CN104402924A

CN104402924A - 一种双甘膦无钠生产新工艺

Info

Publication number: CN104402924A
Application number: CN201410691920.2A
Authority: CN
Inventors: 方毓淳; 谭斌; 俞海燕; 谈宾宾
Original assignee: HANGZHOU SUNUP ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU SUNUP ENVIRONMENT TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2015-03-11

Abstract

本发明提供了一种双甘膦无钠生产新工艺。包括以下步骤：（1）亚氨基二乙腈加盐酸酸解，生成亚氨基二乙酸和氯化铵；（2）酸解后用液氨中和到适于结晶的pH值；（3）中和液放入结晶器内结晶，结晶体和母液分离后，分离出的亚氨基二乙酸转入合成双甘膦工序使用；分离结晶体后的第一母液过膜浓缩，透过液进行环保降解处理，浓缩液转入双甘膦工序使用；（4）步骤（3）所得的亚氨基二乙酸结晶体和过膜浓缩液合并、稀释，进行亚磷酸、甲醛的缩合反应，结晶，得到双甘膦成品；（5）分离晶体后的第二母液，过膜分离，得到透过液，透过液经化学氧化降解脱磷处理后进行生化处理后排放；膜浓缩液回用至步骤（4），用于稀释亚氨基二乙酸；达到回收双甘膦和亚磷酸的目的。

Description

一种双甘膦无钠生产新工艺

技术领域

本发明属于农化行业双甘膦生产技术领域。

背景技术

国内草甘膦的合成工艺主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法(IDA)；这其中IDA法于20世纪90年代后期被开发，该方法生产简单、环境友好、操作方便，成本低廉在国内外迅速发展，其中制备草甘膦的中间体双甘膦的合成工艺也得到了广泛的研究和实践。目前主流的双甘膦合成工艺流程如图1。其化学反应式如下：

NH(CH₂CN)₂+2NaOH+2H₂O→NH(CH₂COONa)₂+2NH₃

NH(CH₂COONa)₂+2HCl→NH(CH₂COOH)₂+2NaCl

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+CH₂O→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O

此流程工艺较长，中间产物涉及氨气排出需做尾气处理；大量氯化钠的产生，产生的氯化钠后续处理成本高，商业价值低，亚氨基二乙酸母液、双甘膦母液不易资源化回用造成资源浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种双甘膦无钠生产新工艺。为此，本发明采用以下技术方案：

其工艺反应过程如下：

NH(CH₂CN)₂+2HCl+4H₂O→NH(CH₂COOH)₂+2NH₄Cl

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+CH₂O→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O

其工艺方案步骤如下：

(1)、亚氨基二乙腈加盐酸酸解，生成亚氨基二乙酸和氯化铵；

(2)、酸解后用液氨中和到适于结晶的pH值；

(3)、中和液放入结晶器内结晶，结晶体和母液分离后，分离出的亚氨基二乙酸转入合成双甘膦工序使用；分离结晶体后的第一母液过膜浓缩，透过液进行环保降解处理，浓缩液转入双甘膦工序使用；

(4)、步骤(3)所得的亚氨基二乙酸结晶体和过膜浓缩液合并、稀释，进行亚磷酸、甲醛的缩合反应，结晶，得到双甘膦成品；

(5)、分离晶体后的第二母液，过膜分离，得到透过液，透过液经化学氧化降解脱磷处理后进行生化处理后排放；膜浓缩液回用至步骤(4)，用于稀释亚氨基二乙酸；达到回收双甘膦和亚磷酸的目的。

进一步地，步骤(1)中，酸解温度30-90℃。

进一步地，步骤(2)中，pH值为1-5。

进一步地，步骤(3)中，结晶温度10-25℃；用1-5℃水冷却。

进一步地，步骤(4)中，亚氨基二乙酸结晶体和过膜浓缩液合并后，加水溶解到亚氨基二乙酸的质量百分比浓度20％-50％，加热升温，同时加入亚磷酸和盐酸，到出现回流时，缓慢加入甲醛水溶液，进行缩聚反应。

本发明具有的优点如下：

1、本发明与现有技术相比，反应过程缩短，工艺简单优化。

2、本发明与现有技术相比，无氨气发生减少后处理装置。

3、本发明与现有技术相比，无碱解过程，无氯化钠产生，亚氨基二乙腈直接酸解反应后，进入缩合反应生成双甘膦，中间形成的盐是氯化铵，氯化铵的商品价值远大于氯化钠，同时降低了生产成本。

