CN104408287A - 一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连铸结晶器保护渣的粘度预测方法，通过分析连铸保护渣中添加的化合物对熔体结构的影响，不同阳离子对连铸保护渣高温熔体流动性能的影响机理；将连铸保护渣中常见氧化物按照阳离子价态的不同划分为“Na₂O”、“CaO”、“Al₂O₃”和“SiO₂”四大类，把氟化物作为一类“CaF₂”，分别以Na₂O、CaO、Al₂O₃和SiO₂的光学碱度值为1，其它同类物质进行折算后加和处理；将Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’带入公式分别获得A_w和B_w；将A_w和B_w带入公式，并在1573K～1773K范围内选择某一温度进行计算，即可获得该温度下的连铸保护渣熔体粘度值(单位：Pa·s)，η＝A_wTexp(B_w/T)。本发明的粘度预测方法不仅提高了对连铸保护渣高温熔体粘度的预测能力，而且扩大了其对保护渣成分的适用范围。

Description

一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法

技术领域

本发明涉及一种对连铸结晶器保护渣相关性能参数的判定方法，尤其是本发明涉及一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法。

背景技术

结晶器保护渣是连铸过程中使用的重要冶金功能材料，对保证浇注的顺行及良好的铸坯质量起着极为关键的作用。连铸保护渣的性能，尤其是粘度对结晶器内发生的冶金行为(液渣流入、消耗、润滑、夹杂物的吸收等)产生影响，从而影响了连铸坯表面质量和连铸工艺的顺行。因此，粘度是连铸保护渣在设计时必须控制的重要物理参数。然而，连铸保护渣高温阶段粘度的测定不仅需要大量的时间，耗费大量的人力、物力和财力，而且测量结果因各种因素影响可能误差较大。因此，建立可靠的连铸保护渣粘度预测模型就显得尤为重要。

国内外的冶金工作者为连铸保护渣的粘度预测做了大量的研究工作，也建立了一些重要的粘度预测模型(Riboud模型、NPL模型等)，为连铸保护渣的设计开发提供帮助。然而，现有的粘度预测模型在应用的过程中还存在着一些问题。一方面是现有的粘度预测模型预测精度不够，如Riboud模型在成分合并的时候没有考虑不同成分之间的差异(参见附图1)，简单的成分加和造成较大的误差，精度有限。而NPL模型虽然引入了光学碱度的概念，考虑了不同成分间的差异，但是相同的光学碱度值可以对应多个不同成分的渣，模型的区分度较差造成了较大的误差。另一方面，一些含[Al]比较高的钢种(如20Mn23AlV,38CrMoAl,Al-TRIP)在连铸过程中，钢中的[Al]会与保护渣中的SiO₂等成分发生反应，导致连铸保护渣的成分发生较大幅度的变化，从而改变了保护渣的物理性能和使用性能。反应后的保护渣中Al₂O₃的质量分数高达20～35％，仍需要满足连铸过程润滑和控制传热的需求。现有的粘度预测模型均是针对Al₂O₃质量分数小于10％的传统保护渣，无法精确预测Al₂O₃质量分数为10～35％的高Al₂O₃含量保护渣。因此，建立一个精度较高，又适用于较高Al₂O₃含量的粘度预测模型就显得非常必要。

发明内容

本发明的目的是针对连铸结晶器保护渣高温熔体粘度测试需要耗费人力、物力和财力的问题，通过分析连铸保护渣中添加的化合物对熔体结构的影响，提供一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是，一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法，该方法包括以下步骤：

1)确定待预测连铸保护渣渣样中每种成分i所占质量百分数；

2)将每种成分i的质量百分数换算为摩尔百分数Xi；

3)将各种成分的摩尔百分数Xi按照如下公式归类合并获得Y_‘Na2O’，Y_‘CaO’，Y_‘Al2O3’，Y_‘SiO2’和Y_‘CaF2’；

$Y_{{\mathrm{CaF}}_2}=X_{{\mathrm{CaF}}_2}$

4)将Y_‘Na2O’，Y_‘CaO’，Y_‘Al2O3’，Y_‘SiO2’和Y_‘CaF2’归一化处理获得Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’；

