CN104409642A - 一种钙钛矿/p型量子点复合结构太阳能电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池和纳米技术领域。本发明的钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池是由透明导电电极(1)、致密层(2)、n型半导体介孔层(3)、钙钛矿相吸光层(4)、p型半导体量子点层(5)和对电极(6)组成。p型半导体量子点为Cu2O、CuI、CuInS2、PbS、PbSe或Sb2S3，替代昂贵的有机空穴传输材料，能有效分离太阳能电池中的光生载流子，降低电子与空穴的复合，显著提高填充因子和光电转换效率。本发明的太阳能电池光电转换效率高、制备工艺简单、原料成本低、易于产业化实施。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池电池技术领域，涉及一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的设计方案及其制备方法。
背景技术
太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生清洁能源，在太阳能的有效利用中，太阳能的光电利用是近些年来发展最快、最具活力的研究领域。钙钛矿太阳能电池平均每年增加3％的光电转换效率，引起了学术界的高度关注，被science杂志评选为2013年度的十大科技进展之一。
钙钛矿太阳能电池继承和发展了敏化类太阳电池的结构。2009年TsutomuMiyasaka等人组装了液态电解液结构钙钛矿太阳能电池，实现了3.81％的光电转换效率(Akihiro Kojima and Tsutomu Miyasaka,et al.JACS,2009,131:6050-6051)；2012年Michael等人取代液态电解液制备出全固态结构钙钛矿太阳能电池，光电转换性能超过9％(Hui-Seon Kim and Michaelet al.Sci Rep,2012,2:1-7)；随着钙钛矿太阳能电池研究工作进一步深入，平面异质结钙钛矿太阳能电池作为新的突破，凭借简单有效的结构获得了较高的光电转换效率，2014年，YangYang等人优化了平面结结构的钙钛矿太阳能电池，性能突破了19％(Huanping and YangYang,et al.Science,2014,345:542-546)。然而，这些高效率的钙钛矿太阳能电池通常使用价格昂贵的有机物(如spiro-OMeTAD、P3HT等)作为空穴传输材料，为进一步提高空穴传输率，还需要加入添加剂TBP、锂盐等，引发了制备复杂、稳定性差和毒性强等问题，不利于研究工作。
用于钙钛矿太阳能电池的空穴传输材料，需具备空穴传输率高、能级结构匹配、稳定性好和成本低廉等特点。目前，报道的钙钛矿太阳能电池中的空穴传输材料主要包括有机物spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA等和无机物CuI和CuSCN等。华中科技大学公开了半导体钙钛矿太阳能电池及其制备方法(申请号：201410357461.4)，涉及了一种由纳米氧化物颗粒构成的介孔空穴收集层的制备方法。中国科学院上海技术物理研究所公开了一种以无机化合物为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池(申请号：201410121154.6)和以碲化锌为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池(申请号：201410120455.7)。有机空穴传输材料有助于获得高效率的钙钛矿太阳能电池器件，但需要加入多种添加剂改良且价格昂贵，不利于研究工作，而无机空穴传输材料的光电转换效率仍有待提高。开发和制备一种化学性质稳定、能级结构匹配且制备成本低廉的空穴传输材料，对钙钛矿太阳能电池的研究具有重大意义。
发明内容
本发明的目的是提供了一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的设计方案及其制备方法，用p型半导体量子点材料替代昂贵的有机空穴传输材料，能有效分离太阳能电池中的光生载流子，降低电子与空穴的复合，显著提高填充因子和光电转换效率。
一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池是由透明导电电极(1)、致密层(2)、n型半导体介孔层(3)、钙钛矿相吸光层(4)、p型半导体量子点层(5)和对电极(6)组成，具体制备步骤如下：
(a)在透明导电电极(1)上制备致密层(2)：采用旋涂工艺，以2000～5000转/分钟将0.05～0.3摩尔浓度的氧化物前驱体溶液涂覆在透明导电电极(1)上，经300～500摄氏度烧结后，获得厚度为10～80纳米的氧化物致密层(2)；
(b)n型半导体介孔层(3)的制备：将粒径为20～50的纳米n型半导体氧化物按质量比1:2～1:5分散于无水乙醇中，以2000～6000转/分钟旋涂覆盖在致密层(2)上，经300～500摄氏度烧结后，获得厚度为150～800纳米的n型半导体介孔层(3)；
(c)钙钛矿相吸光层(4)的制备：将氯化铅(PbCl2)或碘化铅(PbI2)与甲氨基碘(CH3NH3I)按摩尔比1:1～1:4溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，形成0.5～1.5摩尔浓度前驱溶液，以1000～5000转/分钟旋涂覆盖在半导体介孔层(3)上，经70～100摄氏度加热10～60分钟后，获得覆盖层厚度为50～500纳米的有机无机杂化物CH3NH3PbI(3-x)Clx或CH3NH3PbI3钙钛矿相吸光层(4)；
