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CN104395404A - 具有聚丙烯腈的阻燃聚酰胺 - Google Patents

具有聚丙烯腈的阻燃聚酰胺 Download PDF

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CN104395404A CN201380032009.4A CN201380032009A CN104395404A CN 104395404 A CN104395404 A CN 104395404A CN 201380032009 A CN201380032009 A CN 201380032009A CN 104395404 A CN104395404 A CN 104395404A
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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：A)10重量％至97重量％的热塑性聚酰胺，B)0.1重量％至60重量％的红磷，C)1重量％至25重量％的聚丙烯腈均聚物，D)0重量％至40重量％的冲击改性剂，E)0重量％至40重量％的氢氧化镁，和F)0重量％至60重量％的其他添加剂，其中，A)至F)的总重量百分数为100％。

Description

具有聚丙烯腈的阻燃聚酰胺
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含：
A)10重量％至97重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1重量％至60重量％的红磷，
C)1重量％至25重量％的聚丙烯腈均聚物，
D)0重量％至40重量％的冲击改性剂，
E)0重量％至40重量％的氢氧化镁，和
F)0重量％至60重量％的其他添加剂，
其中，A)至F)的总重量百分数为100％。
本发明还涉及所述类型的模塑组合物用于制备纤维、箔和模制品的用途，并且涉及所得的任何类型的模制品、纤维和箔。
已知将红磷添加入热塑性材料特别是增强或填充聚酰胺中，使其有效的防火(DE-A-1931387)。然而，当红磷暴露于不利条件，例如高温、潮湿或存在碱或氧气时，其易于形成分解产物，例如磷化氢和一价至五价磷的酸。
通过添加锌、镁或铜的氧化物或氢氧化物可实现稳定化作用。在DE-A-2625691中，除了金属氧化物的这种稳定化作用外，还用聚合物涂覆磷颗粒。然而，所述涂覆或封装过程非常复杂，而且所述体系的稳定化作用不总是令人满意。
DE-A2624065公开了氢氧化镁的阻燃作用，其基于水的吸热消除和所得水蒸汽的自熄作用。
JP-A-2005/126633公开了含有聚丙烯腈且与红磷和金属氢氧化物结合的聚烯烃。
在已知的模塑组合物中，需要改进的特性是烟密度和热释放率。也期望燃烧之后残留物的量增加，因为形成的碳层会延迟火灾的发展，并且总的热释放和生烟总降低量。
因此，本发明的目的是开发PA模塑组合物，其包含红磷作为阻燃剂，且其表现出降低的烟密度和热释放速率，以及增加的燃烧后的残留物的量。
因此，现已发现引言中所定义的模塑组合物。在从属的权利要求中描述优选的实施方案。
出人意料地，现已发现，甚至包含少量聚丙烯腈的热塑性模塑组合物以优异的方式体现所需的特性。
本发明的模塑组合物包含10重量％至97重量％、优选20重量％至95重量％且特别是20重量％至80重量％的至少一种聚酰胺作为组分A)。
本发明的模塑组合物中的聚酰胺通常具有90ml/g至350ml/g、优选110ml/g至240ml/g的特性粘度，所述特性粘度根据ISO307在25℃下在溶有浓度为96重量％的硫酸的0.5重量％浓度的溶液中测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，其例如记载于以下美国专利中：2071250、2071251、2130523、2130948、2241322、2312966、2512606和3393210。
这些实例是源自含有7至13环成员的内酰胺的聚酰胺，所述内酰胺例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺，以及通过二羧酸和二元胺反应得到的聚酰胺。
可使用的二羧酸是含有6至12个、特别是6至10个碳原子的烷二羧酸，以及芳族二羧酸。仅作为实例，本文中可提及的酸是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺是含有6至12个、特别是6至8个碳原子的烷二胺，以及间苯二甲胺(例如购自BASF SE的X17，其中MXDA和己二酸的摩尔比是1:1)、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)-甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基-环己基)-丙烷和1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺和聚己内酰胺，以及尼龙-6/尼龙-6,6共聚酰胺，特别是其具有比例为5至95重量％的己内酰胺单元的共聚酰胺(例如购自BASF SE的C31)。
