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CN104403042A - 一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法 - Google Patents

一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法 Download PDF

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CN104403042A CN201410833212.8A CN201410833212A CN104403042A CN 104403042 A CN104403042 A CN 104403042A CN 201410833212 A CN201410833212 A CN 201410833212A CN 104403042 A CN104403042 A CN 104403042A
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Abstract

本发明公开了一种以偏氯乙烯为主单体，氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺单体进行共聚改性的耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法。本发明通过优化聚合单体配方、乳化剂配方、聚合反应温度和时间、加料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法。通过本发明制备得到的偏氯乙烯共聚物胶乳具备优良的储存稳定性，粒径分布均匀，粘附力强，其涂布的制品具备优良的耐水性和耐盐雾性。

Description

一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法，尤其涉及一种耐盐雾性的偏氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺的共聚物胶乳及其制备方法。
背景技术
1932年美国DOW化学公司开始了偏氯乙烯聚合的研究，但偏氯乙烯均聚物软化温度与分解温度十分接近，而且是结晶性的聚合物。为了改善偏氯乙烯均聚物的软化温度和结晶度，相继得到含氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈等一类的共聚体。在上世纪50年代，偏氯共聚树脂及胶乳都已有它们的应用报导，当时胶乳的主要用途是浸涂纸张和作涂料。
目前，偏氯乙烯共聚胶乳涂料因其具有良好的耐磨性、防潮性、耐油、耐化学药品浸蚀、阻隔性和阻燃性等优异性能，被广泛地应用于食品包装、汽车工业、纤维的阻燃加工及混凝土养护等领域。但国内对水性偏氯乙烯共聚物胶乳的研究较少，实际应用的产品还没有进入市场，主要由于聚合后的乳液稳定性不好，长期放置后乳液很易破乳、聚结，同时膜的附着力、耐盐雾性能达不到涂料的指标要求。
US3351991A公开了一种基于偏氯乙烯共聚物的阻隔性/热封性涂料，其中偏氯乙烯共聚物由偏氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和不饱和脂肪酸共聚而成。该涂料用于结晶聚丙烯膜用涂料，以提高制品的热封性、耐湿性和阻隔性。
US3736303A公开了一种基于偏氯乙烯共聚物的胶乳，该偏氯乙烯共聚物由70-95％的偏氯乙烯、0.1-3.0％的乙烯基不饱和磺酸、0-5％的乙烯基不饱和羧酸和2-29.9％的其他乙烯基不饱和单体共聚而成。该胶乳涂料用于涂布聚乙烯或聚乙烯基材，通过化学共聚改性，以提高在高湿度环境下的粘附力。
EP0261337A2公开了一种三元共聚物胶乳，该共聚物由80-87.5％偏氯乙烯、7-14.5％的甲基丙烯酸甲酯和4.5-6.5％的丙烯酸共聚而成。该胶乳涂料用于涂布聚丙烯纤维，以提高制品的阻隔性和耐热性。
CN101033276A公开了一种基于偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳的自沉积涂料及制各方法。以偏氯乙烯和丙烯酸酯为单体，合成偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚物胶乳，再加入颜料色浆、双氧水、铁粉、氢氟酸和去离子水配制成自沉积涂料，可替代电泳漆，用于金属基材的涂装，也适用于汽车车身、车架及小件金属器件的涂装。
CN103059192A公开一种用于内、外墙涂料的聚偏二氯乙烯共聚胶乳及其制法和应用，该PVDC共聚胶乳由含一定量偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯酸酯的混合单体，助剂、引发剂、含十二烷基苯磺酸钠和OP-10或OP-4的乳化剂经一次聚合法制得。该PVDC胶乳使体系稳定，可在30℃，RH70％下放置24个月不破乳、无沉淀，使用时不被钙镁离子破坏，用其制得的内、外墙涂料具有环保、防水、防潮、阻燃性等特点。
以上专利都涉及了共聚单体来改性聚偏氯乙烯，但是胶乳仍存在脱氯化氢反应，极易变色，颜色稳定性不好，涂布后的薄膜容易变色、起泡，不能长时间保持透明无色状态，现有技术没有能够很好地解决这一问题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明提供一种以偏氯乙烯为主单体，氯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺单体进行共聚改性的耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明可采用以下任何一个技术方案：
本发明一方面提供一种偏氯乙烯共聚物胶乳，共聚物胶乳由以下重量份数的原料通过乳液聚合制成：混合单体100份、乳化剂0.5-5份、引发剂0.05-0.5份、PH调节剂0.05-2份、链转移剂0.05-0.2份和去离子水50-400份；优选混合单体100份、乳化剂1-3份、引发剂0.1-0.3份、PH调节剂0.5-1份、链转移剂0.08-0.15份和去离子水80-200份。
所述混合单体由以下重量百分比的组分组成：偏氯乙烯50-90％、氯乙烯5-30％、丙烯酸酯类1-20％和丙烯酰胺类1-5％；所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种；所述丙烯酰胺类选自2-丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或几种。
所述乳化剂为两性乳化剂和/或非离子乳化剂，两性乳化剂优选烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐或酚醚硫酸类，非离子乳化剂优选辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐，所述偶氮类化合物优选2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二环已基甲腈；所述过硫酸盐优选为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
所述PH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐，优选磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
所述链转移剂为脂肪族硫醇，优选正十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。
本发明另一方面还提供一种制备上述偏氯乙烯共聚物胶乳的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在反应釜内加入去离子水和乳化剂，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；
(2)在釜内加入氯乙烯单体、部分引发剂和PH调节剂，室温下搅拌预分散20-30min；