(d)p型半导体量子点层(5)的制备：将0.05～1.0摩尔浓度的p型量子点胶体溶液，以1000～5000转/分种旋涂覆盖到钙钛矿层(4)上，经50～100℃加热5～40分钟，获得厚度为5～500纳米的p型半导体量子点层(5)；
(e)对电极是利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在量子点层表面(5)蒸镀一层厚度为50～100纳米的金或银对电极(6)。
透明导电电极为掺氟氧化锡(FTO)或掺铟氧化锡(ITO)透明导电玻璃。
制备致密层的氧化物前驱溶液为二钛酸二异丙酯正丁醇溶液、或醋酸锌乙二醇甲醚溶液。
n型半导体介孔层材料为二氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO)半导体氧化物。
p型半导体量子点材料为Cu2O、CuI、CuInS2、PbS、PbSe或Sb2S3。
本发明方法的优点
本发明利用制备工艺简单且成本低廉的p型半导体量子点材料替代了昂贵的有机空穴传输材料，是一种理想的空穴传输材料。主要优点如下：
1)通过控制p型量子点的尺寸来调控量子点的带隙，与钙钛矿相吸光材料的能级匹配，构成类似三明治的p-i-n结太阳能电池；
2)p型半导体量子点材料充分渗入到钙钛矿材料的孔隙中，在界面处形成紧密接触，有利于载流子的分离，降低了电子与空穴的复合，显著提高了填充因子；
3)p型量子点材料具有带隙可控、易于修饰、制备工艺简单和稳定性好等优点，在降低研究成本的同时简化了制备方法。
附图说明
图1是钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的结构示意图：1为透明导电电极、2为致密层、3为n型半导体介孔层、4为钙钛矿相吸光层、5为p型半导体量子点层、6为对电极；
图2是本发明制备的钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的SEM照片。
图3是本发明制备的钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线。
具体实施方式
实施例1
a)依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO或ITO导电玻璃各15分钟，烘干后用等离子清洗处理15分钟。配置浓度为0.05～0.3M的二钛酸二异丙酯的正丁醇前驱体溶液或醋酸锌的乙二醇甲醚前驱体溶液，混合均匀后滴加到FTO或ITO导电玻璃上，以2000～5000转/分钟旋涂20～50秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结10～50分钟；b)选用粒径为20纳米的ZnO或TiO2与无水乙醇按1：3.5质量比稀释，采用旋涂工艺，以5000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结30分钟；c)将PbCl2与CH3NH3I以摩尔比1:3溶于DMF溶液中，形成PbCl2浓度为0.8M的前驱体溶液，利用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，在100摄氏度下加热30分钟；d)将浓度为0.5M的Cu2O量子点胶体利用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，在50摄氏度下烘干；e)选择特定的掩模版覆盖在上述样品表面，利用真空热蒸镀机蒸镀一层厚度为60纳米的金对电极。
表1不同致密层对太阳能电池性能的影响
实施例2
a)依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO或ITO导电玻璃各15分钟，烘干后用等离子清洗处理15分钟。配置浓度为0.15M的二钛酸二异丙酯的正丁醇前驱体溶液，混合均匀后滴加到FTO导电玻璃上，以2000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结10～50分钟；b)选用粒径为20纳米的TiO2或ZnO与无水乙醇按1：2～1：5质量比稀释，采用旋涂工艺，以2000～6000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结30分钟；c)将PbCl2与CH3NH3I以摩尔比1:3溶于DMF溶液中，形成PbCl2浓度为0.8M的前驱体溶液，利用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，在100摄氏度下加热30分钟；d)将浓度为0.5M的Cu2O量子点胶体利用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，在50摄氏度下烘干；e)选择特定的掩模版覆盖在上述样品表面，利用真空热蒸镀机蒸镀一层厚度为60纳米的金对电极。
表2不同n型半导体材料对太阳能电池性能的影响
实施例3
