CN104356603B

CN104356603B - 一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料及其制备方法

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Publication number: CN104356603B
Application number: CN201410705955.7A
Authority: CN
Inventors: 王德志; 曲春艳; 冯浩; 杨海冬; 毛勇; 张杨; 宿凯; 李洪峰; 刘长威; 王海民
Original assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Current assignee: Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: CN104356603A

Abstract

一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料及其制备方法，本发明涉及半导体胶膜材料及其制备方法。本发明要解决现有工艺采用额外其它胶黏剂共胶接或二次胶接成型带来的工艺复杂、不相容和不匹配的技术问题。该材料按照重量份数由75～100份的环氧树脂、15～30份的热塑性树脂、6～12份的橡胶弹性体、15～25份固化剂、2～6促进剂、6～12份的非金属导电填料和10～20份的非金属半导体填料组成；方法：一、称取；二、制备树脂混合物；三、共混，出料；四、压延成膜。本发明制备的半导体胶膜材料既具有结构胶膜的特性，又具有半导体胶材料的电阻值特性。本发明半导体胶膜材料用于防雷击分流条的制备。

Description

一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体胶膜材料及其制备方法。

背景技术

飞机雷达罩一般位于飞机的最前部，要求雷达罩既要保证雷达电磁波的顺利通过，又要保护雷达天线免受外部载荷(如风、雨、砂尘、雷电等)的有害影响，是飞机机身的重要组成部分。为保证电磁波顺利通过雷达罩，雷达罩大都采用电介质材料制造。电介质材料是电的不良导体，而飞机雷达罩恰恰位于飞机上最易遭受雷电袭击的位置，因此行业普遍采用雷电分流条进行防护。

雷达罩雷电防护系统一般是由导电或半导电材料构成，如将金属箔与复合材料基条用胶黏剂复合在一起制备成导体雷电分流条，还有一种是采用金属粒子填充到树脂体系当中形成半导体材料来制备分流条。采用金属箔制备的导体分流条由于金属对雷达波的反射作用无法实现隐身、透波等特殊功能；采用金属粒子制备的半导体分流条虽然具有隐身、透波功能，但由于金属粒子比重大，在体系中难以分散均匀，在共混和固化过程中会导致电阻值均匀性差的问题，另外金属粒子填充在树脂体系中，在酸、碱和湿热老化下，会加速对金属的腐蚀和氧化，尤其是表层金属粒子，从而对整个体系的综合性能产生影响。

发明内容

本发明要解决现有工艺采用额外其它胶黏剂共胶接或二次胶接成型带来的工艺复杂、不相容和不匹配的技术问题，而提供的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料及其制备方法。

一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料按照重量份数由75～100份的环氧树脂、15～30份的热塑性树脂、6～12份的橡胶弹性体、15～25份固化剂、2～6促进剂、6～12份的非金属导电填料和10～20份的非金属半导体填料组成。

一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按照重量份数称取75～100份的环氧树脂、15～30份的热塑性树脂、6～12份的橡胶弹性体、15～25份固化剂、2～6促进剂、6～12份的非金属导电填料和10～20份的非金属半导体填料；

二、将步骤一称取的环氧树脂按质量分成三等份，第一份与热塑性树脂热熔制备成高分子合金；第二份与橡胶弹性体采用三辊研磨机进行研磨共混；第三份溶于乙酸乙酯，再加入非金属导电填料和非金属半导体填料，进行超声波分散，然后采用刮板式薄膜蒸发仪脱除溶剂；

三、将步骤二得到的三种树脂采用真空捏合机共混，并加入步骤一称取的固化剂和促进剂，混炼均匀，再采用双辊混炼机混炼并薄通3遍，出料；

四、采用双辊热压延方式进行压延成膜，得到一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料。

本发明的半导体胶膜材料采用和树脂比重相似的非金属导电填料和半导体填料作为树脂体系的填充物，在整个胶膜制备、胶膜铺覆工艺、固化/共固化过程中，均不会发生沉降的问题，电阻值稳定性和均匀性好；其半导体特性具备隐身和透波功能；本发明采用的是非金属填料，不会出现采用金属粒子填料在酸、碱带或湿热条件下带来的腐蚀和氧化问题，使电阻值的稳定性和分流条的使用寿命大大增加；另外，由于该半导体胶膜材料本身具备粘接特性，可与复合材料基条直接胶接固化成型，省去了采用额外其它胶黏剂共胶接或二次胶接成型带来的工艺复杂、不相容和不匹配的问题。

