CN104335405A

CN104335405A - 蓄电池

Info

Publication number: CN104335405A
Application number: CN201280073632.XA
Authority: CN
Inventors: 黄岚; 出口洋成; 植村有希; 山之内昭介
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 2012-08-22
Filing date: 2012-08-22
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2032-08-22
Also published as: CN104335405B; JPWO2014030231A1; JP5874833B2; WO2014030231A1

Abstract

蓄电池具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液32。关于负极电解液中的聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为聚乙烯亚胺的基本单元的CH₂CH₂NH结构的摩尔浓度的情况下，优选的是设定为1以上、5以下的范围内。

Description

蓄电池

技术领域

本发明例如涉及一种氧化还原液流(redox flow)型电池等蓄电池。

背景技术

以前，作为蓄电池中所用的电解液，已知含有金属氧化还原系物质与螯合剂的构成(参照专利文献1、专利文献2、非专利文献1)。专利文献1中，作为负极电解液，公开了含有铁氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、及含有铁氧化还原系物质与柠檬酸的具体例。另外，专利文献2中，作为负极电解液，公开了含有钛氧化还原系物质与柠檬酸的具体例、含有钛氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、含有铬氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、及含有铬氧化还原系物质与磷酸的具体例。非专利文献1中，作为负极电解液，公开了含有铁氧化还原系物质与乙烯二胺四乙酸的具体例、含有铁氧化还原系物质与柠檬酸的具体例、及含有铁氧化还原系物质与草酸的具体例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭56-42970号公报

专利文献2：日本专利特开昭57-9072号公报

非专利文献

非专利文献1：Y.H.Wen等人：《乙酸钠溶液中的铁(Fe³⁺/Fe²⁺)-络合/溴(Br₂/Br^-)氧化还原液流电池的研究(Studies onIron(Fe³⁺/Fe²⁺)-Complex/Bromine(Br₂/Br^-)Redox Flow Cell in SodiumAcetate Solution)》，(电化学学会志(Journal of The ElectrochemicalSociety))，153(5)A929-A934(2006)

发明内容

[发明所欲解决的课题]

通常，蓄电池中使用强酸性的电解液。强酸性的电解液中，金属氧化还原离子虽然浓度相对较高但也稳定地溶解，因此可以提高电池的能量密度。另外，强酸性的电解液中，离子传导的载体成为H⁺离子或OH^-离子。H⁺离子的迁移率及OH^-离子的迁移率均相对较高，因此电解液的导电率提高。由此，电池的电阻变小，结果电池的效率提高。在像这样使用强酸性的电解液的情况下，对构成氧化还原液流电池的材料要求可耐受电解液的耐化学品性。相对于此，在使用pH值为2以上、8以下的电解液的情况下，可以降低构成电池的材料的耐化学品性，结果可以降低蓄电池的制造成本。但是该情况下，离子传导的载体并非H⁺离子及OH^-离子的任一种，而成为例如Na⁺离子、K⁺离子、Cl^-离子、SO₄ ^2-离子等。这种离子的迁移率小于H⁺离子及OH^-离子，因此电解液的导电率变低。由此，电池的电阻变大，结果电池的效率降低。另外，所述pH值的电解液中，金属氧化还原离子难以稳定地溶解。因此，难以使金属氧化还原离子以高浓度溶解在电解液中，结果电池的能量密度降低。

可认为，所述pH值的电解液中电阻变大的缺点或金属氧化还原离子的溶解性降低的缺点可以通过使电解液含有螯合剂而将金属氧化还原离子制成络合物来弥补。但是，关于使用螯合剂的蓄电池，实际情况为尚无实用化的报告。

关于这方面，例如若参照非专利文献1的表2来对比铁离子的溶解度，则Fe₂(SO₄)₃的情况下为1.6mol/L，相对于此，铁-乙烯二胺四乙酸络合物的情况下限于0.2mol/L，铁-柠檬酸络合物的情况下限于0.8mol/L，铁-草酸络合物的情况下限于0.1mol/L。即，铁离子的溶解度因形成络合物而成为一半以下，因此铁的氧化还原系可能无法获得实用的能量密度。