其他合适的聚酰胺可由ω-氨基烷基腈——例如氨基己腈(PA 6)和己二腈——和己二胺(PA 66)在水的存在下通过已知为直接聚合而获得，例如DE-A 10313681、EP-A 1198491和EP 922065中所记载的。
还可提及的是例如可通过1,4-二氨基丁烷和己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(尼龙-4,6)。这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A38094、EP-A 38582和EP-A 39524中。
其他合适的实例是可通过两种或多种上述单体的共聚而获得的聚酰胺，以及两种或多种以任何所需的混合比混合的聚酰胺的混合物。特别优选的是尼龙-6,6和其他聚酰胺的混合物，特别是尼龙-6/尼龙-6,6共聚酰胺。
已证明特别有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺，例如PA6/6T和PA66/6T，其中这些共聚酰胺的三胺含量小于0.5重量％，优选小于0.3重量％(参见EP–A299444)。其他耐高温的聚酰胺(PA6T/6I/MXD6)由EP-A1994075已知。
记载于EP-A 129195和129196中的方法可用于制备具有低三胺含量的优选半芳香共聚酰胺。
下表(并不全面)包括所提及的聚酰胺A)和用于本发明目的的其他聚酰胺A)，且所述单体构成：
AB聚合物：
AA/BB聚合物：
优选的阻燃剂B)是元素红磷，特别是与玻璃纤维增强模塑组合物相结合的红磷；所述磷可以未经处理的形式使用。
然而，特别合适的制剂是其中磷用低分子量的液体物质或用聚合或低聚化合物表面处理的那些，所述低分子量的液体物质例如为硅油、石蜡油或邻苯二甲酸的酯(特别是邻苯二甲酸二辛酯，参见EP176836)或己二酸，所述聚合或低聚化合物例如为酚醛树脂或氨基塑料，或聚氨酯(见EP-A384232、DE-A19648503)。已知为钝感剂(phlegmatizer)的那些材料的含量通常为0.05至5重量％，基于100重量％的B)计。
红磷例如在聚酰胺或弹性体中的浓缩物也适合用作阻燃剂。特别合适的浓缩聚合物是聚烯烃均聚物或聚烯烃共聚物。然而，浓缩聚合物在本发明模塑组合物中的比例不应高于35重量％，基于组分A)和B)的重量计，除非聚酰胺用作热塑性塑料。
优选的浓缩物组成是
B1)30至90重量％、优选45至70重量％的聚酰胺或弹性体，
B2)10至70重量％、优选30至55重量％的红磷。
用于母粒的聚酰胺可与A)不同或优选与A)相同，从而不会由不相容现象或熔点差异而在模塑组合物上产生副作用。
分散于模塑组合物中的磷颗粒的平均粒径(d50)的范围优选为0.0001至0.5mm；特别是0.001至0.2mm。
在本发明的模塑组合物中组分B)的含量为0.1重量％至60重量％，优选为0.5重量％至40重量％，且特别是1重量％至15重量％，基于组分A)至E)的总和计。
本发明的模塑组合物包含1重量％至25重量％、优选1重量％至15重量％，且特别是1重量％至11重量％的聚丙烯腈均聚物作为组分C)。所述术语为具有如下结构的聚合物
这种类型的聚合物可通过丙烯腈的自由基聚合而制备，其中工业上常见的所述聚合过程通常在水中使用引发剂进行。
优选的聚丙烯腈的平均分子量Mw为10000至400000，特别是50000至350000，所述平均分子量通过基于DIN55672-2:2008-06，第2部分的方法，以PMMA作为洗脱液(标准物)使用GPC测量。
特别优选地，聚丙烯腈以粉末、颗粒、小片或小块的形式与模塑组合物的其余组分混合并复合。
所述模塑组合物包含0重量％至40重量％、优选1重量％至30重量％、特别是2重量％至20重量％的弹性聚合物(通常也称为冲击改性剂、弹性体或橡胶)作为组分D)。
这些为非常常规的共聚物，其优选由以下单体构成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中含有1至18个碳原子的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
这种类型的聚合物记载于例如Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，Vol.14/1(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，Germany，1961),pages 392-406和C.B.Bucknall的专著“ToughenedPlastics”(Applied Science Publishers，London，UK，1977)中。
下面描述了所述弹性体的一些优选类型。
所述弹性体的优选类型是已知为乙烯-丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的弹性体。
EPM橡胶实际上通常不含有残留双键，而EPDM橡胶每100个碳原子可含有1至20个双键。
用于EPDM橡胶的二烯单体的可提及的实例是共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；含有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯；以及烯基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯如3-甲基三环[5.2.1.02,6]-3,8-癸二烯；及其混合物。优选1,5-己二烯、5-亚乙基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯含量优选为0.5重量％至50重量％，特别是1重量％至8重量％，基于橡胶的总重量计。
