CN104406991A - 一种液样中钾离子含量的快速测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液样中钾离子含量的快速测定方法，包括步骤：A、测定本底样品及标准样品，得到本底样品在750道至860道的平均计数率、标准样品在750道至860道的平均计数率，并采用最小二乘法计算拟合系数；B、测定未知液样，得到未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率，计算得到未知液样中钾离子的含量。该测定方法适用于一种基于γ射线的多道测钾仪，通过对标准样品及未知液样分别进行测定，即可得到未知液样中钾离子的含量，同时该测定方法将多道测钾仪种的探测器敏感部分浸入液体样品中即可直接进行测定，实现了液样中钾离子含量的快速实时测定。

Description

一种液样中钾离子含量的快速测定方法

技术领域

本发明属于钾元素测定技术领域，具体地讲，涉及一种液样中钾离子含量的快速测定方法。

背景技术

常规测量钾肥中钾离子含量的方法主要依靠人工现场取样，以重量法、容量法或用离子选择电极、原子吸收等仪器进行分析，这些方法操作复杂繁琐，所需时间长，无法满足钾盐的加工生产。

放射性测量钾含量是基于在钾的三种天然同位素³⁹K、⁴⁰K、⁴¹K中仅⁴⁰K具有放射性来进行测定的，⁴⁰K的半衰期为1.25×10⁹年，丰度为0.012％。由于⁴⁰K的半衰期很长，故可认为⁴⁰K在钾元素中的含量是固定的，所以可以通过对其放射性的测定，进而推算出总的钾含量或者其它钾同位素的含量。在⁴⁰K的衰变过程中，能够放射出具有连续光谱的、最大能量为1.33MeV的β射线，同时放射出能量为1.46MeV的γ射线，所以可以用测量⁴⁰K放射出的β射线或者γ射线来测定待测样品中钾的含量(一般都是同已知元素和含量的标准样品比较，或与已知元素和含量的标准曲线拟合)。

对于盐湖卤水的实际情况，现在采用的放射性测钾方法，是基于钾的β射线的测量。用气体探测器(G-M管)测量β射线，选用对γ射线灵敏度较低，而对β射线灵敏度较高的G-M管，选择特性曲线一致的7只G-M管组装成一组探测器，对每只G-M管的电极采取严格的密封措施，一台仪器中配有两组这样的探测器。但由于探测器采用专用的G-M管，其探测效率相对于闪烁探测器等核探测器，探测效率要低很多；而且G-M管主要由玻璃等类似材料组成，所以很容易破碎；采用多个G-M管的组合，对探测器组合的工艺要求较高，成本也大。另外，β射线在水中的穿透能力只有几个毫米，所以上述测量方法只能适用于与探测器表面有良好接触，且含钾量均匀的样品。对于表面粗糙的或含钾量不均匀的固体样品或料浆，测量结果误差较大。而且在测量时，要保证探测器周围的样品厚度大于β射线的射程。⁴⁰K放射的β射线能量虽高，但β射线的能量谱为连续谱，其低能部分的样品自吸收效应比较严重，对于钾含量较低的样品，如果加上仪器的探测效率又低，故难以得到准确的测量结果。

发明内容

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种液样中钾离子含量的快速测定方法，该方法适用于一种基于γ射线的多道测钾仪；该方法配合上述基于γ射线的多道测钾仪，可对液样中的钾离子含量进行快速准确测定。

为了达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种液样中钾离子含量的快速测定方法，包括步骤：A、测定本底样品及标准样品，得到本底样品在750道至860道的平均计数率、标准样品在750道至860道的平均计数率，并采用最小二乘法计算拟合系数；B、测定未知液样，得到所述未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率，计算得到所述未知液样中钾离子的含量；其中，所述拟合系数的计算方法为：

$\mathrm{\β}=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i{Y}_i-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{Y}_i}{n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X_i}^2-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_i\right)}^2}$

所述未知液样中钾离子的含量的计算方法为：

式中，X_i表示所述标准样品中氯化钾的含量，以重量百分比浓度计；Y_i表示所述标准样品在750道至860道的平均计数率；n表示所述标准样品的数量；α表示所述本底样品在750道至860道的平均计数率；β表示所述拟合系数；X_{未知液 样}表示所述未知液样中氯化钾的含量，以重量百分比浓度计；Y_未知液样表示所述未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率。