另外，铜的氧化还原系是表示在专利文献l的图4中。专利文献l的图4为盐酸溶液中的氧化还原系的比较图。另一方面，专利文献1的图3为硫酸溶液中的氧化还原系的比较图。在该图3中，不存在铜离子的曲线(plot)。这种专利文献l中启示：铜的氧化还原系在硫酸溶液中并未良好地工作，且在盐酸溶液中良好地工作。此外，盐酸溶液中的氧化还原系中，可能在正极产生氯气。从这方面来看，在负极电解液中使用铜的氧化还原系物质的情况下，若正极电解液中使用电动势高的氧化还原系物质，则容易产生氯气。因此，在使用铜的氧化还原系的情况下，难以获得电动势高的蓄电池。像这样，实际情况为存在将铜的氧化还原系物质用于蓄电池的技术上的课题。

本发明是鉴于这种实际情况而成，其目的在于提供一种蓄电池，所述蓄电池即便在采用pH值为2以上、8以下的范围内的电解液的情况下，也可以使用铜的氧化还原系物质，并且容易确保电池的效率及电池的能量密度。

[解决课题的手段]

为了达成所述目的，在本发明的一实施方式中，提供一种蓄电池，所述蓄电池具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液。

在所述蓄电池中，关于所述负极电解液中的所述聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为该聚乙烯亚胺的基本单元的CH₂CH₂NH结构的摩尔浓度的情况下，优选的是设定为1以上、5以下的范围内。

所述蓄电池中，所述负极电解液优选的是通过以下方式制备：在所述聚乙烯亚胺的存在下，将以所述铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解氧化反应作为1循环的反应进行10循环以上。

所述蓄电池中，优选的是使硫酸铜溶解于水中，由此使所述负极电解液中含有所述铜的氧化还原系物质。

所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液中的所述铜的氧化还原系物质的含量为0.2mol/L以上、1.0mol/L以下的范围内。

所述蓄电池中，优选的是所述负极电解液的pH值为2以上、8以下的范围内。

附图说明

图1为表示本发明的实施形态的氧化还原液流型电池的概略图。

图2为实施例1的第1循环至第30循环的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。

图3为实施例1的第31循环至第50循环的充放电试验的结果，为表示时间与电压的关系的图表。

图4为表示实施例2的20℃下的CV测定的结果的图表。

图5为表示实施例2的60℃下的CV测定的结果的图表。

图6为表示实施例3的20℃下的CV测定的结果的图表。

图7为表示实施例3的60℃下的CV测定的结果的图表。

图8为表示实施例4的20℃下的CV测定的结果的图表。

图9为表示实施例4的60℃下的CV测定的结果的图表。

图10为表示实施例5的20℃下的CV测定的结果的图表。

图11为表示实施例5的60℃下的CV测定的结果的图表。

具体实施方式

以下，对作为本发明的实施形态的蓄电池的氧化还原液流型电池加以说明。

〈氧化还原液流型电池的结构〉

像图1所示那样，氧化还原液流型电池具备充放电单元11。充放电单元11的内部是通过隔膜12而被分隔成正极侧单元21与负极侧单元31。氧化还原液流型电池具备储存正极侧单元21中所用的正极电解液22的正极电解液储槽23、及储存负极侧单元31中所用的负极电解液32的负极电解液储槽33。氧化还原液流型电池中，视需要而设有调节充放电单元11周边的温度的温度调节装置。

正极侧单元21中，以相接触的状态而配置有正极21a与正极侧集电板21b。负极侧单元31中，以相接触的状态而配置有负极31a与负极侧集电板31b。正极21a及负极31a例如是由碳制毡(felt)所构成。正极侧集电板21b及负极侧集电板31b例如是由玻璃状碳板所构成。各集电板21b、集电板31b电连接于充放电装置10。

