾(0.90g，8.0mmol)，密闭后在100℃搅拌18小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅱa(收量0.57g，收率34.8％)。
1H-NMR、DMSO-d6、δ:6.22(t、J＝1.8Hz、2H)、6.50(d、J＝7.8Hz、2H)、6.60(d、J＝7.8Hz、4H)、6.73(dd、J＝1.4Hz、8.0Hz、2H)、6.83(d、J＝7.8Hz、2H)、6.89(t、J＝7.8Hz、2H)、6.93-6.95(m、2H)、7.00-7.12(m、12H)、7.24(t、J＝7.8Hz、2H)、7.37-7.48(m、6H)、7.93(dd、J＝0.92Hz、7.8Hz、2H)、8.12(d、J＝7.3Hz、2H)
合成例9
通过以下所示的合成路径合成了以化学式(1-Ⅱb)表示的化合物1-Ⅱb。
[化93]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2c-Ⅱ(1.09g，4.0mmol)、化合物3e(0.75g，2.0mmol)、乙酸钯(50mg，0.22mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(45mg，0.22mmol)和叔丁醇钾(1.25g，11.2mmol)，密闭后在100℃搅拌18小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅱb(收量0.89g，收率54.2％)。
1H-NMR、DMSO-d6、δ:6.42(s、8H)、6.83(d、J＝7.3Hz、4H)、6.91(t、J＝7.3Hz、2H)、7.04(dd、J＝0.92Hz、7.8Hz、2H)、7.12-7.17(m、6H)、7.25(t、J＝7.8Hz、2H)、7.32-7.50(m、12H)、7.87(dd、J＝0.92Hz、7.8Hz、2H)、8.04(d、J＝7.4Hz、2H)
合成例10
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(1-Ⅱc)表示的化合物1-Ⅱc。
[化94]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2d-Ⅱ(1.04g，4.0mmol)、化合物3d(0.93g，2.0mmol)、乙酸钯(27mg，0.12mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(24mg，0.12mmol)和叔丁醇钾(0.90g，8.0mmol)，密闭后在100℃搅拌7小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅱc(收量1.47g，收率89.6％)。
1H-NMR、DMSO-d6、δ:6.18(t、J＝1.8Hz、2H)、6.55(d、J＝7.8Hz、2H)、6.61(d、J＝7.3Hz、4H)、6.73(dd、J＝1.3Hz、7.3Hz、2H)、6.78(dd、J＝2.3Hz、8.7Hz、2H)、6.87(t、J＝7.8Hz、2H)、6.97(d、J＝6.8Hz、2H)、7.06-7.18(m、12H)、7.30(t、J＝7.8Hz、2H)、7.45-7.52(m、6H)、7.68(d、J＝8.2Hz、2H)、7.99(d、J＝7.8Hz、2H)
合成例11
通过以下所示的合成路径合成了以下述化学式(1-Ⅱd)表示的化合物1-Ⅱd。
[化95]
向具备搅拌子的经氩置换的100mL的舒伦克管中加入化合物2d-Ⅱ(1.45g，5.59mmol)、化合物3e(1.00g，2.66mmol)、乙酸钯(50mg，0.22mmol)、甲苯(50mL)、三叔丁基膦(45mg，0.22mmol)和叔丁醇钾(1.25g，11.2mmol)，密闭后在100℃搅拌18小时。然后，将反应容器放冷至室温附近，开盖，向其中加水(50mL)。将内容物移至分液漏斗，使有机相与水相分离后，去除水相，再将有机相水洗。有机相用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，浓缩有机相。将浓缩得到的混合物用硅胶柱色谱(展开溶剂:己烷/二氯甲烷＝3/1)纯化，获得作为目标的上述化合物1-Ⅱd(收量1.90g，收率87.0％)。