EPM橡胶和EPDM橡胶也可优选已用反应性羧酸或其衍生物接枝。反应性羧酸或其衍生物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及顺丁烯二酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与所述酸的酯的共聚物是另一组优选的橡胶。所述橡胶还可包含二羧酸(例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸)或这些酸的衍生物(例如酯和酐)和/或包含环氧基的单体。这些含二羧酸衍生物或含环氧基的单体优选通过向单体混合物中添加含二羧酸基和/或环氧基且具有通式I或II或III或IV的单体而将纳入所述橡胶中
其中R1至R9是氢或含有1至6个碳原子的烷基，且m是0至20的整数，g是0至10的整数且p是0至5的整数。
基团R1至R9优选为氢，其中m是0或1且g是1。相应的化合物是顺丁烯二酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
式I、II和IV的优选化合物是顺丁烯二酸；顺丁烯酸酐和含环氧基的(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；以及叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。尽管叔醇的酯没有游离羧基，但其行为接近游离酸的行为并因此称其为具有潜在羧基的单体。
所述共聚物有利地由50重量％至98重量％的乙烯、0.1重量％至20重量％的包含环氧基的单体和/或甲基丙烯酸和/或包含酸酐基的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是由以下物质组成的共聚物：
50重量％至98重量％、特别是55重量％至95重量％的乙烯，
0.1重量％至40重量％、特别是0.3重量％至20重量％的丙烯酸缩
水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或顺丁烯二酸酐，
1重量％至45重量％、特别是5重量％至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。
其他优选的(甲基)丙烯酸酯是甲基酯、乙基酯、丙基酯、异丁基酯和叔丁基酯。
可同这些一起使用的共聚单体是乙烯酯和乙烯醚。
上述乙烯共聚物可通过本身已知的方法制备，优选在高压和高温下通过无规共聚制备。合适的方法是众所周知的。
其他优选的弹性体是乳液聚合物，其制备方法例如记载于Blackley的专著“Emulsion Polymerization”中。可使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上，可使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。所述壳结构由各单体的添加顺序决定。所述聚合物的形态也受这种添加顺序影响。
仅作为实例而在此可提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯，如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯；相应的甲基丙烯酸酯；丁二烯和异戊二烯；及其混合物。所述单体可与其他单体和其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚，所述其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯醚，其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯。
所述弹性体的软相或橡胶相(具有低于0℃的玻璃转变温度)可为核、外包层(outer envelope)或中间壳(在弹性体具有两层以上的壳的结构的情况下)。具有多于一层壳的弹性体也可具有多于一层由橡胶相所组成的壳。
如果在弹性体结构中除橡胶相外还包括一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，则其通常通过作为主要单体聚合而制备，所述主要单体为苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯。除此之外，也可使用相对较少比例的其他共聚单体。
已证明在某些情况下使用表面具有反应性基团的乳液聚合物是有利的。这类基团的实例是环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可通过同时使用以下通式的单体而引入的官能团
其中所述取代基可如下定义：
R10是氢或C1-C4-烷基，
R11是氢、C1-C8-烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基或-OR13，
R13是C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，其可任选地被包含O的基团或包含N的基团取代，