正极侧单元21上，经由供给管24及回收管25而连接着正极电解液储槽23。在供给管24上，配备着泵26。通过泵26的工作，正极电解液储槽23内的正极电解液22经过供给管24而被供给至正极侧单元21。此时，正极侧单元21内的正极电解液22经过回收管25而被回收到正极电解液储槽23中。像这样，使正极电解液22在正极电解液储槽23与正极侧单元21中循环。

负极侧单元31上，经由供给管34及回收管35而连接着负极电解液储槽33。在供给管34上，配备着泵36。通过泵36的工作，负极电解液储槽33内的负极电解液32经过供给管34而被供给至负极侧单元31。此时，负极侧单元31内的负极电解液32经过回收管35而被回收到负极电解液储槽33中。像这样，使负极电解液32在负极电解液储槽33与负极侧单元31中循环。

在充放电单元11、正极电解液储槽23及负极电解液储槽33上，连接着供给惰性气体的惰性气体供给管13。由惰性气体产生装置对惰性气体供给管13供给惰性气体。经过惰性气体供给管13对正极电解液储槽23及负极电解液储槽33供给惰性气体，由此抑制正极电解液22及负极电解液32与大气中的氧的接触。惰性气体例如可以使用氮气。供给至正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的惰性气体经过排气管14而被排出。在排气管14的排出侧的顶端，设有将排气管14的开口加以水封的水封部15。水封部15防止大气逆流到排气管14内，并且将正极电解液储槽23内及负极电解液储槽33内保持于一定压力。

充电时，与正极21a接触的正极电解液22中进行氧化反应，并且与负极31a接触的负极电解液32中进行还原反应。即，正极21a释出电子，并且负极31a接受电子。此时，正极侧集电板21b将由正极21a释出的电子供给于充放电装置10。负极侧集电板31b将从充放电装置10接受的电子供给于负极31a。负极侧集电板31b收集由负极31a释出的电子并供给于充放电装置10。

放电时，与正极21a接触的正极电解液22中进行还原反应，并且与负极31a接触的负极电解液32中进行氧化反应。即，正极21a接受电子，并且负极31a释出电子。此时，正极侧集电板21b将从充放电装置10接受的电子供给于正极21a。

〈电解液〉

氧化还原液流型电池具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液32。可推测，铜作为负极电解液32中所含的活性物质，在充电时由Cu(II)被还原成Cu(I)，在放电时由Cu(I)被氧化成Cu(II)。在使负极电解液32中含有铜的氧化还原物质时，例如从获取容易的观点来看，优选的是使硫酸铜(CuSO₄)溶解在水中。

从提高能量密度的观点来看，负极电解液32中的铜的氧化还原系物质(铜离子)的浓度优选0.1mol/L以上，更优选0.2mol/L以上，进而优选0.4mol/L以上。从进一步抑制铜的氧化还原系物质的析出的观点来看，负极电解液32中的铜的氧化还原系物质(铜离子)的浓度优选2.5mol/L以下，更优选1.5mol/L以下。

聚乙烯亚胺(PEI)为螯合剂的一种，与铜的氧化还原系物质生成络合物，在负极电解液32中具有抑制铜的氧化还原系物质的析出的作用。聚乙烯亚胺具有CH₂CH₂NH结构作为基本单元，可为直链状，也可具有分支结构。具有分支结构的聚乙烯亚胺包含一级胺、二级胺及三级胺。

聚乙烯亚胺优选的是使用在水中的溶解度(20℃)为0.2mol/L以上的聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺的重量平均分子量例如优选200以上、100000以下，更优选300以上、10000以下。

负极电解液32中的聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比优选的是例如设定为0.5以上、10以下的范围内，更优选的是设定为1以上、5以下的范围。其中，聚乙烯亚胺的摩尔浓度是设定为作为聚乙烯亚胺的基本单元的CH₂CH₂NH结构的摩尔浓度。在所述摩尔比为0.5以上的情况下，更容易抑制铜的氧化还原系物质的析出。在所述摩尔比为10以下的情况下，有反应性或充放电循环特性(可逆性)提高的倾向。