(3)反应釜升温至40-80℃，提高反应釜搅拌转速，加入偏氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体和剩余引发剂，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；
(4)而后滴加丙烯酰胺类单体，控制反应温度40-80℃；
(5)当聚合反应压力下降0.1-0.3MPa时，添加链转移剂，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。
上述偏氯乙烯共聚物胶乳制备方法中，所述部分引发剂与剩余引发剂的重量比优选0.1-0.4:1。
本发明通过优化聚合单体配方、乳化剂配方、聚合反应温度和时间、加料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法，通过本发明的制备方法得到的偏氯乙烯共聚物胶乳由于聚合中引入了氯乙烯、不饱和脂肪酸和丙烯酰胺单体，使得整个分子结构中可增强分子链段的柔软性，可以赋予树脂优良的特殊性能，广泛用于包装、汽车、食品行业等领域，具有较好的市场前景。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、通过偏氯乙烯、氯乙烯、不饱和脂肪酸和丙烯酰胺四种单体进行共聚，优化了主链的链结构，提高胶乳的稳定性、耐水性和耐盐雾性；
2、通过调整、改善乳化剂用量和匹配，提高了胶乳的储存稳定性，粒径均匀，粘附力强；
3、通过优化工艺步骤，在不同聚合阶段引入不同单体，有利于有效控制聚合反应速率、共聚物的组成以及共聚物的分子量，形成组成相对均一的偏氯乙烯共聚物胶乳。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100))，，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；在釜内加入90g氯乙烯单体、0.2g过硫酸钾和3g碳酸氢钠，室温下搅拌预分散25min；反应釜升温至60℃，提高反应釜搅拌转速，加入347g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.8g过硫酸钾，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体10g，控制反应温度60℃；当聚合反应压力下降0..2MPa时，添加正十二烷基硫醇1g，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
实施例2
在2L反应釜内加入500g去离子水和(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100))，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；在釜内加入90g氯乙烯单体、0.2g过硫酸钾和3g碳酸氢钠，室温下搅拌预分散25min；反应釜升温至60℃，提高反应釜搅拌转速，加入325g偏氯乙烯单体和76g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.8g过硫酸钾，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体10g，控制反应温度60℃；当聚合反应压力下降0..2MPa时，添加正十二烷基硫醇1g，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
实施例3
在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100))，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；在釜内加入90g氯乙烯单体、0.1g过硫酸钾和3g碳酸氢钠，室温下搅拌预分散25min；反应釜升温至60℃，提高反应釜搅拌转速，加入334g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.9g过硫酸钾，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体24g，控制反应温度60℃；当聚合反应压力下降0..2MPa时，添加正十二烷基硫醇1g，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
实施例4
在2L反应釜内加入500g去离子水和复合乳化剂((5g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100)和5g烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐(VA-50))，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；在釜内加入90g氯乙烯单体、0.2g过硫酸钾和3g碳酸氢钠，室温下搅拌预分散25min；反应釜升温至60℃，提高反应釜搅拌转速，加入347g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.8g过硫酸钾，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体10g，控制反应温度60℃；当聚合反应压力下降0..2MPa时，添加正十二烷基硫醇1g，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
比较例1
在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100))，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；在釜内加入90g氯乙烯单体、0.1g过硫酸钾和3g碳酸氢钠，室温下搅拌预分散25min；反应釜升温至60℃，提高反应釜搅拌转速，加入360g偏氯乙烯单体和50g丙烯酸-2-乙基己酯基单体和0.9g过硫酸钾，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa，控制反应温度60℃；当聚合反应压力下降0..2MPa时，添加正十二烷基硫醇1g，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
比较例2
在2L反应釜内加入500g去离子水和乳化剂(10g辛基酚聚氧乙烯醚(X-100))，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；在釜内加入90g氯乙烯单体、0.1g过硫酸钾和3g碳酸氢钠，室温下搅拌预分散25min；反应釜升温至60℃，提高反应釜搅拌转速，加入385g偏氯乙烯单体和0.9g过硫酸钾，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；而后滴加N-羟甲基丙烯酰胺单体24g，控制反应温度60℃；当聚合反应压力下降0..2MPa时，添加正十二烷基硫醇1g，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。制备得到的偏氯乙烯共聚胶乳的性能参数如表1所示。
表1：实施例1-4和比较1-2制备的偏氯乙烯胶乳的物理指标对比
从表1数据可知，本发明在聚合物主链上引入不饱和脂肪酸和丙烯酰胺两种单体进行共聚，并采用了优化的乳化剂配方和聚合工艺，调整了主链的链组成和结构，提高了胶乳的表面张力和粘度，提高了胶乳的稳定性，。
实施例5
将实施例1-4和比较例1-2制得的胶乳用涂布器均匀涂覆在经过除油除锈的铁板上，涂上厚度为120μm左右厚的乳液，60℃烘干固化30min后成膜，按照国家标准测定其硬度(GB/T6739-1996)、附着力(GB/T 1720-1979)、耐水性(GB1733-93)和耐盐雾性(GB/T 1771-91)。
表2：实施例1-5制备的偏氯乙烯胶乳涂布性能比较
从表2数据可知，本发明在聚合物主链上引入不饱和脂肪酸和丙烯酰胺两种单体进行共聚，并采用了优化的乳化剂配方和聚合工艺，制备得到的胶乳具备优良的涂膜性能，提高了耐水性和耐盐雾性。

