CN104409771A - 一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池，电解液包括电解质锂盐、腈乙基氢氟醚、非水有机溶剂和添加剂，其中：所述腈乙基氢氟醚结构通式为：CNCH2CHR1-O-R2，其中：R1为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH3的任一种；R2为碳原子数1～10的含氟烷基。氟碳链基团有利于改善腈类化合物与石墨负极的相容性，降低电解液在石墨负极表面的不可逆电化学反应，提高电池的库伦效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池。
背景技术
锂二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，也是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。随着锂二次电池实际应用范围不断推广，对高能量密度锂二次电池的需求越来越紧迫，电池的能量密度主要受电极材料克容量发挥和工作电压两个因素的影响。目前使用三元材料或者钴酸锂正极的锂二次电池电压范围为3.0～4.2V，在保证正极材料结构稳定的基础上将锂离子电池工作上限电压提高(例如提高至4.35V及以上)，可以有效提高电极材料的克容量发挥，从而提高锂离子电池的能量密度。另外，随着储能和动力电池的迅速发展，电池的安全性逐渐备受关注。
高电压正极材料的应用一方面可以显著提高单体锂离子电池的比能量，但同时也带来了其它方面的负面影响，其中比较引人关注的是正极/电解液之间的界面稳定性问题。目前广泛使用的碳酸酯溶剂在充电电压高于4.5V以上时，容易在电极表面逐渐发生氧化反应，导致电解液干涸，电池内阻增大，这个过程伴随着大量气体副产物生成以致电池内压剧增。这些因素使得电池的使用寿命严重缩短，甚至带来严峻的安全隐患。
针对这一问题，业界主要选择在电解液中添加合适的添加剂，以达到稳定界面，改善电池相关性能的目的。例如在电解液中使用适量含“双腈基”(CN 103441303A等)的添加剂，通过腈基与过渡金属元素的络合作用，以降低过渡金属元素的氧化性能与催化效应，从而稳定正极/电解液的界面。然而腈基类化合物与石墨相容性比较差，对电池的循环性能带来影响，不适合于高含量添加使用。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种含有腈乙基氢氟醚的电解液及一种锂二次电池，该电解液具有优越的耐氧化性能和安全性能，使锂二次电池在高电压条件下具有优越的循环、高温储存和安全性能。
本发明通过以下技术方案实现：
一种含有腈乙基氢氟醚的电解液，包括电解质锂盐、腈乙基氢氟醚、非水有机溶剂和添加剂，其中：所述腈乙基氢氟醚结构通式为：CNCH2CHR1-O-R2，其中：R1为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH3的任一种；R2为碳原子数1～10的含氟烷基。
R2为CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、HCF2CF2CF2CH2、CF2HCF2CF2CF2、(CH2F)2CH、(CF3)3C、CF3(CF2CF2)2CF2、HCF2CF2OCH2CH2CH2的任一种。
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L，所述腈乙基氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0.1％～80％，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0.1-10.0％。
所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L；所述腈乙基氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0.5％～50％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～7％。
所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种及以上。
所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2的一种及以上。
所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种及以上。
一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜和本发明的含有腈乙基氢氟醚的电解液，正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。
正极活性材料还包括聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5)；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种及以上；所述的锂合金为锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑任一种金属的合金。
本发明的优点在于：
(1)氟碳链与石墨负极具有良好的相容性，可以有效改善腈基类有机化合物在石墨基负极表面的不可逆电化学还原反应，提高电池的首周库伦效率。
(2)氟碳链具有显著的表面活性效应与低极化性，可以有效降低腈基化合物的粘度与浸润性，缩短锂二次电池的注液时间，改善负极表面形成SEI膜的均一性和稳定性，提高电池的倍率和循环性能。
(3)腈乙基氢氟醚具有较高的HOMO能级，即体现出较高的氧化电位，另外“腈基”与“醚基”可以与过渡金属离子络合，因而有效抑制有机溶剂在正极表面的不可逆氧化反应。从而提高电解液的耐氧化能力，改善电池在高电压下的循环性能，以及减少电池在高温储存环境下的气胀率，提升容量恢复率。
具体实施方式
下面通过示例性的实施例对本发明进行进一步的阐述；但本发明的范围不应局限于实施例的范围，任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解，都在本发明的保护范围以内。
实施例1
(1)腈乙基氢氟醚的制备
腈乙基氢氟醚参考文献制备(Q.Wang,et al.,J.Power Sources,2005,146:813)。化学结构通过1H-NMR和19F-NMR确定，纯度通过气相色谱确认，产品纯度大于99.95％。
(2)电解液的制备
在氩气氛围的手套箱中(H2O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝30∶30:40与LiPF6(1.0M)混合，CNCH2CH2OCH(CF3)2和VC(碳酸亚乙烯酯)分别占总重量的5％和1％。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。所制备的电解液用于阻燃测试和电池性能测试，测试结果总结于表1。
(3)正极极片的制备