进一步地，所述本底样品选自自来水、蒸馏水、去离子水中的任意一种。

进一步地，所述标准样品为氯化钾溶液。

进一步地，所述标准样品的数量为6组。

进一步地，在所述6组标准样品中，氯化钾的重量百分比浓度分别为2％、4％、6％、8％、10％、12％。

进一步地，所述氯化钾溶液中的水与所述本底样品保持一致。

进一步地，所述本底样品、标准样品、未知液样的用量均为1L。

进一步地，在测定所述本底样品、标准样品、未知液样时，探测器灵敏部分的几何位置均保持一致。

本发明通过利用基于γ射线的多道测钾仪，分别对标准样品及未知液样进行测定，即可计算得到该未知液样中钾离子的含量；通过本发明的测定方法，将多道测钾仪种的探测器敏感部分浸入液体样品中即可直接进行测量，实现了快速实时的测定目的。

附图说明

通过结合附图进行的以下描述，本发明的实施例的上述和其它方面、特点和优点将变得更加清楚，附图中：

图1为本发明实施例中基于γ射线的多道测钾仪的结构示意图；

图2为本发明实施例中基于γ射线的多道测钾仪的通讯连接图；

图3为本发明实施例中基于γ射线的多道测钾仪的能谱图；

图4为根据本发明的实施例的一种液样中钾离子含量的快速测定方法的步骤流程图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。在附图中，为了清楚起见，可以夸大元件的形状和尺寸，并且相同的标号将始终被用于表示相同或相似的元件。

图1为本发明实施例中的基于γ射线的多道测钾仪的结构示意图。

如图1所示，本发明实施例中的一种基于γ射线的多道测钾仪，包括：闪烁探测器100、信号分析系统200和数据处理系统300；闪烁探测器100用于在线或即时取样探测⁴⁰K衰变时放射的1.46MeV的γ射线，生成脉冲信号；信号分析系统200用于将闪烁探测器100探测生成的脉冲信号进行分析，产生能谱信息；数据处理系统300采集信号分析系统200产生的能谱信息，绘制成能谱曲线并将其与系统内置的标准曲线进行对比，计算并显示钾含量数值；所述的标准曲线为多道测钾仪脉冲计数率与钾样品含量的关系曲线。

基于上述多道测钾仪，闪烁探测器100包括：闪烁体、光电倍增管和前置放大器；该闪烁体用于与射入其内的γ射线发生光电效应后产生光子；光电倍增管用于接收闪烁体发射的光子，并将该光子转换为脉冲信号；前置放大器用于放大光电倍增管中生成的脉冲信号。前置放大器可采用一级C-R与电压跟随器。

信号分析系统200包括线性放大器和多道脉冲幅度分析器；线性放大器用于将闪烁探测器100探测生成的脉冲信号进行放大，多道脉冲幅度分析器用于对经线性放大器放大的信号进行甄别，产生1024道能谱信息。

数据处理系统300包括数据采集模块、数据处理模块和数据显示模块；数据采集模块用于采集信号分析系统200产生的1024道能谱信息，并将所采集到的能谱信息输送到数据处理模块；数据处理模块将接收的能谱信息进行能谱曲线绘制，并将该能谱曲线与系统内置的标准曲线进行对比，计算求得钾含量数值；数据显示模块用于显示求得的钾含量数值。

本发明实施例中的基于γ射线的多道测钾仪基于对钾的天然放射性同位素⁴⁰K的特征γ射线的测量，来实现对钾含量的测定。⁴⁰K在衰变时，会放射出能量为1.46MeV的γ射线。γ射线进入闪烁体内，与闪烁体发生反应，使闪烁体内的原子和分子电离和激发，在退激过程中产生光子，这些光子被收集到光电倍增管的光阴极上，发生光电效应，光子变为光电子，这些光电子通过光电倍增管的倍增，最终在光电倍增管的阳极得到一个几毫伏到几伏的脉冲信号，再通过前置放大器，将脉冲信号放大，然后将该脉冲信号输入信号分析系统200。信号分析系统200内设有线性放大器、多道脉冲幅度分析器等。线性放大器对输入的脉冲信号做进一步放大，再通过多道脉冲幅度分析器进行甄别，然后将每一道的计数输出到电脑内，经过数据处理系统300处理，得到能谱曲线。

如图1所示为本发明实施例中的基于γ射线的多道测钾仪的结构示意图，闪烁探测器100可以使用防水防腐蚀外壳封装后直接置于水槽中。闪烁探测器100采集到的信号输入信号分析系统200，信号经过多道脉冲幅度分析器，再经过放大、成形等电子电路处理后，产生相应的1024道能谱信息。多道脉冲幅度分析器可使用RS-485接口与远程显示控制电脑进行通讯，计算机内嵌的数据处理系统将采集到的能谱信息及所关注的钾含量进行实时显示。