X是一个化学键，C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，且
Z是C1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。
EP-A 208187中所记载的接枝单体也适用于在表面引入反应性基团。
其他可提及的实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒也可交联。交联单体的实例是1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯以及EP-A 50265中记载的化合物。
也可使用已知作为接枝-交联单体的单体，即具有在聚合过程中以不同速率反应的两个或多个可聚合双键的单体。优选使用这类化合物，其中至少一个反应性基团以与其他单体大致相同的速率聚合，而另一个反应性基团(或多个反应性基团)例如显著更慢地聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生了某一比例的不饱和双键。如果随后另一相接枝到这类橡胶上，则至少一些存在于橡胶中的双键与接枝单体反应而形成化学键，即接枝其上的相至少一定程度上与接枝基体化学键合。
这类接枝-交联单体的实例是包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙基酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸二烯丙酯、反丁烯二酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯；以及所述二羧酸的相应单烯丙基化合物。除此之外，也存在各种其他合适的接枝-交联单体。其他详情可参考例如US专利4148846。
这些交联单体在冲击改性聚合物中的比例通常为最高达5重量％，优选不多于3重量％，基于冲击改性聚合物计。
下面列出了一些优选的乳液聚合物。在此首先可提及的是具有核和至少一个外壳且具有下列结构的接枝聚合物：
也可使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或这些的共聚物所组成的均匀(即单壳)弹性体来代替具有一层以上壳的结构的接枝聚合物。这些产物也可通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、具有由丙烯酸正丁酯所组成的或基于丁二烯的内核并具有由上述共聚物所组成的外层的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体也可通过其他常规的方法如通过悬浮聚合制备。
还优选如DE-A 3725576、EP-A235690、DE-A 3800603和EP-A319290中所记载的硅橡胶。
特别优选的橡胶D)是如上所述的乙烯共聚物，其包含官能单体，其中所述官能单体选自羧酸基团、羧酸酐基团、羧酸酯基团、羧酰胺基团、羧酰亚胺基团、氨基、羟基、环氧基、氨基甲酸酯基和噁唑啉基团及其混合物。
所述官能团的比例为0.1重量％至20重量％，优选0.2重量％至10重量％，且特别是0.3重量％至7重量％，基于100重量％的D)计。
特别优选的单体由烯键式不饱和单羧酸或二羧酸或所述酸的官能衍生物所组成。
原则上合适的化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸的伯、仲和叔C1-C18-烷基酯中的任一个，但优选含有1至12个碳原子、特别是含有2至10个碳原子的酯。
其实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙酯己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸癸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。其中，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。
烯烃聚合物也可包括代替所述酯或除这些之外的烯键式不饱和单羧酸或二羧酸的酸官能和/或潜在的酸官能的单体，或具有环氧基的单体。
单体可提及的其他实例是丙烯酸；甲基丙烯酸；这些酸的叔烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯；和二羧酸如顺丁烯二酸和反丁烯二酸；及这些酸的衍生物及其单酯。
潜在酸功能单体是在聚合条件下或将烯烃聚合物引入模塑组合物过程中形成游离酸根的化合物。其可提及的实例是含有最高达20个碳原子的二羧酸的酸酐，特别是顺丁烯二酸酐；以及上述酸的叔C1-C12-烷基酯，特别是丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
酸官能或潜在酸官能单体以及包含环氧基的单体优选通过向单体混合物添加通式I-IV的化合物并入烯烃聚合物中。
乙烯共聚物的熔融指数通常在1g/10min至80g/10min的范围内(在190℃下用2.16kg的负载测量)。
这些乙烯-α-烯烃共聚物的摩尔质量是10,000g/mol至500,000g/mol，优选15000g/mol至400000g/mol(Mn，通过GPC法在1,2,4-三氯苯中用PS标定测量)。