将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO2和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。
(4)负极极片的制备
将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。
(5)锂二次电池的制备
将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂二次电池。
(6)电池性能测
循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.5V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以0.5C进行放电测试。
实施例2
与实施例1的工艺相同，不同之处在于CNCH2CH2OCH(CF3)2的添加量为0.5％。
实施例3
与实施例1的工艺相同，不同之处在于CNCH2CH2OCH(CF3)2的添加量为2％。
实施例4
与实施例1的工艺相同，不同之处在于CNCH2CH2OCH(CF3)2作为主溶剂使用，溶剂的比例为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)：CNCH2CH2OCH(CF3)2＝30∶30:30:10。
实施例5
与实施例1的工艺相同，不同之处在于CNCH2CH2OCH(CF3)2作为主溶剂使用，溶剂的比例为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：CNCH2CH2OCH(CF3)2＝30∶40:30。
实施例6-15
除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。
表1实施例6-15
实施例16
与实施例1的工艺相同，不同之处在于将LiCoO2正极更换为LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
实施例17
与实施例6的工艺相同，不同之处在于将LiCoO2正极更换为LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
实施例18
与实施例9的工艺相同，不同之处在于将LiCoO2正极更换为LiNi0.3Co0.3Mn0.3O2。
表2实施例和对比例的测试结果
从实施例1～18和对比例1～2的结果可以看出，电解液中添加腈乙基氢氟醚可以有效改善高电压锂二次电池的循环性能和高温储存性能，包括提高高温储存后的容量恢复率以及降低气胀率。从实施例1～5，实施例10和对比例3的结果可以看出，电解液中适当提高腈乙基氢氟醚的含量，可以有效改善电池的循环性能和降低气胀率，但是当腈乙基氢氟醚含量达到60％的含量时，由于电解液体系粘度增大，导致电池的容量发挥受影响。
以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
Claims (10)
1.一种含有腈乙基氢氟醚的电解液，包括电解质锂盐、腈乙基氢氟醚、非水有机溶剂和添加剂，其中：所述腈乙基氢氟醚结构通式为：CNCH2CHR1-O-R2，其中：R1为H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9、OCH3、OC2H5、OC3H7、OCH2CH2OCH3、OCH2CH2OCH2CH3的任一种；R2 为碳原子数1 ～ 10的含氟烷基。
2.根据权利要求1所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，其中：所述R2为 CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、HCF2CF2CF2CH2、CF2HCF2CF2CF2、(CH2F)2CH、 (CF3)3C、CF3(CF2CF2)2CF2、HCF2CF2OCH2CH2CH2的任一种。
3.根据权利要求1所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，其中：所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L，所述腈乙基氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0. 1%～80%，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0.1-10.0%。
4.根据权利要求3所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，其中：所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.7～1.5 mol/L；所述腈乙基氢氟醚在电解液中的质量百分含量为0.5%～50%；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5%～7%。
5.根据权利要求1所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，其中：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种及以上。
6.根据权利要求1所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，其中：所述电解质锂盐为LiBF4、LiPF6、LiPF2O2、LiAsF6、LiClO4、LiSO3CF3、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2的一种及以上。
7.根据权利要求1所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，其中：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1, 3-丙磺酸内酯，1, 4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种及以上。
8.一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1-7任一项所述的含有腈乙基氢氟醚的电解液，正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，所述正极活性材料还包括聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y ，所述M为Ni、 Co、 Mn、 Fe、 Ti、V的任一种，0≤ x ≤ 5，0 ≤ y ≤ 5；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种及以上；所述的锂合金为锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑任一种金属的合金。
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