基于上述多道测钾仪的结构，闪烁探测器100、多道脉冲幅度分析器和数据处理系统300存在如下配置：闪烁探测器100中的闪烁体可采用φ76mm(直径)×50mm(厚度)的NaI:TI晶体，闪烁探测器100整体采用三防封装，可直接在线测量或即时取样测量，当取样测量时，配有专用样品取样容器，闪烁探测器100信号采用模拟输出形式。

上述闪烁探测器100的规格如下：(1)4π探测效率：η≥1.7％(¹³⁷Cs)；(2)能量分辨率：7％～8％；(3)探测能量范围：70KeV～3MeV；(4)测量范围：3.7Bq/m³～3.7×10⁶Bq/m³；(5)环境温度：-10℃～50℃；(6)湿度范围：0～95％。

闪烁探测器100由NaI:Tl晶体制成的闪烁体、光电倍增管及前置放大器组成。闪烁探测器100的电源由主机通过同轴线经过图中所示的高压和低压接口输入。

上述多道脉冲幅度分析器的规格如下：(1)支持256～1024道，积分非线性小于万分之一，微分非线性小于百分之一；(2)高精度高速ADC(20M-80M采样率)，脉冲成形时间1μs～5μs；(3)高精度的精密基准源，高温电阻电容实现了多道脉冲幅度分析器的部分谱线的零漂移；(4)具有可设置数值滤波功能(高频过滤，低频过滤)；(5)如图2所示，本发明的实施例中的基于γ射线的多道测钾仪形成的1024道能谱信息与主机具有4种数据通讯方式：CAN、RS-485、USB和TCP/IP接口，对外接口为CAN总线(总线式串行通信)方式通信，由多道板将电压信号转换为数字信号，为实现该基于γ射线的多道测钾仪有线和无线两种通讯方式，CAN总线通过CAN转RS232模块转换成RS232接口，再由RS232接口转RS485接口实现与主机有线通讯，或通过周立功模块(串口转网口)转换成RJ45接口，再通过无线路由器与主机实现无线Wifi数据通讯功能。

该数据处理系统300实现的功能如下：(1)实时显示被测样品的钾含量；(2)具有自动稳峰功能，可指定选择单峰或双峰进行自动稳峰；(3)可调节零点和上阈、下阈；可任意设置感兴趣区(ROI)；(4)具有自动寻峰功能和自动设置峰感兴趣区功能；(5)可自动计算峰位、峰的边界、峰的半高宽、峰的分辨率、峰区总计数、峰区计数率等各种峰的信息；(6)具有能量刻度功能；(7)量程横向和纵向任意缩放功能，可切换对数量程。

该数据处理系统300可变换多种采集数据模式，可预设采集时间，可预设感兴趣区采集总数，也可选择无限制连续测量模式。

现有的四道能谱仪和某些多道能谱核素测定仪虽能探测到⁴⁰K的1.46MeV的γ射线，但无法对样品钾含量准确测定。本发明实施例中的基于γ射线的多道测钾仪可独立对钾含量准确测定。

本发明的实施例中的基于γ射线的多道测钾仪使用多道能谱技术测量钾含量，测量仪器能谱图如图3所示，能谱图中的Y轴表示计数值，X轴代表能量道，通过使用标准源(比如Cs-137)标定，可确定能量道与测量粒子能量大小的对应关系。对于⁴⁰K特征γ能量为1.46MeV，峰值大致对应于谱图中的810道。考虑到NaI:TI晶体探测器与多道谱仪自身的能量分辨率特性，认为750道至860道之间均为⁴⁰K特征γ射线所贡献。

以下将对本发明的液样中钾离子含量的快速测定方法进行步骤的详细描述。

图4为根据本发明的实施例的一种液样中钾离子含量的快速测定方法的步骤流程图。

参照图4，根据本发明的实施例的一种液样中钾离子含量的快速测定方法包括如下步骤：

在步骤110中，配置标准样品。具体地，标准样品为含钾离子的标准氯化钾溶液样品，标准样品共6组，在每组标准样品中氯化钾的含量分别为2％、4％、6％、8％、10％和12％(按质量百分比计)，上述6组标准样品的用量均为1L，将上述6组含不同氯化钾的标准样品分别记为1^#～6^#标准样品；上述标准样品溶液中的水均为自来水，但本发明并不限制与此，其他如蒸馏水、去离子水均可。