4、本发明与现有技术相比，亚氨基二乙酸母液通过膜处理装置实现资源化回用，其中残留亚氨基二乙酸回用率达到90％以上，减少后续废液氧化负荷。

5、本发明与现有技术相比，由于膜处理系统嵌入式应用，实现了亚氨基二乙酸母液的资源化回用，并有效的解决了后续废液处理的压力；由于膜处理系统嵌入式应用，实现了双甘膦母液通过膜处理装置实现资源化回用，有助于较为轻松地解决了双甘膦生产过程中母液的环保处理难题，其中双甘膦回用率达到90％亚磷酸回用率达到60％以上；由于膜处理系统嵌入式应用，实现了氯化铵在双甘膦母液中的分离，可以得到品质较高的商品级氯化铵产品，可做化肥原料回用，减少后续废液环保处理的负荷和难度。

大幅度降低了双甘膦生产的单耗和成本，废液有机物的排放量相比老工艺降低了90％。，长期困扰双甘膦行业的母液环保处理难题得到较为轻松地解决。

附图说明

图1为背景技术中制备双甘膦的工艺流程图。

图2为本发明的制备双甘膦的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的实质性内容作进一步详细的描述。

实施例1

1、亚氨基二乙腈加盐酸酸解，生成亚氨基二乙酸和氯化铵，酸解温度60℃,酸解后用液氨中和到PH2，中和液放入结晶器内结晶，可以使用的结晶设备：搅拌釜、微动搅拌结晶槽，结晶温度15℃，用5℃水冷却，结晶液离心分离，分离出的亚氨基二乙酸不洗涤，不干燥，直接转入合成双甘膦工序使用。分离结晶体后的第一母液过膜浓缩，透过液进行环保降解处理。浓缩液转入双甘膦工序使用。上述3所得的亚氨基二乙酸固体和4所得的亚氨基二乙酸膜浓缩液合并，加水溶解到一定浓度20％-50％，加热升温，同时加入亚磷酸和盐酸，到出现回流时，缓慢加入37％的甲醛水溶液，加完后，保温30min有晶体析出，真空脱酸到PH＝0.5后，转入结晶釜，降温至10-25℃。离心分离，软水洗涤，得到双甘膦成品。分离结晶体后的第二母液，过膜分离；

得到透过液，透过液经化学氧化降解脱磷处理后进行生化处理后排放。膜浓缩回用至缩合反应，用于稀释亚氨基二乙酸。

实施例2

本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：

所述的第一母液过膜浓缩指的是，第一母液经过预处理去除大颗粒物后，经第一级膜浓缩、第二级膜浓缩。浓缩浓液回用至缩合反应中，直接生成双甘膦，透过液进入环保降解处理。

实施例3

本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：

所述的第一级膜浓缩过程中、第二级膜浓缩过程中，第一级、第二级通过浓缩脱淡液过程控制浓缩3倍的倍率。

实施例4

本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：

所述的第一级膜浓缩母液控制pH在2.5。

所述的第二级膜浓缩母液控制pH在3。

实施例5

本实施例的实施方式与实施例2基本相同，在此基础上：

第一母液预处理是指砂滤、碳滤、超滤。

实施例6

本实施例的实施方式与实施例1基本相同，在此基础上：

所述第二母液膜浓缩分离过程中，浓缩分离液返回缩合反应回收双甘膦和亚磷酸，透过液进入氧化降解处理。

实施例7

本实施例的实施方式与实施例6基本相同，在此基础上：

所述的第二母液膜过膜分离过程中，分为第一级膜浓缩、第二级膜浓缩、第三级电渗析分离。

所述的第一级膜的浓缩比例为2倍，第二级膜的浓缩比例为2倍。

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为2.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为2.5。

所述的电渗析浓缩分离产品中氯化铵含量0.5％，pH＝3.0。

实施例8

本实施例的实施方式与实施例6基本相同，在此基础上：

所述的第三级电渗析膜处理过程中，通过加水控制分离液中NH₄Cl浓度为9％(浓侧回收NH₄Cl)。

所述的第一级膜的浓缩比例为3倍，第二级膜的浓缩比例为3倍。

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为3.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为3.5。

第三级电渗析膜分离母液中NH4Cl含量为10％，pH＝2。

所述的双甘膦原母液，也即第二母液，经过预处理后，浊度为1NTU。

实施例9

本实施例的实施方式与实施例6基本相同，在此基础上：所述的第三级电渗析膜处理过程中，通过加水控制分离液中NH4Cl浓度为6％(浓侧回收NH4Cl)。

所述的第一级膜的浓缩比例为4倍，第二级膜的浓缩比例为2倍。

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为4.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为4.5。

所述的第三级电渗析膜的分离母液中NH₄Cl含量为8％，pH＝3。

所述的双甘膦原母液，也即第二母液，经过预处理后，浊度为2NTU。

所述的第一级膜浓缩母液的双甘膦含量为1％，第二级膜浓缩母液的双甘膦含量为4％，第三级电渗析后母液的双甘膦含量为8％。第三级电渗析膜分离后的NH₄Cl浓度小于1％。