负极电解液32的pH值优选2以上、8以下的范围内，更优选2以上、5以下的范围内。在负极电解液32的pH值为2以上的情况下，容易确保耐蚀性。在负极电解液32的pH值为8以下的情况下，容易进一步抑制铜的氧化还原物质的析出。

负极电解液32中，视需要也可以含有例如无机酸的盐或有机酸的盐、聚乙烯亚胺以外的螯合剂。

从提高充放电容量及库仑效率的观点来看，负极电解液32优选的是通过以下方式制备：在聚乙烯亚胺的存在下，将以铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解氧化反应作为1循环的反应进行10循环以上。就提高制造效率的观点而言，负极电解液32的所述作为1循环的反应优选30循环以下。

正极电解液22的活性物质并无特别限定，例如可以举出：铁的氧化还原系物质、铬的氧化还原系物质、锰的氧化还原系物质、铜的氧化还原系物质、及钒的氧化还原系物质。

从提高能量密度的观点来看，正极电解液22中的金属的氧化还原系物质(金属离子)的浓度优选0.1mol/L以上，更优选0.2mol/L以上，进而优选0.4mol/L以上。

从抑制金属的氧化还原系物质的析出的观点来看，正极电解液22中的金属的氧化还原系物质(金属离子)的浓度优选2.5mol/L以下，更优选1.5mol/L以下。

正极电解液22的活性物质例如可以合适地使用锰的氧化还原系物质。在使正极电解液22中含有锰时，为了不含氯离子，优选的是使例如硫酸锰溶解在水中。可推测，锰作为正极电解液22中所含的活性物质，在充电时由Mn(III)被氧化成Mn(IV)，在放电时由Mn(IV)被还原成Mn(III)。

正极电解液22中，优选的是进一步含有螯合剂。螯合剂例如是选自氨基碳系螯合剂及聚乙烯亚胺中。正极电解液22中，优选的是含有锰的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺。关于聚乙烯亚胺的说明，上文中已述，因此省略。正极电解液22中的聚乙烯亚胺相对于锰的氧化还原系物质之摩尔比优选的是例如设定为0.5以上、10以下的范围内，更优选的是设定为1以上、5以下的范围。

正极电解液22中，视需要也可含有例如无机酸的盐或有机酸的盐。

负极电解液32及正极电解液22可以利用众所周知的方法来制备。负极电解液32及正极电解液22中所用的水优选的是具有与蒸馏水同等或更高的纯度。氧化还原液流型电池优选的是将负极电解液32及正极电解液22设定为惰性气体的环境下而进行充放电。

〈氧化还原液流型电池的作用〉

在含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液32中，铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺形成络合物，由此抑制铜的析出。另外，通过使用该负极电解液32，而发挥良好的电池性能，并且抑制自放电。

氧化还原液流型电池的性能例如可以通过充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率、电解液的利用率、电动势、及电解液的电位来评价。以下，将氧化还原液流型电池的1次充放电作为1循环。

充放电循环特性(可逆性)是通过将第31循环的放电的库仑量(A)及第50循环的放电的库仑量(B)代入到下述式(1)中而算出。

充放电循环特性[％]＝B/A×100…(1)

充放电循环特性优选80％以上。

库仑效率是通过将第50循环的充电的库仑量(C)及放电的库仑量(D)代入到下述式(2)中而算出。

库仑效率[％]＝D/C×100…(2)

库仑效率优选80％以上。

电压效率是通过将第2循环的充电的平均端子电压(E)及放电的平均端子电压(F)代入到下述式(3)中而算出。

电压效率[％]＝F/E×100…(3)