1H-NMR、DMSO-d6、δ:6.52(d、J＝8.7Hz、4H)、6.62(d、J＝8.7Hz、4H)、6.80-6.86(m、6H)、7.03(dd、J＝2.3Hz、8.7Hz、2H)、7.10(t、J＝8.3Hz、4H)、7.24-7.31(m、4H)、7.36-7.48(m、10H)、7.58(d、J＝8.2Hz、2H)、7.69(d、J＝2.3Hz、2H)、7.97(d、J＝7.8Hz、2H)
实施例1
对于上述合成例1中合成的以上述化学式(1-Ⅰa)表示的化合物1-Ⅰa、上述合成例2中合成的以上述化学式(1-Ⅰb)表示的化合物1-Ⅰb和合成例3中合成的以上述化学式(1-Ⅰc)表示的化合物1-Ⅰc，进行了DSC测定。
比较例1
对于比较化合物3DTAPBP，进行了DSC测定。
Tg和分解温度示于表1。
[表1]
如表1所示，可知本发明的化合物具有100℃以上的Tg，且分解温度高，是热稳定性良好的材料。
实施例2和比较例2
分别在石英基板上形成由化合物1-Ⅰa形成的薄膜、由化合物1-Ⅰb形成的薄膜、由化合物1-Ⅰc形成的薄膜和由上述3DTAPBP(比较化合物)形成的薄膜。对于这些薄膜使用株式会社岛津制作所(SHIMADZU社)制的UV-2500PC测定UV/vis光谱，算出光学能带隙。结果示于表2。
[表2]
实施例3
对于由化合物1-Ⅰa形成的薄膜、由化合物1-Ⅰb形成的薄膜、由化合物1-Ⅰc形成的薄膜和由3DTAPBP形成的薄膜，分别使用株式会社堀场制作所(HORIBA社)的FluoroMax-4，使用波长300nm的激发光源，在77K的低温下测定发射光谱。低温下可观测到磷光发光，因此根据低温下的发射光谱的测定结果，可获得关于各薄膜的三重激发态(T1)的能量的信息。为了除去荧光发光成分而观测磷光光谱，激发光照射后设置200毫秒的延迟来测定低温下的发射光谱。另外，对作为发光材料的Ir(mppy)3也测定磷光发射波长，算出T1能量。
根据上述结果算出T1能量而得的结果示于以下的表3。
[表3]
从留住能量的观点来看，空穴传输层材料的T1能量较好是大于客体材料的T1能量。由上述表3的结果可知，包含化合物1-Ⅰa、化合物1-Ⅰb或化合物1-Ⅰc的空穴传输层在使用Ir(mppy)3作为客体材料的情况下可留住的三重激发态(T1)的能量。因此，可推测通过具备包含化合物1-Ⅰa、化合物1-Ⅰb或化合物1-Ⅰc的空穴传输层和使用Ir(mppy)3作为客体材料的发光层，能够获得发光效率高的有机EL元件。
(有机EL元件)
实施例4
在基板上通过公知的方法依次形成由ITO(氧化铟锡)形成的阳极，由上述PEDOT:PSS形成的厚30nm的空穴注入层，由上述α-NPD形成的厚20nm的第二空穴传输层，由化合物1-Ⅰa形成的厚10nm的空穴传输层，使用上述Ir(mppy)3作为客体材料、使用上述Bepp2作为主体材料、发光层中的客体材料的含量设为6重量％的厚35nm的发光层，由TPBi形成的厚40nm的电子传输层，由LiF膜形成的厚1nm的电子注入层，由Al膜形成的阴极。
实施例5
除了将化合物1-Ⅰa替换为化合物1-Ⅰb以外，与实施例4同样地进行操作，形成有机EL元件。
比较例3
除了将空穴传输层的材料替换为上述3DTAPBP以外，与实施例4同样地进行操作，形成有机EL元件。
对于所得的实施例4、5和比较例3的有机EL元件，测定了外部量子效率和元件寿命。其结果示于以下的表4。
[表4]
实施例6
对于合成例8～11中合成的化合物，进行了DSC测定。
比较例4
对于作为现有的空穴传输材料的比较化合物3DTAPBP、比较化合物DBTPB和比较化合物α-NPD，进行了DSC测定。
[化96]
熔点和玻璃化温度的结果示于以下的表5。
[表5]
化合物 Tg(℃) 熔点(℃) 分解温度(℃)
1-IIa 103 203 ＞400
1-IIb 104 - ＞400
1-IIc 118 193 ＞400
1-IId 123 258 ＞400