本发明的有益效果是：

1.本发明采用非金属导电填料和半导体填料替代金属粒子填料具有明显优势。①克服了金属粒子填料在树脂体系共混和固化过程中分散不均匀现象。采用和树脂比重相似的非金属属填料(石墨烯微片、炭黑和硼粉)体系作为填充，在整个胶膜制备、胶膜铺覆工艺、固化/共固化过程中，均不会发生沉降等问题，电阻值均匀性好；②克服了金属粒子填料在隐身方面的缺陷。飞行器在高速飞行过程中，雷达天线罩等部件需要考虑透波等隐身性能，在隐身飞行器隐身性能的要求更高，这就对材料提出了更高要求，采用金属粒子填充会对透波性能等产生很大影响，而本发明采用片状石墨/炭黑/硼粉体系填充，则会极大提高介电性能，使其具有更好的应用前景；③克服了金属粒子填料的抗腐蚀和氧化能力。金属粒子填充在树脂体系中，在酸、碱和湿热老化下，会加速对金属的腐蚀和氧化，尤其是表层金属，从而对整个体系的综合性能产生影响；采用片状石墨/炭黑/硼粉体系填充树脂中则不会面临此种风险。

2.采用非金属导电填料(石墨烯微片和导电炭黑)和半导体填料(硼粉)的复合技术，解决了单独采用碳系导电填料在渗滤曲线狭窄的突变区电阻值变化太大的问题，从而解决了电阻值的稳定性，其体积电阻率可稳定在6～8×10⁷Ω·m，表面电阻率可稳定在0.8～1.6×10⁹Ω，赋予了本发明半导体胶膜材料的电阻值特性，适用于防雷击分流条的制备。

3.本发明联合采用橡胶弹性体和热塑性树脂作为半导体胶膜材料的增韧材料，赋予胶膜较好的力学性能、耐热性、韧性和耐久性能，本发明的半导体胶膜材料既具有结构胶膜的特性，其常温剪切强度达到19.1MPa，160℃剪切强度达到了14.8MPa，铝蜂窝滚筒剥离强度达到了54.2N·mm/mm，柔韧性通过R50圆弧弯曲10次无断裂，耐久性能好，湿热老化后常温剪切强度保持率为92.1％(55℃，RH＝98～100％湿热老化1000h后)。其粘附性、柔韧性和耐久性能满足防雷击分流条制备用半导体胶膜材料的性能要求，避免了采用额外胶黏剂共胶接或二次胶接带来的工艺复杂、相容性和匹配性差的问题。

测试方法：GB/T 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定；GJB444-1988胶粘剂高温拉伸剪切强度试验方法；GJB130.7-1986胶接铝蜂窝夹层结构滚筒剥离试验方法；HB5164腻子膜柔韧性测定法；GJB150.9军用设备环境试验方法湿热试验。

4.本发明半导体胶膜材料具有较好的粘-温特性，由半导体胶膜材料的粘-温曲线可以看出：胶膜材料在80℃进入低粘度区，在最低点粘度仍然保持在9000Pa.s以上，这有力的保障了胶膜材料在整个固化过程中不会严重流淌变形，使固化后的高阻层胶膜材料的自身形状得到了保持；在130～135℃粘度迅速增大，将该温度作为该材料的固化温度参数，实际固化工艺为：在0.1MPa真空压力下130℃╳3h。

本发明半导体胶膜材料用于防雷击分流条的制备。

附图说明

图1为实施例一制备的半导体胶膜材料的粘-温曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，按照重量份数由75～100份的环氧树脂、15～30份的热塑性树脂、6～12份的橡胶弹性体、15～25份固化剂、2～6促进剂、6～12份的非金属导电填料和10～20份的非金属半导体填料组成。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，按照重量份数由80～90份的环氧树脂、20～25份的热塑性树脂、8～10份的橡胶弹性体、18～22份固化剂、2.5～3份促进剂、7～10份的非金属导电填料和14～16份的非金属半导体填料组成。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述环氧树脂由双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂的质量比为4:1。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述热塑性树脂由聚砜、酚酞基聚醚砜和酚酞基聚芳醚酮中的一种或几种组成，橡胶弹性体由核壳橡胶粒子、环氧基丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶中的一种或几种组成。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述固化剂由双氰胺和4,4’-二氨基二苯砜组成，且双氰胺与4,4’-二氨基二苯砜的质量比为(6～9)∶(6～15)，促进剂为脲类、硫脲类或咪唑类化合物。其它与具体实施方式一或二相同。

本实施方式中脲类为N-(2-羟基苯基)-N’，N’-二甲基脲或N-(5-氯-2-羟基苯)-N’，N’-二甲基脲，硫脲类为硫脲或硫脲衍生物亚乙基硫脲、丙烯基硫脲，咪唑类化合物为2,4-咪唑或2-甲基咪唑。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述非金属导电填料由石墨烯微片和导电炭黑组成，且石墨烯微片与导电炭黑的质量比为(2～4)∶(2～10)，非金属半导体填料为硼粉。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中环氧树脂由双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂的质量比为4:1；热塑性树脂由聚砜、酚酞基聚醚砜和酚酞基聚芳醚酮中的一种或几种组成；固化剂由双氰胺和4,4’-二氨基二苯砜组成，且双氰胺与4,4’-二氨基二苯砜的质量比为(6～9)∶(6～15)，促进剂为脲类、硫脲类或咪唑类化合物；非金属导电填料由石墨烯微片和导电炭黑组成，且石墨烯微片与导电炭黑的质量比为(2～4)∶(2～10)，非金属半导体填料为硼粉。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤一中橡胶弹性体为核壳橡胶粒子。其它与具体实施方式七相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七不同的是：步骤四中成膜温度为75～85℃。其它与具体实施方式七相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、按照重量份数称取90份的环氧树脂、25份的热塑性树脂、9份的橡胶弹性体、18份固化剂、4促进剂、8份的非金属导电填料和15份的非金属半导体填料；