电压效率优选60％以上。

能量效率是通过将第2循环的充电的电能(electric energy)(G)及放电的电能(H)代入到下述式(4)中而算出。

能量效率[％]＝H/G×100…(4)

能量效率优选60％以上。

电解液的利用率是通过以下方式算出：对供给于正极21a侧或负极31a侧的电解液的活性物质的摩尔数乘以法拉第(Faraday)常数(96500库仑/摩尔)而求出库仑量(I)，并且求出第1循环的放电的库仑量(J)，将库仑量(I)及库仑量(J)代入到下述式(5)中。此外，在供给于正极21a侧的电解液的活性物质的摩尔数与供给于负极31a侧的电解液的活性物质的摩尔数不同的情况下，采用更小的摩尔数。关于第1循环以后的电解液的利用率，也可以同样地算出。

电解液的利用率[％]＝J/I×100…(5)

电解液的利用率优选55％以上。

电动势是设定为在第1循环中由充电切换为放电时(电流为0mA时)的端子电压。电动势优选1.0V以上。

电解液的电位是以如下电位来表示：在正极电解液储槽23及负极电解液储槽33中分别预先插入石墨电极及银-氯化银(饱和KCl)电极时，充放电中的石墨电极相对于银-氯化银电极的电位。

根据以上所说明的本实施形态，发挥以下效果。

(1)在本实施形态的氧化还原液流型电池中，具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液32。对于该负极电解液32，即便在将pH值设定为2以上、8以下的范围内的情况下，也抑制铜的氧化还原系物质的析出。因此，可以提供一种蓄电池，所述蓄电池即便在采用pH值为2以上、8以下的范围内的电解液的情况下，也可以使用铜的氧化还原系，并且容易确保电池的效率及电池的能量密度。

(2)关于负极电解液32中的聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为聚乙烯亚胺的基本单元的CH₂CH₂NH结构的摩尔浓度的情况下，优选的是设定为1以上、5以下的范围内。该情况下，更容易抑制铜的氧化还原系物质的析出，并且有反应性或充放电循环特性(可逆性)提高的倾向。

(3)负极电解液32优选的是通过以下方式制备：在聚乙烯亚胺的存在下，将以铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解氧化反应作为1循环的反应进行10循环以上。该情况下，容易提高充放电容量及库仑效率。此外可推测，铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的络合物的形成因所述反应而受到促进，伴随于此，充放电容量及库仑效率提高。

(4)优选的是通过使硫酸铜溶解在水中而使负极电解液32中含有铜的氧化还原系物质。该情况下，由于硫酸铜容易获取，因此可以容易地获得负极电解液32。例如，与使用氯化铜的情况相比较，可以容易地抑制导致正极中产生氯气的氯离子的混入。

(5)负极电解液32中的铜的氧化还原系物质的含量为0.2mol/L以上、1.0mol/L以下的范围内，由此容易提高能量密度，并且进一步抑制铜的氧化还原系物质的析出。

(6)负极电解液32的pH值为2以上、8以下的范围内，由此容易确保耐蚀性，并且容易进一步抑制铜的氧化还原物质的析出。

(变更例)

所述实施形态也可以像以下那样变更。

·氧化还原液流型电池所具有的充放电单元11的形状、配置或数量或者正极电解液储槽23及负极电解液储槽33的容量也可以根据氧化还原液流型电池所需要的性能等而变更。另外，关于对充放电单元11的正极电解液22及负极电解液32的供给量，例如也可以根据充放电单元11的容量等而设定。

·也可为氧化还原液流型电池以外的蓄电池。即，所述离子交换膜在使用所述pH值的范围的电解液的蓄电池中有效。

实施例

然后，通过实施例及比较例对本发明加以更详细说明。

(实施例1)

〈氧化还原液流型电池〉

正极及负极是使用碳毡(商品名：GFA5，SGL公司制造)并将电极面积设定为10cm²。正极侧集电板是使用厚度(3mm的纯钛。负极侧集电板是使用玻璃状碳板(商品名：SG碳，厚度为0.6mm，昭和电工股份有限公司制造)。隔膜是使用阳离子交换膜(CMS，阿斯托姆(Astom)公司制造)。