在一个具体的实施方案中，使用称为“单中心催化剂(single sitecatalyst)”的催化剂制备乙烯-α-烯烃共聚物。其他详情可在US5,272,236中找到。在本文中，对聚烯烃而言，乙烯-α-烯烃共聚物的分子量多分散性窄：小于4，优选小于3.5。
优选使用的市售产品B是VA 1801和VA1803；购自Exxon、Kraton和DuPont的G 1901FX、NNM493D和A560；以及购自Mitsui的MH 7010。
当然，也可使用上述所列种类橡胶的混合物。
本发明的模塑组合物可包含0重量％至40重量％、优选1重量％至25重量％且特别是5重量％至15重量％的Mg(OH)2作为组分E)。
市售产品是层状固体。根据ISO 9277，组分E)的BET比表面积优选为1m2/g至100m2/g，特别是1m2/g至20m2/g。
由激光散射法测定的平均粒径优选为0.1μm至20μm，更优选为0.1μm至10μm，且特别是0.1μm至5μm。制备方法对本领域技术人员而言是已知的，且因此其它信息不再赘述。
作为本发明模塑组合物中的阻燃剂，优选在表面上具有硅烷化合物的氢氧化镁，如下描述的填料F)。
本发明的模塑组合物可包含最高达60重量％、优选最高达50重量％的作为组分F)的其他添加剂。
可提及的纤维状或颗粒状填料F)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠粒、无定形二氧化硅、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、石英粉、云母、硫酸钡和长石，且所述化合物可使用的量是1重量％至50重量％，特别是5重量％至40重量％，优选10重量％至40重量％。
可提及的优选纤维状填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。所述化合物可作为粗纱或以市售的短切玻璃形式使用。
所述纤维填料可用硅烷化合物进行表面预处理以提高与热塑性塑料的相容性。
合适的硅烷化合物具有如下通式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中，取代基的定义如下：
n是2至10的整数，优选3至4，
m是1至5的整数，优选1至2，且
k是1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及相应的包含作为取代基X的缩水甘油基的硅烷。
通常用于表面涂层的硅烷化合物的量为0.01重量％至2重量％，优选0.025重量％至1.0重量％且特别是0.05重量％至0.5重量％(基于F)计)。
针状矿物填料也是合适的。
为了本发明的目的，针状矿物填料是具有强发展针状特性的矿物填料。实例是针状硅灰石。所述矿物优选具有8:1至35:1，优选8:1至11:1的L/D(长度/直径)比。所述矿物填料可任选地用上述硅烷化合物进行预处理，但是所述预处理不是必须的。
其他可提及的填料是高岭土、煅烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩，以及层状或针状纳米填料，所述填料的量优选为0.1％至10％。为此目的优选的材料是勃姆石、膨土岩、蒙脱石、蛭石、水辉石和锂皂石。所述层状纳米填料可通过现有技术方法进行有机改性以使其与有机粘合剂具有良好的相容性。向本发明的纳米复合材料中添加层状或针状的纳米填料还增加机械强度。
本发明的模塑组合物可包含0.05重量％至3重量％、优选0.1重量％至1.5重量％且特别是0.1重量％至1重量％的润滑剂作为组分F)。
优选Al盐、碱金属盐或碱土金属盐，或含有10至44个碳原子、优选12至44个碳原子的脂肪酸的酯或酰胺。
所述金属离子优选为碱土金属和Al，特别优选Ca或Mg。
优选的金属盐是硬脂酸钙和褐煤酸钙，以及硬脂酸铝。
也可使用各种盐以任何所需比例混合的混合物。
羧酸可以是一元或二元的。可提及的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，且特别优选硬脂酸、癸酸以及褐煤酸(含有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可以是一元至三元胺。其为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺是相应的二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
也可使用各种酯或酰胺、或酯与酰胺结合以任何所需比例混合的混合物。
本发明的模塑组合物可包含0.05重量％至3重量％、优选0.1重量％至1.5重量％且特别是0.1重量％至1重量％的Cu稳定剂、或空间位阻苯酚、或其混合物作为组分F)，所述Cu稳定剂优选Cu(I)卤化物特别地与碱金属卤化物(优选KI)特别是以1:4的比例混合的混合物。
优选使用的一价铜盐是乙酸亚铜(I)、氯化亚铜(I)、溴化亚铜(I)和碘化亚铜(I)。所述材料还可包含磷化氢复合物(尤其是双三苯膦碘化亚铜)。构成这些材料的量为5ppm至500ppm，优选10ppm至250ppm的铜，基于聚酰胺计。
当铜以分子分散的形式存在于聚酰胺中时，获得特别有利的特性。如果加入模塑组合物中的浓缩物以均相固态溶液的形式包含聚酰胺、一价铜盐和碱金属卤化物，则所述特性将得以实现。典型的浓缩物例如由79重量％至95重量％的聚酰胺和21重量％至5重量％的碘化亚铜或溴化亚铜和碘化钾的混合物组成。均相固态溶液中铜的浓度优选为0.3重量％至3重量％，特别是0.5重量％至2重量％，基于溶液的总重量计，并且碘化亚铜(I)与碘化钾的摩尔比例为1:11.5，优选为1:5。
