CN104409319B - 一种石墨烯基底上生长高质量GaN 缓冲层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，首先准备一衬底，在衬底上制备石墨烯薄层；然后在石墨烯薄层上生长GaN缓冲层；所述GaN缓冲层上生长有本征GaN层，所述GaN缓冲层包括低温GaN缓冲层与高温GaN缓冲层，所述GaN缓冲层采用间断式多次重结晶退火生长的若干厚度相同的低温GaN缓冲薄层与若干高温GaN缓冲薄层构成。本发明突出效果为：采用石墨烯作为GaN缓冲层与衬底之间的应力释放基底，可将石墨烯作为基底的功能最大限度的发挥，有效的突破了两步生长法所能达到的晶格位错密度极限，将原有位错密度降低一个数量级以上。

Description

一种石墨烯基底上生长高质量GaN 缓冲层的制备方法

技术领域

本发明属于外延生长领域，尤其涉及一种在石墨烯基底上生长高质量GaN 缓冲层的制备方法。

背景技术

目前，器件级GaN外延垒晶多采用MOCVD方式制成。由于GaN材料具有宽带隙，高电子迁移率，高热导率，高硬度，高稳定的化学性质，较小的介电常数和耐高温等一系列优点，故而其在商业化高亮度发光二极管及半导体激光器等半导体应用材料中有着广泛的实际应用价值和巨大的市场潜力。GaN外延片多是采用异质外延的方式在其他材料的衬底上垒晶而成，常用异质外延衬底为蓝宝石（Al₂O₃）、碳化硅（SiC）等。而这两种外延衬底与GaN之间存在大的晶格失配（16%）和热胀失配系数（34%），导致GaN外延层的位错密度大，晶体质量较差，目前常用的长晶办法是使用低温GaN或者AlN作为缓冲层的两步生长法工艺，以达到有效提高GaN外延层晶体质量的目的。

GaN外延缓冲层的生长模式及质量好坏至关重要，不但要实现GaN在高失配的衬底上的成核，还要实现准二维的生长以保证其表面适当的平整度，进而有利于基于此缓冲层上生长的外延层趋于更好更低位错密度的二维生长，从而提高GaN 外延层的晶体质量。实现缓冲层的三维成核需要低的五三比及低的生长温度，而准二维生长则相反，需要高的五三比及高的生长温度，如何平衡好这一生长条件的矛盾关系，决定了整个外延层的晶格质量的高低及位错密度的量级。

以蓝宝石衬底为例，先在低温环境下（400℃~700℃）生长一层底层GaN成核层，由于该层在低温下生长，未能形成二维层状生长，但可形成GaN成核晶种，为下一步形成高质量的二维层状生长奠定成核条件；接着升高温度至1000℃以上，配合适当的生长速率及五三比，即可形成较高质量的GaN层结构；最后，在此较高质量的未掺杂GaN结构层上，继续垒晶生长出各种器件级GaN外延功能层，以达到实际应用目的。GaN缓冲层的长晶质量及该层所能实现的应力释放效果，对于上层GaN外延层的晶格质量提升及位错密度的降低起着决定性效果，故寻求能更为高效的释放应力，提供生长更高质量GaN外延层的缓冲层，是GaN外延生长技术领域里基础研究重点项目之一。

专利申请201110112819中揭示了一种以石墨烯为缓冲层外延GaN结构的制作方法，通过以石墨烯为缓冲层以提高外延晶体的质量，但此申请中仅只是在原有传统GaN缓冲层两步生长法的基础上，在衬底与缓冲层之间插入石墨烯层作为应力释放基底，仍然不能突破晶格位错密度。

发明内容

鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种在石墨烯基底上生长高质量GaN 外延层的制备方法。

本发明的目的，将通过以下技术方案得以实现：

一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，首先准备一衬底，在衬底上制备石墨烯薄层；然后在石墨烯薄层上生长GaN缓冲层；所述GaN缓冲层上生长有本征GaN层，所述GaN缓冲层包括低温GaN缓冲层与高温GaN缓冲层，所述GaN缓冲层采用间断式多次重结晶退火生长的若干厚度相同的低温GaN缓冲薄层与若干高温GaN缓冲薄层构成，包括如下步骤，