实施例10

本实施例的实施方式与实施例6基本相同，在此基础上：所述的第三级电渗析膜处理过程中，通过加水控制分离液中NH₄Cl浓度为4％(浓侧回收NH₄Cl)。

所述的第一级膜的浓缩比例为2倍，二级膜的浓缩比例为2倍。

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为4.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为4.5。

所述的第三级电渗析膜分离母液中NH₄Cl含量为8％，pH＝3。

所述的双甘膦原母液，也即第二母液，经过预处理后，浊度为5NTU。

所述的第一级膜浓缩母液的双甘膦含量为2％，第二级膜浓缩母液的双甘膦含量为4％，第三级电渗析膜浓缩母液的双甘膦含量为8％。第三级电渗析膜分离后的NH₄Cl小于1％。

实施例11

本实施例的实施方式与实施例6基本相同，在此基础上：所述的第三级电渗析膜处理过程中，通过加水控制分离液中NH₄Cl浓度为12％(浓侧回收NH4Cl)。

所述的第一级膜的浓缩比例为1.5倍，第二级膜的浓缩比例为1.5倍。

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为2.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为2.5。

所述的第三级电渗析膜分离母液中NH₄Cl含量为10％，pH＝3。

所述的第一级膜浓缩母液的双甘膦含量为4％，第二级膜浓缩母液的双甘膦含量为6％，第三级电渗析膜浓缩母液的双甘膦含量为9％。第三级电渗析膜分离后的NH₄Cl小于1％。

使用还原性溶液清洗第三级电渗析膜。

实施例12

本实施例的实施方式与实施例6基本相同，在此基础上：所述的第三级电渗析膜处理过程中，通过加水控制分离液中NH₄Cl浓度为12％(浓侧回收NH₄Cl)。

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为2.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为2.5。

所述的第三级电渗析膜分离母液中NH₄Cl含量为10％，pH＝3。

所述的第一级膜浓缩母液的双甘膦含量为4％，第二级膜浓缩母液的双甘膦含量为6％，第三级电渗析膜分离母液的双甘膦含量为9％。第三级电渗析膜分离后NH₄Cl小于1％。

使用还原性溶液清洗第三级电渗析膜。

所述的第二母液用于返回前端与亚磷酸、甲醛的缩合反应中。

实施例13

所述的第一级膜浓缩母液pH控制为2.0。

所述的第二级膜浓缩母液pH控制为2.5。

所述的第三级电渗析膜分离母液中NH₄Cl含量为10％，pH＝3。

所述的第一级膜浓缩母液的双甘膦含量为4％，第二级膜浓缩母液的双甘膦含量为6％，第三级膜浓缩母液的双甘膦含量为9％。第三级电渗析膜分离后的NH₄Cl小于1％。

使用还原性溶液清洗第三级电渗析膜。

Claims

1.一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，

其工艺反应过程如下：

NH(CH₂CN)₂+2HCl+4H₂O→NH(CH₂COOH)₂+2NH₄Cl

NH(CH₂COOH)₂+H₃PO₃+CH₂O→(HO)₂P(O)CH₂N(CH₂COOH)₂+H₂O

其工艺方案步骤如下：

(2)、酸解后用液氨中和到适于结晶的pH值；

(5)、分离晶体后的第二母液过膜分离，得到透过液，透过液经化学氧化降解脱磷处理后进行生化处理后排放；膜浓缩液回用至步(4)，用于稀释亚氨基二乙酸；达到回收双甘膦和亚磷酸的目的。

2.如权利要求1所述的一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，步骤(1)中，酸解温度30-90℃。

3.如权利要求1所述的一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，步骤(2)中，pH值为1-5。

4.如权利要求1所述的一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，步骤(3)中，结晶温度10-25℃；用1-5℃水冷却。

5.如权利要求1所述的一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，步骤(4)中，亚氨基二乙酸结晶体和过膜浓缩液合并后，加水溶解到亚氨基二乙酸的质量百分比浓度20％-50％，加热升温，同时加入亚磷酸和盐酸，到出现回流时，缓慢加入甲醛水溶液，进行缩聚反应。

6.如权利要求1所述的一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，步骤(3)中，第一母液过膜浓缩是指：第一母液经过预处理去除大颗粒物后，经第一级膜浓缩、第二级膜浓缩。

7.如权利要求1所述的一种双甘膦无钠生产新工艺，其特征在于，步骤(5)中，第二母液经过预处理去除大颗粒物后，过膜分离分为第一级膜浓缩、第二级膜浓缩、第三级电渗析分离。