$Z_{{\mathrm{CaF}}_2}=Y_{{\mathrm{CaF}}_2}/Z$

5)将Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’带入下式分别获得A_w和B_w；

6)将A_w和B_w带入下式，并在1573K～1773K范围你选择需要预测的某一温度，并进行计算，即可获得该温度下的连铸保护渣熔体粘度值(单位：Pa·s)：

η＝A_wTexp(B_w/T)。

本发明相对于现有技术，其具有的有益效果为：

1、本发明通过分析连铸保护渣中添加的化合物对熔体结构的影响，并研究了添加物中不同阳离子对连铸保护渣高温熔体流动性能的影响机理。在此基础上建立了一种新的连铸结晶器保护渣粘度预测模型。本发明的粘度预测方法不仅提高了对连铸保护渣高温熔体粘度的预测能力，而且扩大了其对保护渣成分的适用范围。

2、本发明的粘度预测模型不仅适用于传统连铸保护渣，还适用于高Al2O3含量连铸保护渣，并且均具有良好的预测效果。

附图说明

图1不同添加物对连铸保护渣粘度的影响。

附图2金属氧化物对硅酸盐熔体结构的影响示意图。

附图3传统和高Al₂O₃含量连铸保护渣生成区域示意图。

附图4六配位Al和四配位Al结构示意图。

附图3中，1-传统连铸保护渣生成区域，2-高Al₂O₃含量连铸保护渣生成区域；

附图4中，3-六配位Al结构，4-四配位Al结构。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图详细说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。

一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法，该方法包括以下步骤：

1)确定待预测连铸保护渣渣样中每种成分i所占质量百分数；

2)将每种成分i的质量百分数换算为摩尔百分数Xi；

3)将各种成分的摩尔百分数Xi按照如下公式归类合并获得Y_‘Na2O’，Y_‘CaO’，Y_‘Al2O3’，Y_‘SiO2’和Y_‘CaF2’；

$Y_{{\mathrm{CaF}}_2}=X_{{\mathrm{CaF}}_2};$

4)将Y_‘Na2O’，Y_‘CaO’，Y_‘Al2O3’，Y_‘SiO2’和Y_‘CaF2’归一化处理获得Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’；

$Z_{{\mathrm{CaF}}_2}=Y_{{\mathrm{CaF}}_2}/Z$

5)将Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’带入下式分别获得A_w和B_w；

6)将A_w和B_w带入下式，并选择需要预测的某一温度(温度范围：1573K～1773K)进行计算，即可获得该温度下的连铸保护渣熔体粘度值(单位：Pa·s)。

η＝A_wTexp(B_w/T)。

其中，所述步骤3)中，连铸保护渣成分进行必要的分类，同一类物质之间的各组分通过氧化物的光学碱度值进行折算加和。

其中，所述步骤4)中，成分分类加和之后重新进行归一化处理。

其中，所述步骤5)中，Aw和Bw中的参数是在大量实测数据的基础上经拟合处理获得。

其中，所述步骤6)中，使用Weymann的熔渣粘度计算公式进行计算。

现有工业上应用的连铸保护渣主要是以CaO-SiO₂-Al₂O₃三元系为基料，添加一定量的熔剂和熔速调节剂构成，本质上仍然属于硅酸盐熔体。硅酸盐熔体是由SiO₄ ^4-四面体为单元构成的网络结构(参见附图2)，这些四面体单元之间通过桥氧O⁰连接，而当有部分碱性氧化物(如Na₂O或CaO等)加入后会形成非桥氧O-和自由氧O^2-位点。这些非桥氧O-和自由氧O^2-位点的形成，使得硅酸盐网络结构聚合程度降低，当熔体受到剪切力时易于发生流动，粘度下降。根据传统连铸保护渣在三元相图上的位置(参见附图3)，通过Gaye’s模型计算了非桥氧O-和自由氧O²-所占的比例(N_O ^-+N_O ^2-)，计算表明传统连铸保护渣中(N_O ^-+N_O ^2-)比例在80％左右，再加上由于熔剂(如Na₂O)对网络的解聚作用，实际上保护渣中(N_O ^-+N_O ^2-)的比例要高于80％，网络解聚化程度比较高，熔体中主要是一些短的链状、小的环状硅酸根阴离子团，通过一些低价阳离子配位连接。当受到外界剪切力时，硅酸根阴离子团内部难以发生相对位移，不同的硅酸根阴离子团之间易于发生相对滑移，相对滑移能力的强弱主要与起配位作用的阳离子(M⁺)性质有关。当M⁺与硅酸根阴离子团作用力越弱，越容易发生滑移，相应的粘度就越小。因此，连铸保护渣熔体的粘度与加入的氧化物阳离子(M⁺)的性质有很大的关系。