用于浓缩物的合适的聚酰胺是均聚酰胺和共聚酰胺，特别是尼龙-6和尼龙-6,6。
原则上合适的空间位阻酚F)是具有苯酚结构且在酚环上具有至少一个大体积基团的所有化合物。
可使用的化合物的实例是下式的化合物
其中：
R1和R2是烷基、取代烷基或取代三唑基，且其中基团R1和R2可以相同或不同，且R3是烷基、取代烷基、烷氧基或取代氨基。
上述类型的抗氧化剂例如在DE-A2702661(US-A4360617)中有所记载。
另一组优选的空间位阻酚衍生自取代苯羧酸，特别是取代苯丙酸。
此种类型特别优选的化合物是下式的化合物
其中，R4、R5、R7和R8彼此独立地为本身可具有取代基(其中至少一个为大体积基团)的C1-C8-烷基，且R6是含有1至10个碳原子且其主链还可含有C-O键的脂族二价基团。
相应于所述式的优选化合物是
(购自BASF SE的245)
(购自BASF SE的259)
以下所有化合物可作为空间位阻酚的实例提及：
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二硬脂基酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛-4-基甲基、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基-3,5-二硬脂基硫代三唑基胺、2-(2’-羟基-3’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2,6-二-叔丁基-4-羟基甲基苯酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基二甲基胺。
已证明特别有效并因此优选使用的化合物是2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](259)、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，以及N,N’-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酰胺(1098)，以及购自BASF SE的上述产品245，其具有特别好的适用性。
可单独使用或以混合物的形式使用的抗氧化剂F)的量是0.05重量％至最高达3重量％，优选0.1重量％至1.5重量％，特别是0.1重量％至1重量％，基于模塑组合物A)至F)的总重量计。
在一些实例中，在相对于酚羟基的邻位上具有不多于一个空间位阻基团的空间位阻酚已证明是特别有利的，特别是当在漫射光中存储延长周期中评价色牢度时。
本发明的模塑组合物可包含0.05重量％至5重量％、优选0.1重量％至2重量％且特别是0.25重量％至1.5重量％的苯胺黑作为组分F)。
苯胺黑通常是涉及对氮蒽蓝且呈各种形式(水溶性、油溶性、醇溶性)的一组黑色或灰色吩嗪染料(吖嗪染料)，用于羊毛染色和羊毛印花、丝绸染黑和皮革、鞋油、清漆、塑料、烘烤油漆、墨水等的着色中，还可用作显微染色剂。
苯胺黑通过加热硝基苯、苯胺和盐酸苯胺与金属铁和FeCl3而以工业规模获得(其名称源自拉丁语niger＝黑)。
组分F)可以游离碱的形式或者以盐(例如盐酸盐)的形式使用。
关于苯胺黑的其他详情可在例如electronic encyclopedia Online，Version 2.8，Thieme-Verlag Stuttgart，2006，关键词“苯胺黑”中找到。
本发明的热塑性模塑组合物可包含常规加工助剂作为组分F)，所述常规加工助剂例如稳定剂(例如用于红磷的ZnO)、氧化阻滞剂、阻碍热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
氧化阻滞剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸盐和胺类(例如TAD)、氢醌、芳族仲胺如二苯胺、这些类的各种取代成员及其混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。
可提及的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和苯甲酮，其用量通常最高达2重量％，基于模塑组合物计。
可作为着色剂添加的材料是无机颜料如二氧化钛、群青、氧化铁和炭黑，以及有机颜料如酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料如蒽醌。
可用作成核剂的材料是苯基亚膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及优选滑石。
本发明的热塑性模塑组合物可通过本身已知的方法制备，通过在常规的混合装置(如螺杆挤出机、Brabender混合器或Banbury混合器)中混合起始组分，之后挤出所述组分而制备。冷却挤出物并造粒。也可预混合各组分，之后以单独和/或同样混合物的形式添加剩余的起始材料。混合温度通常为230至320℃。
在另一个优选的操作模式中，组分B)和C)以及任选的D)、E和F)可与预聚物混合，复合并造粒。然后，将所得的颗粒在惰性气体下在低于组分A)的熔点的温度下连续或分批地进行固相缩合，直至达到所需的粘度。