S1，在氢气与氮气混合氛围下，将带有石墨烯薄层的衬底升温500-700℃，生长厚度范围为1nm~10nm的第一层低温GaN缓冲薄层；

S2，关闭氮气，停止通入MO源10S-60S，在纯氢气氛围中进行第一层低温GaN缓冲薄层的退火处理，所述退火处理的时间即是停止通MO源的时间；

S3，待S2结束后，开启氮气，通入MO源，继续生长第二层低温GaN缓冲薄层；

S4，在第二层低温GaN缓冲层上重复生长若干低温GaN缓冲薄层构成低温GaN缓冲层；

S5，升温至1000-1050℃，在氮气与氢气混合气的气氛下，在低温GaN缓冲层上生长厚度为100nm~200nm的第一层高温GaN缓冲薄层；

S6，关闭氮气，停止通入MO源10S-60S，在纯氢气氛围中进行第一层高温GaN缓冲薄层的退火处理；

S7，待S6结束后，开启氮气，通入MO源，继续生长厚度为100nm~200nm的第二层高温GaN缓冲薄层；

S8，在第二层高温GaN缓冲层上重复生长若干厚度相同的高温GaN缓冲薄层构成高温GaN缓冲层。

优选地，所述本征GaN层生长高温GaN缓冲层上，生长温度为1070~1120℃。

优选地，所述低温GaN缓冲层的厚度为10nm~50nm，所述高温GaN缓冲层的厚度为1000nm~3000nm。

优选地，所述气氛流量条件为H₂为20L~50L，N₂为20L~50L。

优选地，所述衬底的石墨烯薄层先采用MOCVD设备通过化学气相沉积方法在衬底上生长，再采用机械剥离法从生长基底上剥离制得。

优选地，所述衬底为蓝宝石或碳化硅衬底。

优选地，在生长石墨烯薄层时，采用氢气氛围，温度为1100C~1200C，持续加热20~40min。

一种采用以上方法制备的缓冲层结构，包括一衬底，所述衬底上依次生长石墨烯薄层、低温氮化镓层、高温氮化镓层，本征氮化镓层，所述低温氮化镓层由若干层相同厚度的低温氮化镓薄层组成，所述高温氮化镓层由若干层相同厚度的高温氮化镓薄层组成。

本发明突出效果为：采用石墨烯作为GaN缓冲层与衬底之间的应力释放基底，可将石墨烯作为基底的功能最大限度的发挥，有效的突破了两步生长法所能达到的晶格位错密度极限，将原有位错密度降低一个数量级以上。

以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。

附图说明

图1是本发明的缓冲层结构示意图。

图2是本发明低温GaN缓冲层的制备过程示意图。

图3是本发明高温GaN缓冲层的制备过程示意图。

图4是传统生长方法基于石墨烯缓冲层上生长1000nm后的GaN 外延层SEM下观察示意图。

图5为采用本方法生长后的SEM下观察示意图。

具体实施方式

本发明提供了一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，结合图1-图3所示，本发明生长采用Aixtron 公司MOCVD 设备，使用NH₃、TMGa别作为N、Ga源。首先准备一衬底，在衬底上制备石墨烯薄层；然后在石墨烯薄层上生长GaN缓冲层、本征GaN层。所述衬底为蓝宝石或碳化硅衬底。所述衬底的石墨烯薄层先采用MOCVD设备通过化学气相沉积方法在衬底上生长，再采用机械剥离法从生长基底上剥离制得。在化学气相沉积采用氢气氛围，温度为1100C~1200C，持续加热20~40min。此方法现有技术中已有揭示，在此不再赘述。

所述GaN缓冲层包括厚度为10nm~50nm低温GaN缓冲层与厚度为1000nm~3000nm的高温GaN缓冲层。所述GaN缓冲层采用间断式多次重结晶退火生长的若干厚度相同的低温GaN缓冲薄层与若干高温GaN缓冲薄层构成，包括如下步骤，

S1，在氢气与氮气混合氛围下，将带有石墨烯薄层的衬底升温500-700℃，生长厚度范围为1nm~10nm的第一层低温GaN缓冲薄层；所述气氛流量条件均为H₂：20L~50L，N₂：20L~50L。

S2，关闭氮气，停止通入MO源10S-60S，在纯氢气氛围中进行第一层低温GaN缓冲薄层的退火处理；

S3，待S2结束后，开启氮气，通入MO源，继续生长第二层低温GaN缓冲薄层；

S4，在第二层低温GaN缓冲层上重复生长若干低温GaN缓冲薄层构成低温GaN缓冲层；本发明中重复生长5-10次。

通过间断式的多次生长和退火重铸，使得低温GaN缓冲层既可以实现有效的三维成核，同时，在退火重铸过程中，将原本质量较差，晶格物相偏离较大的GaN晶面层，重新解离分解后，被反应室内载气带离，只保留下长晶质量较高的部分，使之混相度大大降低至30%以下。相较原有传统两步生长法中的低温GaN缓冲层中的混相度比例降低明显，更有利于后续的高温GaN缓冲层的生长，

S5，升温至1000-1050℃，在氮气与氢气混合气的气氛下，在低温GaN缓冲层上生长厚度为100nm~200nm的第一层高温GaN缓冲薄层；所述气氛流量条件均为H₂：20L~50L，N₂：20L~50L。