针对那些含[Al]比较高的钢种，开发的低碱度保护渣经与钢中[Al]反应后，起润滑和控制传热作用时的成分位于三元相图上的B区域(参见附图3)。因此，对B区域成分的粘度预测也相当重要。此区域的(N_O ^-+N_O ^2-)的比例也为80％左右，再考虑熔剂(如Na₂O等)的影响，实际保护渣中(N_O ^-+N_O ^2-)的比例也要高于80％。虽然该区域生成的是铝硅酸盐熔体,但与常规保护渣熔体的解聚化程度相近，熔体的结构上有一定的类似性，M⁺的性质同样影响其流动性能。

不同类型的氧化物加入熔渣时，对粘度的影响有所不同，然而不同类型氧化物带入的氧原子本身并没有差异，主要的差别在于加入的氧化物带入的阳离子M⁺性质不同。如附图2所示，M⁺代表的阳离子可以是Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺或Si⁴⁺等,当M是Na⁺、Ca²⁺等对非桥氧或自由氧位点作用力比较弱的离子时，形成离子键，受到剪切力时，易于发生相对位移，粘度较低；当M是Si⁴⁺时，与周围氧原子作用力比较强形成共价键，起到连接网络的作用，难于发生相对滑移而导致粘度较高；当M是Al³⁺时，可能起到两种作用，熔体中Si含量比较高时，碱性氧化物提供的O被Si⁴⁺原子抢夺，Al³⁺抢夺O的能力不如Si⁴⁺，Al³⁺主要起网络修饰作用，作为网络修饰体(参见附图4)，熔体中Si含量较低时，碱性氧化物提供充足的O，Al³⁺可以抢夺碱性氧化物提供的O形成四配位的四面体参与网络的形成，Al³⁺主要起网络形成作用，作为网络形成体，这也解释了Al参与网络形成时需要碱性阳离子进行电荷补偿。因此，Al₂O₃在硅酸盐熔体中是两性氧化物。

当加入相同价态的氧化物时(如一价的Li₂O、Na₂O或K₂O，二价的MgO、CaO等)，降低粘度的作用也有所不同，这主要是由于虽然离子价态相同，但离子半径不同，对周围O的作用力有差异，从而影响熔体中离子的相对迁移能力，对粘度的影响作用不同。因此在进行粘度预测模型建模的时候，不仅要考虑阳离子价态的影响，还要考虑相同价态的不同阳离子之间的差异。

当在硅酸盐熔体中加入氟化物，能够降低粘度是由于加入的氟化物带入的F能够取代部分位点的O，与O^2-相比，F^-仅为负一价与周围阳离子的作用力比较弱，有F-存在的位点受到外界剪切力时易于发生相对滑移，从而能够降低熔体粘度。氟化物降粘度的本质同样是由于降低了离子间的相对作用力，利于离子间的相对滑移。

1、成分分类的方法

由于连铸保护渣是多组元渣系，不同的连铸保护渣在选用成分及成分用量上有较大的差异。为了能够使粘度预测模型对不同类型的连铸保护渣进行有效预测，需要对连铸保护渣中常见组分进行适当的分类。在进行成分分类的时候既要考虑不同价态阳离子氧化物的差异，还要考虑相同价态的不同阳离子氧化物之间的差异。为了对不同氧化物之间进行有效分类，在此引入了氧化物的光学碱度值。氧化物的光学碱度值是利用光谱的方法测定氧化物的氧释放电子的能力与CaO中的氧释放电子的能力之比，在一定程度上反映了氧化物阳离子性质上的差异，因此可以用来区分氧化物或者对同类氧化物之间进行折算加和，连铸保护渣中常见氧化物的光学碱度值。