本发明的热塑性模塑组合物以良好的阻燃性和相对低磷含量为特点。降低了烟密度和热释放速率，且增加了燃烧后残留物的量。因此，这些材料适用于制备纤维、箔和任何类型的模制品。提及的一些实例如下：插头连接件、插头、插头零件、电缆束组件、电路柄座、电路柄座组件、三维注塑电路柄座、电气连接元件和机电组件。
由本发明的热塑性模塑组合物制备的模制品或半成品可例如用于汽车工业、电气工业、电子工业、电信行业、信息技术产业、消费电子产业、或计算机产业、或用于车辆及其他运输工具、船舶、航天器、室内区域、办公设备、运动、医疗，以及通常需要增加防火的物品和建筑组件中。
在厨房和室内行业中，流动性改进的聚酰胺可用于制造厨房设备的组件如煎锅、熨斗和按钮，以及用于花园和休闲行业应用中。
实施例
使用以下组分：
组分A：
尼龙-6，特性粘度IV为124ml/g，所述特性粘度根据ISO307在25℃下在96重量％的硫酸的0.5重量％的溶液中测定(使用BASF SE的B24)。
组分B：
50％的浓缩物，其由在尼龙-6中的平均粒径(d50)为10μm至30μm的红磷组成。
组分C1：
聚丙烯腈，Mw：313,400g/mol，DIN55672-2:2008-06第2部分，使用GPC，PMMA标准物。
组分C2：(用于对比)
苯乙烯-丙烯腈共聚物
由24％的丙烯腈和76％的苯乙烯所组成的无规共聚物
组分C3：(用于对比)
短切聚丙烯腈纤维
丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物：
丙烯腈：94％
乙酸乙烯酯：5％
其他组分：1％
短切长度：8μm
组分D：
烯烃聚合物，其由59.8重量％的乙烯、35重量％的丙烯酸正丁酯、4.5重量％的丙烯酸和0.7重量％的熔融指数MFI(190/2.16)为10g/10min的顺丁烯二酸酐制成。所述共聚物通过在高温和高压下共聚单体而制备。
组分E：
Mg(OH)2 d50：1.4-2.0μm(激光衍射法)
            BET表面积：4至6m2/g(DINISO9277)
            纯度：≥99.8％
组分F/1：
聚酰胺的标准短切玻璃纤维，长度＝4.5mm，直径＝10μm。
组分F/2：
N,N’-六亚甲基双-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基氢化肉桂酰胺(1098)
组分F/3：
硬脂酸钙
为了证实本发明中所述的磷稳定性的改进，通过复合制备合适的塑料模塑组合物。为此目的，将各组分在生通量为20Kg/h且在约280℃下具有平坦温度曲线的ZSK26双螺杆挤出机(Berstorff)中混合，以条的形式排出，冷却直至可造粒，并造粒。
将表1中列出的用于测试的测试样品在Arburg420C注塑机中在约270℃的熔融温度和约80℃的模塑温度下在为注射成型。
塑料部件的测试
1)根据ISO527-2/1A/S的机械性能和根据ISO179-2/1eU的摆锤式冲击抗性
2)根据UL94的燃烧试验；0.8mm试样
3)根据ISO5660-1:2002的烟密度，热释放和燃烧后的质量
下表给出了组合物和模塑组合物及测试结果。
表1
*由于组分C3难以测量且可混合性差，因此材料不能处理。
表2-4

Claims (9)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
A)10重量％至97重量％的热塑性聚酰胺，
B)0.1重量％至60重量％的红磷，
C)1重量％至25重量％的聚丙烯腈均聚物，
D)0重量％至40重量％的冲击改性剂，
E)0重量％至40重量％的氢氧化镁，和
F)0重量％至60重量％的其他添加剂，
其中，A)至F)的总重量百分数为100％。
2.根据权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其包含：
A)10重量％至97重量％
B)0.5重量％至40重量％
C)1重量％至15重量％
D)0重量％至40重量％
E)1重量％至25重量％
F)0重量％至50重量％。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其包含：
A)20重量％至95重量％
B)0.5重量％至40重量％
C)1重量％至15重量％
D)1重量％至30重量％
E)1重量％至25重量％。
4.根据权利要求1至3所述的热塑性模塑组合物，其中，根据DIN55672-2:2008-06，第2部分(PMMA作为标准物)的组分C)的平均分子量Mw为10000至400000。
5.根据权利要求1至4所述的热塑性模塑组合物，其中，组分D)由包含0.1重量％至20重量％的官能单体的乙烯共聚物组成。
6.根据权利要求1至5所述的热塑性模塑组合物，其中，根据DINISO9277的组分E)的BET表面积为1m2/g至100m2/g。
7.根据权利要求1至6所述的热塑性模塑组合物，其中呈颗粒、粉末、小片或小块的形式的组分C)与其他组分A)和B)以及任选的D、E和F)混合并复合。
8.根据权利要求1至7的所述热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔和模制品的用途。
9.纤维、箔或模制品，其由权利要求1至7的所述热塑性模塑组合物而获得。
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