a)依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO导电玻璃各15分钟，烘干后用等离子清洗处理15分钟。配置浓度为0.15M的二钛酸二异丙酯的正丁醇前驱体溶液，混合均匀后滴加到FTO导电玻璃上，以2000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结10～50分钟；b)选用粒径为20纳米的TiO2与无水乙醇按1：3.5质量比稀释，采用旋涂工艺，以5000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结30分钟；c)(1)旋涂法：配置浓度为0.8M的PbCl2和2.4M的CH3NH3I的DMF溶液，采用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，将混合溶液均匀涂覆在介孔层上，在100摄氏度下加热10～60分钟；(2)溶液法：利用旋涂法在介孔层上旋涂一层厚度为10～500纳米的PbI2，在70摄氏度下加热30分钟后，用异丙醇溶液预浸泡1～2秒，迅速转移到浓度为0.06摩尔浓度的CH3NH3I异丙醇溶液中，待反应25秒后取出清洗、烘干，在70摄氏度下加热30分钟；d)将浓度为0.5M的Cu2O量子点胶体利用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，在50摄氏度下烘干；e)选择特定的掩模版覆盖在上述样品表面，利用真空热蒸镀机蒸镀一层厚度为60纳米的金对电极。
表3不同钙钛矿相吸光层制备工艺对太阳能电池性能的影响
实施例4
a)依次用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗FTO导电玻璃各15分钟，烘干后用等离子清洗处理15分钟。配置浓度为0.15M的二钛酸二异丙酯的正丁醇前驱体溶液，混合均匀后滴加到FTO导电玻璃上，以2000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结10～50分钟；b)选用粒径为20纳米的TiO2与无水乙醇按1：3.5质量比稀释，采用旋涂工艺，以5000转/分钟旋涂30秒，在70摄氏度下烘干后置于500摄氏度下烧结30分钟；c)将PbCl2与CH3NH3I以摩尔比1:3溶于DMF溶液中，形成PbCl2浓度为0.8M的前驱体溶液，利用旋涂工艺，以2000转/分钟旋涂30秒，在100摄氏度下加热30分钟；d)将摩尔浓度为0.05～1.0的Cu2O、CuI、CuInS、PbS、PbSe和Sb2S3量子点胶体利用旋涂工艺，以1000～5000转每分钟的转速旋涂10～60秒，并在50摄氏度下烘干；e)选择特定的掩模版覆盖在上述样品表面，利用真空热蒸镀机蒸镀一层厚度为60纳米的金对电极。
表4不同p型半导体量子点材料对太阳能电池性能的影响
Claims (5)
1.一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，其特征在于是由透明导电电极(1)、致密层(2)、n型半导体介孔层(3)、钙钛矿相吸光层(4)、p型半导体量子点层(5)和对电极(6)组成，具体制备步骤如下：
(a)在透明导电电极(1)上制备致密层(2)：采用旋涂工艺，以2000～5000转/分钟将0.05～0.3摩尔浓度的氧化物前驱体溶液涂覆在透明导电电极(1)上，经300～500摄氏度烧结后，获得厚度为10～80纳米的氧化物致密层(2)；
(b)n型半导体介孔层(3)的制备：将粒径为20～50纳米的n型半导体氧化物按质量比1:2～1:5分散于无水乙醇中，以2000～6000转/分钟旋涂覆盖在致密层(2)上，经300～500摄氏度烧结后，获得厚度为150～800纳米的n型半导体介孔层(3)；
(c)钙钛矿相吸光层(4)的制备：将氯化铅(PbCl2)或碘化铅(PbI2)与甲氨基碘(CH3NH3I)按摩尔比1:1～1:4溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，形成0.5～1.5摩尔浓度前驱溶液，以1000～5000转/分钟旋涂覆盖在半导体介孔层(3)上，经70～100摄氏度加热10～60分钟后，获得覆盖层厚度为50～500纳米的有机无机杂化物CH3NH3PbI(3-x)Clx或CH3NH3PbI3钙钛矿相吸光层(4)；
(d)p型半导体量子点层(5)的制备：将0.05～1.0摩尔浓度的p型量子点胶体溶液，以1000～5000转/分种旋涂覆盖到钙钛矿层(4)上，经50～100℃加热5～40分钟，获得厚度为5～500纳米的p型半导体量子点层(5)；
(e)对电极是利用真空热蒸镀或电子束蒸镀在量子点层表面(5)蒸镀一层厚度为50～100纳米的金或银对电极(6)。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，其特征在于，透明导电电极为掺氟氧化锡(FTO)或掺铟氧化锡(ITO)透明导电玻璃。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，其特征在于，制备致密层的氧化物前驱溶液为二钛酸二异丙酯正丁醇溶液、或醋酸锌乙二醇甲醚溶液。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，其特征在于，n型半导体介孔层材料为二氧化钛(TiO2)或氧化锌(ZnO)半导体氧化物。
5.根据权利要求1所述的一种钙钛矿/P型量子点复合结构太阳能电池的制备方法，其特征在于，p型半导体量子点材料为Cu2O、CuI、CuInS2、PbS、PbSe或Sb2S3。
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