在步骤120中，利用多道测钾仪对本底样品及标准样品进行测定，得到本底样品及标准样品在750道至860道的平均计数率，并采用最小二乘法计算拟合系数。

具体地，首先仪器开机预热10min左右；然后将探测器灵敏部分完全浸入自来水中进行测量，测量三次取其算数平均值，即为本底在750道至860道的平均计数率，也就是说，自来水作为本底样品，但本发明并不限制与此，其他如蒸馏水、去离子水均可，只需保持该本底样品与配置标准样品采用的溶剂相同即可；然后依次将探测器灵敏部分完全浸入1^#～6^#标准样品中进行测量，测量三次取其算数平均值，即为标准样品在750道至860道的平均计数率；最后根据本底样品在750道至860道的平均计数率及标准样品在750道至860道的平均计数率，采用最小二乘法来求解拟合系数；其中，拟合系数β的计算公式如式(1)：

$\mathrm{\β}=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i{Y}_i-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{Y}_i}{n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X_i}^2-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_i\right)}^2}---\left(1\right)$

式中，X_i表示标准样品中氯化钾的含量，以重量百分比浓度计；

Y_i表示标准样品在750道至860道的平均计数率；

n表示标准样品的数量，本实施例中n＝6；

α表示本底样品在750道至860道的平均计数率；

β表示拟合系数。

在步骤130中，利用多道测钾仪对未知液样进行测定，得到未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率，并计算得到该未知液样中钾离子的含量。具体地，采用如步骤120中测定标准样品同样的方法对未知液样进行测定，测定三次求得算术平均值即为该未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率；该未知液样中钾离子的含量的计算方法如式(2)所示：

式中，α表示根据步骤120测定得到的本底样品在750道至860道的平均计数率；

β表示根据步骤120计算得到的拟合系数；

X_未知液样表示该未知液样中氯化钾的含量，以重量百分比浓度计；

Y_未知液样表示该未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率。

优选地，在步骤120和步骤130中对本底样品、标准样品及未知液样进行测量时，需将探测器灵敏部分完全浸入溶液中进行测量，探测器外部可采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(简称ABS塑料)防水封装，同时保证对于不同浓度溶液测量时，探测器在溶液中的几何位置没有变化。

值得注意的是，由于海拔高度不同，各地区的本底计数率也会不同，在测量时需用100％氯化钾试剂来标定探测器，然后根据实验数值来确定实际道数值。

本发明提供的一种液样中钾离子含量的快速测定方法，适用于上述的基于γ射线的多道测钾仪，该测定方法只需对标准样品及未知液样分别进行测定，并计算即可求得该未知液样中钾离子的含量，实现了液样中钾离子含量的快速实时测定。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (8)

1.一种液样中钾离子含量的快速测定方法，其特征在于，包括步骤：

A、测定本底样品及标准样品，得到所述本底样品在750道至860道的平均计数率、标准样品在750道至860道的平均计数率，并采用最小二乘法计算拟合系数；

B、测定未知液样，得到所述未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率，计算得到所述未知液样中钾离子的含量；

其中，所述拟合系数的计算方法为：

$\mathrm{\β}=\frac{n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i{Y}_i-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X}_i\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{Y}_i}{n\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{X_i}^2-\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_i\right)}^2}$

所述未知液样中钾离子的含量的计算方法为：

式中，X_i表示所述标准样品中氯化钾的含量，以重量百分比浓度计；

Y_i表示所述标准样品在750道至860道的平均计数率；

n表示所述标准样品的数量；

α表示所述本底样品在750道至860道的平均计数率；

β表示所述拟合系数；

X_未知液样表示所述未知液样中氯化钾的含量，以重量百分比浓度计；

Y_未知液样表示所述未知液样中钾离子在750道至860道的平均计数率。

2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述本底样品选自自来水、蒸馏水、去离子水中的任意一种。

3.根据权利要求2所述的测定方法，其特征在于，所述标准样品为氯化钾溶液。

4.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述标准样品的数量为6组。

5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，在所述6组标准样品中，氯化钾的重量百分比浓度分别为2％、4％、6％、8％、10％、12％。

6.根据权利要求3所述的测定方法，其特征在于，所述氯化钾溶液中的水与所述本底样品保持一致。

7.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述本底样品、标准样品、未知液样的用量均为1L。

8.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，在测定所述本底样品、标准样品、未知液样时，探测器灵敏部分的几何位置均保持一致。