表1连铸保护渣中常见氧化物的光学碱度值

基于以上的分析，综合分析考虑不同氧化物对硅酸盐熔体结构的影响，将连铸保护渣中常见氧化物按照阳离子价态的不同划分为“Na₂O”、“CaO”、“Al₂O₃”和“SiO₂”四大类，其它氧化物的归类综合考虑该氧化物阳离子的价态、光学碱度值及相关文献中报道的该氧化物在连铸保护渣中的作用为依据进行分类。并分别以Na₂O、CaO、Al₂O₃和SiO₂的光学碱度值为1，其它同类物质进行折算后加和处理，对同一类物质中含有不同阳离子个数的物质，进行必要的折算，如“CaO”中1摩尔的Al₂O₃折算为2摩尔的FeO_1.5，“Al₂O₃”中1摩尔的TiO₂折算为0.5摩尔的Ti₂O₄，“SiO₂”中1摩尔的B₂O₃折算为2摩尔的BO_1.5，1摩尔的P₂O₅折算为2摩尔的PO_2.5，使得同类物质中每摩尔氧化物含有相同阳离子个数，从而便于利于光学碱度值进行折算加和。由于氟化物性质有别于氧化物，把氟化物单独作为一类“CaF₂”。由于新建模型中各种化合物的分类合并时参考了化合物中阳离子的价态(Valence)、氧化物的光学碱度(Optical basiticy)和Riboud模型中化合物合并方法，因此，新建模型以首字母缩写的方式命名为VOR模型(VOR是单词Valence、Optical basiticy和Riboud的首字母缩写)。

分类后经归一化处理后用于粘度预测模型的构建，成分的加和及归一化处理公式如：

$Y_{{\mathrm{CaF}}_2}=X_{{\mathrm{CaF}}_2}$

$Z_{{\mathrm{CaF}}_2}=Y_{{\mathrm{CaF}}_2}/Z$

3、模型参数的确定

粘度同温度和化学组成之间的关系可以通过Weymann公式进行描述。因此，粘度的预测计算可以通过Weymann公式进行计算：

η＝A_wTexp(B_w/T)

针对一给定成分的连铸保护渣，测定3个或3个以上高温条件下的粘度值时，通过Weymann公式可以确定该渣的未知参数Aw和Bw，进而可以建立成分与Aw和Bw之间的关系。当这种关系确定之后，即可预测已知成分连铸保护渣的粘度值。因此，本文选了文献上报道的部分连铸保护渣的成分、粘度、温度数据用来建立成分与Aw和Bw之间的关系，为了减小系统误差，本文所选数据来自多位冶金工作者所研究报道的实验数据，分别是Nakajima、Riboud、Iida、Sakai、Lany、Mills和Urbain。经过数据软件1stOpt15PRO拟合获得了成分与Aw和Bw之间的关系线性关系，获得的计算公式见下式：

根据以上的模型构建及获得的相关参数，即可用于已知成分而未知粘度的连铸保护渣熔渣粘度的预测。

实施例1

利用本发明预测了一系列传统连铸保护渣的1573K条件下的粘度值(成分见表2)，并与Riboud模型和NPL模型的预测结果进行比较分析，并计算了平均相对误差(见表3)。

表2传统连铸保护渣的主要化学成分(mass％)

表3传统连铸保护渣预测结果分析

实施例2

利用本发明预测了一系列高Al₂O₃含量连铸保护渣的1573K条件下的粘度值(成分见表4)，并与Riboud模型和NPL模型的预测结果进行比较分析，并计算了平均相对误差(见表5)。

表4高Al₂O₃含量连铸保护渣的主要化学成分(mass％)

表5高Al₂O₃含量连铸保护渣预测结果分析

综合以上分析，本发明的粘度预测模型不仅适用于传统连铸保护渣，还适用于高Al₂O₃含量连铸保护渣，并且均具有良好的预测效果。

Claims (1)

1.一种连铸结晶器保护渣粘度预测方法，该方法包括以下步骤：

1)确定待预测连铸保护渣渣样中每种成分i所占质量百分数；

2)将每种成分i的质量百分数换算为摩尔百分数Xi；

3)将各种成分的摩尔百分数Xi按照如下公式归类合并获得Y_‘Na2O’，Y_‘CaO’，Y_‘Al2O3’，Y_‘SiO2’和Y_‘CaF2’；

$Y_{{\mathrm{CaF}}_2}=X_{{\mathrm{CaF}}_2}$

4)将Y_‘Na2O’，Y_‘CaO’，Y_‘Al2O3’，Y_‘SiO2’和Y_‘CaF2’归一化处理获得Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’；

$Z_{{\mathrm{CaF}}_2}=Y_{{\mathrm{CaF}}_2}/Z$

5)将Z_‘Na2O’，Z_‘CaO’，Z_‘Al2O3’，Z_‘SiO2’和Z_‘CaF2’带入下式分别获得A_w和B_w；

6)将A_w和B_w带入下式，并在1573K～1773K范围你选择需要预测的某一温度，并进行计算，即可获得该温度下的连铸保护渣熔体粘度值(单位：Pa·s)：

η＝A_wTexp(B_w/T)。