其中，本实施例步骤一中环氧树脂由双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂的质量比为4:1；热塑性树脂为聚砜；固化剂由双氰胺和4,4’-二氨基二苯砜组成，且双氰胺与4,4’-二氨基二苯砜的质量比为7∶11，促进剂为脲类，亚乙基硫脲；非金属导电填料由石墨烯微片和导电炭黑组成，且石墨烯微片与导电炭黑的质量比为3∶5，非金属半导体填料为硼粉，橡胶弹性体为核壳橡胶粒子；步骤四中成膜温度为80℃。

本实施例制备的半导体胶膜材料的粘-温曲线图如图1所示，从图1可以看出：胶膜材料在80℃进入低粘度区，在最低点粘度仍然保持在9000Pa.s以上，这有力的保障了胶膜材料在整个固化过程中不会严重流淌变形，使固化后的高阻层胶膜材料的自身形状得到了保持；在130～135℃粘度迅速增大，将该温度作为该材料的固化温度参数，实际固化工艺为：在0.1MPa真空压力下130℃╳3h。

测试本实施例制备的半导体胶膜材料：

本实施例制备的半导体胶膜材料常温剪切强度达到19.1MPa，160℃剪切强度达到了14.8MPa，铝蜂窝滚筒剥离强度达到了54.2N·mm/mm，柔韧性通过R50圆弧弯曲10次无断裂，耐久性能好，湿热老化后常温剪切强度保持率为92.1％(55℃，RH＝98～100％湿热老化1000h后)。其粘附性、柔韧性和耐久性能满足防雷击分流条制备用半导体胶膜材料的性能要求，避免了采用额外胶黏剂共胶接或二次胶接带来的工艺复杂、相容性和匹配性差的问题。

Claims

1.一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，其特征在于该材料按照重量份数由75～100份的环氧树脂、15～30份的热塑性树脂、6～12份的橡胶弹性体、15～25份固化剂、2～6促进剂、6～12份的非金属导电填料和10～20份的非金属半导体填料组成。

2.根据权利要求1所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，其特征在于该材料按照重量份数由80～90份的环氧树脂、20～25份的热塑性树脂、8～10份的橡胶弹性体、18～22份固化剂、2.5～3份促进剂、7～10份的非金属导电填料和14～16份的非金属半导体填料组成。

3.根据权利要求1或2所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，其特征在于所述环氧树脂由双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂的质量比为4:1。

4.根据权利要求1或2所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，其特征在于所述热塑性树脂由聚砜、酚酞基聚醚砜和酚酞基聚芳醚酮中的一种或几种组成，橡胶弹性体由核壳橡胶粒子、环氧基丁腈橡胶和羧基丁腈橡胶中的一种或几种组成。

5.根据权利要求1或2所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，其特征在于所述固化剂由双氰胺和4,4’-二氨基二苯砜组成，且双氰胺与4,4’-二氨基二苯砜的质量比为(6～9)∶(6～15)，促进剂为脲类、硫脲类或咪唑类化合物。

6.根据权利要求1或2所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料，其特征在于所述非金属导电填料由石墨烯微片和导电炭黑组成，且石墨烯微片与导电炭黑的质量比为(2～4)∶(2～10)，非金属半导体填料为硼粉。

7.如权利要求1所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，其特征在于该方法具体是按照以下步骤进行的：

8.根据权利要求7所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中环氧树脂由双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂组成，且双酚A型环氧树脂和四官能环氧树脂的质量比为4:1；热塑性树脂由聚砜、酚酞基聚醚砜和酚酞基聚芳醚酮中的一种或几种组成；固化剂由双氰胺和4,4’-二氨基二苯砜组成，且双氰胺与4,4’-二氨基二苯砜的质量比为(6～9)∶(6～15)，促进剂为脲类、硫脲类或咪唑类化合物；非金属导电填料由石墨烯微片和导电炭黑组成，且石墨烯微片与导电炭黑的质量比为(2～4)∶(2～10)，非金属半导体填料为硼粉。

9.根据权利要求7所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，其特征在于步骤一中橡胶弹性体为核壳橡胶粒子。

10.根据权利要求7所述的一种用于制备防雷击分流条的半导体胶膜材料的制备方法，其特征在于步骤四中成膜温度为75～85℃。