正极电解液储槽及负极电解液储槽是使用容量30mL的玻璃容器。供给管、回收管、惰性气体供给管及排气管是使用硅酮制管(tube)。泵是使用微管泵(MP-1000，东京理化器械股份有限公司制造)。充放电装置是使用充放电电池检验器(battery tester)系统(PFX200，菊水电子工业股份有限公司制造)。

〈Mn(II)-PEI络合物水溶液的制备〉

使0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺(PEI，重量平均分子量：600，和光纯药工业股份有限公司制造)溶解在蒸馏水50mL中。在该水溶液中添加2.5mol/L的稀硫酸约3mL，由此将pH值调整为6。在该水溶液中溶解0.02摩尔(3.38g)的MnSO₄·H₂O后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。然后，在该水溶液中添加2.5mol/L的稀硫酸，由此将pH值调整为5后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。借此获得锰(II)-PEI络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。

〈Cu(II)-PEI络合物水溶液的制备〉

使0.02摩尔(0.86g)的聚乙烯亚胺(重量平均分子量：600，和光纯药工业股份有限公司制造)溶解在蒸馏水50mL中。在该水溶液中添加2.5mol/L的稀硫酸约3mL，由此将pH值调整为6。在该水溶液中溶解0.02摩尔(3.19g)的CuSO₄后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。然后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。借此获得铜(II)-PEI络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。该水溶液的pH值为3。

〈Mn(II)-PEI络合物水溶液的电解氧化〉

使用所述氧化还原液流型电池将Mn(II)-PEI络合物水溶液电解氧化，由此制备正极电解液。首先，在正极电解液储槽中加入Mn(II)-PEI络合物水溶液15mL，并且在负极电解液储槽中加入所述Cu(II)-PEI络合物水溶液15mL。然后，以100mA的恒定电流对氧化还原液流型电池充电80分钟(合计580库仑)。此外，在充电的开始前及期间中，从惰性气体供给管供给氮气。

借此，将加入到正极电解液储槽中的水溶液所含的Mn(II)-PEI络合物电解氧化，制备Mn(III)-PEI络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液，作为正极电解液。此外，这里可认为二价锰离子因电解氧化而生成三价锰离子，因此记载为Mn(III)，但价数的详细情况不明。

〈充放电试验〉

使用经电解氧化的Mn(II)-PEI络合物水溶液作为正极电解液，并且使用Cu(II)-PEI络合物水溶液作为负极电解液，进行充放电试验。充放电试验中，从充电开始，首先以100mA的恒定电流充电40分钟(合计240库仑)。然后，将放电终止电压设定为0.0V而以100mA的恒定电流放电。此外，在充放电试验的开始前及期间中，从惰性气体供给管供给氮气。

将以上的充放电作为1循环，将充放电反复30循环。

然后，将充放电进一步反复20循环，由此将充放电反复合计50循环。

进行充放电的氧化还原反应可推测如下。

正极：Mn(III)-PEI络合物Mn(IV)-PEI络合物+e^-

负极：Cu(II)-PEI络合物+e^- Cu(I)-PEI络合物

将直至30循环的充放电时的电池电压的推移示于图2中。图2中所示的箭头表示充放电曲线从初始的充放电开始向后期的充放电推移的方向。

根据图2所示的结果，伴随着反复充放电，确认到充放电容量及充放电循环特性的提高。这里，将充放电试验进行1循环，相当于进行以氧化还原系物质的电解氧化反应及电解还原反应作为1循环的反应。关于含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液，通过将作为1循环的反应进行10循环以上，可从提高充放电容量及充放电循环特性的状态开始使用氧化还原液流型电池。