3DTAPBP 75 - ＞400
DBTPB 127 - ＞400
α-NPD 95 280 ＞400
可知本发明的化合物具有100℃以上的Tg，且分解温度高，是热稳定性良好的材料。
实施例7
分别在石英基板上形成由上述合成例8～11中合成的化合物1-Ⅱa形成的薄膜、由化合物1-Ⅱb形成的薄膜、由化合物1-Ⅱc形成的薄膜、由化合物1-Ⅱd形成的薄膜、由3DTAPBP(比较化合物)形成的薄膜和由DBTPB(比较化合物)形成的薄膜。对于这些薄膜使用株式会社岛津制作所制的UV-2500PC测定UV/vis光谱，并使用JASCO公司(JASCO社)制的FP-6500测定PL光谱。由其结果可知UV最大吸收波长、PL光谱和光学能带隙。
其结果示于以下的表6。
[表6]
化合物 UV(nm) PL(nm) Eg(eV)
1-IIa 209、266、289 396 3.30
1-IIb 209、289、322 401 3.21
1-IIc 302 410 3.14
1-IId 302 412 3.14
3DTAPBP 285、353 408 3.60
DBTPB 237、285、353 406 3.00
实施例8
对于由化合物1-Ⅱa形成的薄膜、由化合物1-Ⅱb形成的薄膜、由3DTAPBP(比较化合物)形成的薄膜和由DBTPB(比较化合物)形成的薄膜，分别使用株式会社堀场制作所的FluoroMax-4，使用波长300nm的激发光源，在77K的低温下测定发射光谱。低温下可观测到磷光发光，因此根据低温下的发射光谱的测定结果，为了除去成分而观测磷光光谱，激发光照射后设置200毫秒的延迟来测定低温下的发射光谱。另外，对作为发光材料的下述Ir(mppy)3也测定磷光发射波长，算出T1能量。
[化97]
结果示于表7。
[表7]
化合物 T1(eV)
1-IIa 2.59
1-IIb 2.63
3DTAPBP 2.70
DBTPB 2.37
Ir(mppy)3 2.37
从保留能量的观点来看，空穴传输层材料的T1能量较好是大于客体材料(发光材料)的T1能量。由上述表7的结果可知，包含化合物1-Ⅱa或化合物1-Ⅱb的空穴传输层在使用Ir(mppy)3作为客体材料的情况下可留住的三重激发态(T1)的能量。因此，可推测通过具备包含化合物1-Ⅱa或化合物1-Ⅰb的空穴传输层和使用Ir(mppy)3作为客体材料的发光层，能够获得发光效率高的有机EL元件。
“有机EL元件”
实施例9
在基板上通过公知的方法依次形成由ITO(氧化铟锡)形成的阳极，由PEDOT:PSS形成的空穴注入层，由α-NPD形成的厚20nm的第二空穴传输层，由化合物1-Ⅱa形成的厚10nm的空穴传输层，使用Ir(mppy)3作为客体材料、使用上述Bepp2作为主体材料、发光层中的客体材料的含量设为6重量％的厚25nm的发光层，由上述TPBI形成的厚35nm的电子传输层，由LiF膜形成的厚8nm的电子注入层，由Al膜形成的阴极。
[化98]
比较例5
除了将空穴传输层的材料替换为上述DBTPB以外，与实施例9同样地进行操作，形成有机EL元件。评价了外部量子效率和元件寿命。
实施例10
对于使用具有二苯并呋喃的化合物1-Ⅱa的有机EL元件，在同一有机EL元件条件下评价了外部量子效率和元件寿命。
比较例5和实施例10的结果示于以下的表8。有机EL元件的各有机层的膜厚等条件与实施例不同，但一并示出非专利文献8中记载的3DTAPBP的结果。
[表8]
化合物 外部量子效率 元件寿命LT90
1-IIa 22.3 460
DBTPB 20.0 260
3DTAPBP 18.7 11(※LT50)
如表8所示，将具有二苯并呋喃的化合物1-Ⅱa用于空穴传输层的各元件显示了比使用具有相同的中心骨架的3DTAPBP的元件更好的元件特性。特别是使用3DTAPBP的元件的寿命即使在LT50也短至11小时，使用本发明的化合物的元件在LT90显示460小时的寿命。此外，可知在外部量子效率方面也大幅提高。另外，确认即使与使用记载了3DTAPBP的性能的同一文献(非专利文献8)中介绍的具有最好的元件特性的DBTPB的元件相比，本发明的化合物也具有寿命、效率均优异的元件特性。

Claims (18)

1.以式(1)