Claims (10)

1.一种耐盐雾性的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述共聚物胶乳由以下重量份数的原料通过乳液聚合制成：混合单体100份、乳化剂0.5-5份、引发剂0.05-0.5份、PH调节剂0.05-2份、链转移剂0.05-0.2份和去离子水50-400份；
所述混合单体由以下重量百分比的组分组成：偏氯乙烯50-90％、氯乙烯5-30％、丙烯酸酯类1-20％和丙烯酰胺类1-5％；
所述乳化剂为两性乳化剂和/或非离子乳化剂；
所述引发剂为偶氮类化合物或过硫酸盐；
所述PH调节剂为磷酸氢盐或碳酸氢盐；
所述链转移剂为脂肪族硫醇。
2.按照权利要求1所述的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述原料由以下重量份的组分组成：混合单体100份、乳化剂1-3份、引发剂0.1-0.3份、PH调节剂0.5-1份、链转移剂0.08-0.15份和去离子水80-200份。
3.按照权利要求1所述的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述丙烯酸酯类选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或几种。
4.按照权利要求1-3之一所述的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述丙烯酰胺类选自2-丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基-2-丙烯酰胺中的一种或几种。
5.按照权利要求4所述的偏氯乙烯共聚物树脂，其特征在于所述两性乳化剂选自烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠盐或酚醚硫酸类；非离子乳化剂选自辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
6.按照权利要求1所述的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述偶氮类化合物为2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮二环已基甲腈；所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵。
7.按照权利要求1所述的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述PH调节剂为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或碳酸氢钠。
8.按照权利要求1所述的偏氯乙烯共聚物胶乳，其特征在于所述链转移剂为正十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇。
9.一种制备如权利要求1所述的偏氯乙烯共聚物胶乳的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)在反应釜内加入去离子水和乳化剂，开动搅拌，采用高纯氮气置换体系内残留空气至釜内氧含量低于30ppm；
(2)在釜内加入氯乙烯单体、部分引发剂和PH调节剂，室温下搅拌预分散20-30min；
(3)反应釜升温至40-80℃，提高反应釜搅拌转速，加入偏氯乙烯单体和丙烯酸酯类单体和剩余引发剂，保持反应釜反应压力在设定聚合反应压力的±0.01MPa；
(4)而后滴加丙烯酰胺类单体，控制反应温度40-80℃；
(5)当聚合反应压力下降0.1-0.3MPa时，添加链转移剂，停止搅拌，降低反应温度，释放反应器内剩余气体，出料得到偏氯乙烯共聚物胶乳。
10.按照权利要求9所述偏氯乙烯共聚物树脂的方法，其特征在于所述部分引发剂与剩余引发剂的重量比为0.1-0.4:1。
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