将自31循环充放电至50循环为止时的电池电压的推移示于图3中。

根据图3所示的结果得知，即便将充放电反复50循环，也维持循环特性。

充放电试验中，将求出充放电循环特性(可逆性)、库仑效率、电压效率、能量效率、电解液的利用率、电动势、及电解液的电位的结果示于表1的“充放电试验结果”栏中。

〈自放电试验〉

在氧化还原液流型电池的正极电解液储槽中加入Mn(II)-PEI络合物水溶液20mL，在负极电解液储槽中加入Cu(II)-PEI络合物水溶液20mL。另外，在正极电解液储槽及负极电解液储槽中分别预先插入石墨电极及银-氯化银(饱和KCl)电极。然后，以100mA的恒定电流充电30分钟(合计180库仑)，测定充电后的石墨电极相对于银-氯化银电极的电压。接着，将氧化还原液流型电池在室温(约25℃)下静置一夜(约18小时)后，测定石墨电极相对于银-氯化银电极的电压，比较两电压。

可推测，在以所述条件充电时的充电后的正极电解液中，含有浓度为约0.1mol/L的Mn(III)-PEI络合物、及浓度为约0.1mol/L的Mn(IV)-PEI络合物。且可推测，在充电后的负极电解液中，含有浓度为约0.1mol/L的Cu(II)-PEI络合物、及浓度为约0.1mol/L的Cu(I)-PEI络合物。

此外，自放电试验的开始前及期间中，从惰性气体供给管供给氮气。

将自放电试验的结果示于表1的“自放电试验的结果”栏中。

[表1]

根据表1所示的充放电试验的结果得知，实施例1中可以获得良好的电池特性。根据表1所示的自放电试验的结果得知，实施例1中充分抑制自放电。

(实施例2～实施例4)

实施例2～实施例4中，像表2所示那样制备pH值不同的Cu(II)-PEI络合物水溶液作为负极电解液，利用循环伏安法(CyclicVoltammetry，CV)来评价该负极电解液的性能。实施例2～实施例4的Cu(II)-PEI络合物水溶液是使用2.5mol/L的稀硫酸或1.0mol/L的氢氧化钠水溶液来调整pH值，除此以外与实施例1同样地制备。

循环伏安法的条件如下。

扫描范围：-1.0V～1.5V

扫描速度：100mV/sec

参照电极：银-氯化银(饱和KCl)电极

作用电极：玻璃石墨(glassy carbon)

循环数：50次

像表2所示那样，在实施例2～实施例4中将测定温度设定为20℃及60℃来进行测定，将其结果(循环伏安曲线)表示作图4～图9。图4～图9中示出第1次及第50次的循环伏安曲线，图中所示的箭头表示从第1次向第50次推移的方向。

[表2]

根据实施例2～实施例4的结果得知，可以获得良好的反应性或可逆性。此外得知，在CV测定的温度为20℃的情况下，pH值越低，有反应性或可逆性越优异的倾向。相对于此得知，在CV测定的温度为60℃的情况下，pH值越高，有反应性或可逆性越优异的倾向。

(实施例5)

实施例5中，将PEI相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比由1变更为5，制备铜的氧化还原系物质的浓度为0.2mol/L的Cu(II)-PEI络合物水溶液。即，将溶解在蒸馏水50mL中的PEI由0.02摩尔(0.86g)变更为0.1摩尔(4.3g)。另外，实施例5的Cu(II)-PEI络合物水溶液是使用2.5mol/L的稀硫酸或1.0mol/L的氢氧化钠水溶液将pH值调整为3.39后作为负极电解液，与实施例2～实施例4同样地利用循环伏安法(CV)对该负极电解液的性能进行评价。实施例5中将测定温度设定为20℃及60℃来进行测定，将其结果(循环伏安曲线)表示作图10及图11。

根据实施例5的结果得知，即便将PEI相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比由1变更为5，也可获得良好的反应性或可逆性。

(溶解性的评价)

按下述顺序对PEI相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比为1的Cu(II)-PEI络合物水溶液评价其络合物的溶解性。