[化1]
表示的化合物；
式中，
R1～R4分别独立为选自氢、可具有取代基的烷基和卤素基的基团，
R1～R4分别独立可存在一个或多个，当存在多个的情况下，可以是相同或不同的基团，
X1和X2分别独立为可具有取代基的芳香环式基团，
Z1和Z2分别独立为O或S，
n为1～8的整数。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1～R4为氢。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，n为2。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的化合物，其特征在于，X1和X2为可具有取代基的苯基。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的化合物，其特征在于，
以式(1-Ⅰ)
[化2]
表示。
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，氮的结合位置为二苯并噻吩的4位。
7.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，氮的结合位置为二苯并噻吩的2位。
8.如权利要求1～4中的任一项所述的化合物，其特征在于，
以式(1-Ⅱ)
[化3]
表示。
9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，氮的结合位置为二苯并呋喃的4位。
10.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，氮的结合位置为二苯并呋喃的2位。
11.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，
以化学式(1-Ⅰa)、
[化4]
化学式(1-Ⅰb)、
[化5]
化学式(1-Ⅰc)、
[化6]
或者
化学式(1-Ⅰd)
[化7]
表示。
12.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，
以化学式(1-Ⅱa)、
[化8]
化学式(1-Ⅱb)、
[化9]
化学式(1-Ⅱc)、
[化10]
或者
化学式(1-Ⅱd)
[化11]
表示。
13.制造权利要求1～12中的任一项所述的化合物的方法，其特征在于，包括用以通式(2)
[化12]
表示的化合物或其盐与
以通式(3)
[化13]
表示的化合物进行N-芳基化反应的工序；
式(2)中，
R分别独立表示与权利要求1的R1～R4同样的含义，
X表示与权利要求1的X1和X2同样的含义，
Z表示与权利要求1的Z1和Z2同样的含义，
式(3)中，
n表示与权利要求1同样的含义，
HAL为卤素基。
14.有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间以有机化合物形成的层的有机电致发光元件，其特征在于，
所述以有机化合物形成的层包含权利要求1～12中的任一项所述的化合物。
15.有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间的电荷传输材料的有机电致发光元件，其特征在于，
所述电荷传输材料包含权利要求1～12中的任一项所述的化合物。
16.有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间的空穴传输层的有机电致发光元件，其特征在于，
所述空穴传输层包含权利要求1～12中的任一项所述的化合物。
17.有机电致发光元件，它是包括阳极、阴极和在这两电极间的发光层、空穴传输层的有机电致发光元件，其特征在于，
所述发光层包含主体材料和由发光材料形成的客体材料，
所述主体材料为电子传输性材料或电子和空穴的两电荷传输性材料，
所述空穴传输层包含权利要求1～12中的任一项所述的化合物。
18.如权利要求17所述的有机电致发光元件，其特征在于，发光材料为磷光材料。
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