S6，关闭氮气，停止通入MO源10S-60S，在纯氢气氛围中进行第一层高温GaN缓冲薄层的退火处理；

S7，待S6结束后，开启氮气，通入MO源，继续生长厚度为100nm~200nm的第二层高温GaN缓冲薄层；

S8，在第二层高温GaN缓冲层上重复生长若干厚度相同的高温GaN缓冲薄层构成高温GaN缓冲层，本发明中重复生长5-10次即可。

在生长高温GaN缓冲层时，继续重复该制备方法，通过间断式的多次生长和退火重铸，将原有质量较差的晶格物相偏离较大GaN结构，及时重新解离，清除出GaN外延层，使得高温GaN缓冲层能在更薄的缓冲层厚度范围内，将原本的存在于低温GaN缓冲层中的位错线引导到边界处，更有效的抑制晶格位错的产生，从而实现晶格质量提升及位错密度的降低，生长出的高温GaN缓冲层表面更为平滑，更趋近于二维生长，为后续的本征GaN外延层生长提供更好的生长基底。

所述本征GaN层生长高温GaN缓冲层上，生长温度为1070~1120℃，所述本征GaN层，其晶格质量高，位错密度可以实现107数量级。

石墨烯晶格常数为0.246nm，蓝宝石晶格常数为0.4785，而GaN晶格常数约为0.319，石墨烯与蓝宝石晶格间距相互互补，具备能有效调和蓝宝石衬底与GaN之间的晶格失配带来的应力失配。该方法简单有效，提供了一种新的在石墨烯基底上生长高质量GaN外延层的制备方法。

结合图4-5所示，从SEM下观察，表明了其致密性均有较大提高，后续基于其上的GaN 结构层生长后的长晶质量会有更大的提升。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，首先准备一衬底，在衬底上制备石墨烯薄层；然后在石墨烯薄层上生长GaN缓冲层；其特征在于：所述GaN缓冲层上生长有本征GaN层，所述GaN缓冲层包括低温GaN缓冲层与高温GaN缓冲层，所述GaN缓冲层采用间断式多次重结晶退火生长的厚度相同的低温GaN缓冲薄层与高温GaN缓冲薄层构成，包括如下步骤，

S1，在氢气与氮气混合氛围下，将带有石墨烯薄层的衬底升温500-700℃，生长厚度范围为1nm~10nm的第一层低温GaN缓冲薄层，生长过程中持续通入MO源；

S2，关闭氮气，停止通入MO源10S-60S，在纯氢气氛围中进行第一层低温GaN缓冲薄层的退火处理；

S3，待S2结束后，开启氮气，通入MO源，继续生长第二层低温GaN缓冲薄层；

S4，在第二层低温GaN缓冲薄层上重复生长至少一层低温GaN缓冲薄层构成低温GaN缓冲层；

S5，升温至1000-1050℃，在氮气与氢气混合气的气氛下，在低温GaN缓冲层上生长厚度为100nm~200nm的第一层高温GaN缓冲薄层；

S6，关闭氮气，停止通入MO源10S-60S，在纯氢气氛围中进行第一层高温GaN缓冲薄层的退火处理；

S7，待S6结束后，开启氮气，通入MO源，继续生长厚度为100nm~200nm的第二层高温GaN缓冲薄层；

S8，在第二层高温GaN缓冲薄层上重复生长若干厚度相同的高温GaN缓冲薄层构成高温GaN缓冲层。

2.根据权利要求1所述的一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，其特征在于：所述本征GaN层生长高温GaN缓冲层上，生长温度为1070~1120℃。

3.根据权利要求1所述的一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，其特征在于：所述低温GaN缓冲层的厚度为10nm~50nm，所述高温GaN缓冲层的厚度为1000nm~3000nm。

4.根据权利要求1所述的一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，其特征在于：所述S5中气氛通入的流量条件为H₂为20L~50L，N₂为20L~50L。

5.根据权利要求1所述的一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，其特征在于：所述衬底的石墨烯薄层先采用MOCVD设备通过化学气相沉积方法在衬底上生长，再采用机械剥离法从生长基底上剥离制得。

6.根据权利要求1所述的一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，其特征在于： 所述衬底为蓝宝石或碳化硅衬底。

7.根据权利要求5所述的一种在石墨烯基底上生长高质量GaN缓冲层的制备方法，其特征在于：在生长石墨烯薄层时，采用氢气氛围，温度为1100C~1200C，持续加热20~40min。

8.一种采用如权利要求1所述的方法制备的外延结构，其特征在于：包括一衬底，所述衬底上依次生长石墨烯薄层、低温氮化镓层、高温氮化镓层，本征氮化镓层，所述低温氮化镓层由至少两层相同厚度的低温氮化镓薄层组成，所述高温氮化镓层由至少两层相同厚度的高温氮化镓薄层组成。