首先，使0.02摩尔(0.86g)的PEI(重量平均分子量：600，和光纯药工业股份有限公司制造)溶解在蒸馏水50mL中。在该水溶液中添加2.5mol/L的稀硫酸约3mL，由此将pH值调整为6。在该水溶液中溶解0.02摩尔(3.19g)的CuSO₄后，以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。一面利用磁力搅拌器搅拌所得的水溶液，一面以水溶液成为20mL的方式使水分蒸发。此时，未确认到Cu(II)-PEI络合物的析出。根据该结果得知，Cu(II)-PEI络合物能以1mol/L以上的浓度溶解。

然后，在所述20mL的水溶液中添加0.02摩尔(2.84g)的Na₂SO₄后，以总量成为30mL的方式添加蒸馏水。接着，利用磁力搅拌器搅拌水溶液，结果可以使Na₂SO₄溶解。根据该结果得知，PEI相对于Cu离子之摩尔比为1的Cu(II)-PEI络合物在导电盐(Na₂SO₄)的存在下能以0.67mol/L以上的浓度溶解。

根据以上结果判断，Cu(II)-PEI络合物具有用来构成蓄电池用途的负极电解液的溶解性。

(比较例1)

比较例1中，使用EDTA络合物溶液作为正极电解液及负极电解液。

〈Mn(II)-EDTA络合物水溶液的制备〉

使0.02摩尔(3.38g)的MnSO₄·H₂O溶解在蒸馏水50mL中。在该水溶液中溶解0.02摩尔(8.32)的EDTA(4Na)·2H₂O后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。借此获得锰(II)-EDTA络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。

〈Cu(II)-EDTA络合物水溶液的制备〉

使0.02摩尔(3.19g)的CuSO₄溶解在蒸馏水50mL中。在该水溶液中溶解0.02摩尔(8.32)的EDTA(4Na)·2H₂O后，进而溶解0.05摩尔(7.1g)的Na₂SO₄。以总量成为100mL的方式添加蒸馏水。借此获得Cu(II)-EDTA络合物的浓度为0.2mol/L的水溶液。

(比较例2)

比较例2中，制备0.2mol/L的Cu(II)-柠檬酸络合物水溶液，用作负极电解液，并且使用与比较例1相同的正极电解液。

<充放电试验>

除了以Mn(II)-EDTA络合物水溶液作为正极电解液、以各比较例的络合物水溶液作为负极电解液以外，与实施例1同样地进行充放电试验。表3中，关于第1循环及第21循环的电解液的利用率，示出将各比较例与实施例1对比的结果。

[表3]

另外，将第1循环的电解液的利用率设定为100％时，算出第21循环的电解液的利用率的减少率，由此求出充放电容量的减少率。将其结果示于表3中。根据表3所示的结果得知，在充放电试验中，实施例1的充放电容量并未减少，但比较例1及比较例2的充放电容量减少。

Claims

1.一种蓄电池，其特征在于：具备含有铜的氧化还原系物质与聚乙烯亚胺的负极电解液。

2.根据权利要求1所述的蓄电池，其特征在于：关于所述负极电解液中的所述聚乙烯亚胺相对于铜的氧化还原系物质之摩尔比，在将聚乙烯亚胺的摩尔浓度设定为作为所述聚乙烯亚胺的基本单元的CH₂CH₂NH结构的摩尔浓度的情况下，设定为1以上、5以下的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液是通过以下方式制备：在所述聚乙烯亚胺的存在下，将以所述铜的氧化还原系物质的电解还原反应及电解氧化反应作为1循环的反应进行10循环以上。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的蓄电池，其特征在于：通过使硫酸铜溶解在水中而使所述负极电解液中含有所述铜的氧化还原系物质。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液中的所述铜的氧化还原系物质的含量为0.2mol/L以上、1.0mol/L以下的范围内。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的蓄电池，其特征在于：所述负极电解液的pH值为2以上、8以下的范围内。