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CN104334256A - 用于防止铂对scr催化剂污染的方法 - Google Patents

用于防止铂对scr催化剂污染的方法 Download PDF

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CN104334256A CN201380027766.2A CN201380027766A CN104334256A CN 104334256 A CN104334256 A CN 104334256A CN 201380027766 A CN201380027766 A CN 201380027766A CN 104334256 A CN104334256 A CN 104334256A
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Abstract

本发明涉及一种用于在排气处理系统中防止铂对SCR催化剂污染的方法，所述系统包括一种在SCR催化剂的流入侧上的含铂的氧化催化剂。该氧化催化剂的流出侧包括一个去除该排气流中包含的微量铂的材料区。

Description

用于防止铂对SCR催化剂污染的方法
本发明涉及一种用于在排气处理系统中防止铂对SCR催化剂污染的方法，通过在排气处理系统的流入侧安排含铂的多种成分。
除了一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)，柴油动力机动车辆的排气还包含来源于燃料在汽缸的燃烧室中不完全燃烧的多种组分。这些包括，除通常主要也以气态形式存在的残余的烃类(HC)之外，还有被称为“柴油颗粒物”或者“炭烟颗粒”的颗粒排放物。
为了净化这些排气，所述组分必须尽可能完全地转化成无害化合物，这只有使用适当的催化剂才是可能的。
例如，接合到在炭烟颗粒上的一氧化碳(CO)、气态碳氢化合物(HC)、以及任何有机团聚材料(“挥发性有机成分”，VOF)可在氧化催化剂的帮助下通过氧化被去除。氧化催化剂在现有技术中已知很长时间，并且在各种各样的实施例中被描述。主要地，贵金属铂和/或钯被用作氧化催化活性成分(见，例如US 2011/0206584A1)，但是例如在EP 1 938 893 A2中附加地已经描述了含金催化剂。
为了去除柴油车辆的排气中的颗粒排放物，使用专用颗粒过滤器，为了提高其性能，这些专用颗粒过滤器可能具有一种有氧化催化活性的涂层。如在文件SAE 2005-01-1756中详细描述的，这种涂层用于降低氧基颗粒烧尽(炭烟燃烧)的活化能并因此用于降低该过滤器上的炭烟点火温度，通过氧化该排气中包含的一氧化氮产生二氧化氮来改进被动再生行为，并且用于抑制烃和一氧化碳排放物的突破。
来自柴油机排气的氮氧化物可能被转换成无害的氮气，例如，通过在一种适当的催化剂，即选择性催化还原(SCR)催化剂上，用氨作为还原剂进行选择催化还原。该还原剂必须通过该SCR催化剂上游的一个注射器喷嘴从一个车载副油箱引入该排气管线。然而，优选地不是将氨本身而是将一种容易分解为氨的化合物，诸如例如尿素或者氨基甲酸铵，携带在车上。
为了能去除上述有害的排气成分到所需的程度，所述催化剂或过滤器必须以一种适当的方式彼此组合以便形成一个排气处理系统。
在已知的排气处理系统中，例如在WO 99/39809和WO 2009/140989中描述的，在该排气的流动方向上看，首先安排该氧化催化剂，接着是该柴油颗粒过滤器，以及最后是该SCR催化剂。此外,一个用于分配还原剂的注射装置也位于该柴油颗粒过滤器和SCR催化剂之间。然而，根据要求，还可能考虑没有柴油机微粒过滤器的解决方案。在这些情况下，该排气处理系统在该排气的流动方向中首先包括一种氧化催化剂及然后包括该SCR催化剂。用于分配还原剂的该注射装置在这种情况下被安排在柴油颗粒过滤器和SCR催化剂之间。
从这些系统的操作容易看出，该氧化催化剂尤其是若它具有高铂含量，在升高的温度下及依据λ值，释放微量铂进入气相，该微量铂随着该排气流被输送到该SCR催化剂并且污染该SCR催化剂。由于铂对于氧化性氨是高活性的，在大致300℃以上的温度，这导致不再有供该SCR反应可用的足够的氨，且氮氧化物的转化率降低。此外，氧化二氮(N2O)形成的增加主要在大约250℃的温度范围被观察到。这种现象例如在文件SAE 2008-01-2488及SAE 2009-01-0627中被描述。
为了解决这个问题，US 2011/138777A1提议在该排气系统中该氧化催化剂的下游且该SCR催化剂的上游安排一种“铂族金属捕捉器”，所述捕捉器包括氧化铈或者一种钙钛矿材料作为活性组分。
然而，这一提议的缺点是该排气处理系统需要一个附加的部件，鉴于在车辆的车底区域中有限的空间，这难以实现。此外，这个解决方案导致高成本。
本发明的目的是相应地提供措施，这些措施允许去除由该氧化催化剂或者其他部件释放的微量铂，并且防止对该SCR催化剂的污染，而并不需要附加的部件或者导致显著更高的成本。此外，整个排气处理系统或其单个的组成部分的操作应保持尽可能不受影响。
现已出人意料地发现，如果将一种合适的铂清除剂整合到该氧化催化剂里可以实现这个目的。
本发明相应地涉及一种用于在排气处理系统中防止铂对SCR催化剂污染的方法，所述系统包括一种在SCR催化剂的流入侧上的、含有铂的氧化催化剂，其特征在于该氧化催化剂包括一个在其流出侧末端的、去除该排气流中包含的微量铂的材料区。
为了本发明的目的，氧化催化剂是处于一个或多个涂层形式的负载氧化催化活性组分的流通式基底。作为氧化催化活性组分，它们包括铂，但此外可能还包含一种或多种其他铂族元素，特别是钯和/或铑或比如金。该氧化催化活性组分被负载在大比表面积、惰性的负载材料的基底上。一个特别优选的氧化催化活性涂层包括在氧化铝上的铂。
如果氧化催化活性涂层是“富铂的”，即如果它排他地包含铂或铂与其它成分的混合物(其中铂是超量的)作为氧化催化剂的活性组分，根据本发明的方法可特别有利地使用。
通常，使用铂和钯的混合物，其中铂与钯的重量比是12:1至4:1。
氧化催化活性金属的总负载量优选地相对于该氧化催化活性涂层的体积为15g/ft至100g/ft3。
除了该氧化催化活性组分，可用于本发明目的的该氧化催化剂还包括能够在稀燃，即富氧排气条件下化学键合氮氧化物的及在富燃，即贫氧排气条件下再次释放它们的组分。这些组分被称为氮氧化物存储组分，且优选碱金属、碱土金属及稀土金属的氧化物、碳酸盐或氢氧化物，特别优选的是钡和锶。
出于本发明的这些目的,该氧化催化剂因此可能也包括一种LNT(稀NOx捕捉器)功能。
该流通式基底可能由金属以及特别是陶瓷材料构成。它们优选由堇青石、碳化硅、莫来石或者钛酸铝构成。这类基底在文献中经常被描述且可商购。
根据本发明，这种氧化催化剂配备有一个附加的、去除该排气流中包含的微量铂的材料区。
在这种情况下，这个材料区可以存在于不同的实施方案中。在本发明的一个实施例中，所述区是作为在该氧化催化活性涂层上的一个附加层存在的，该涂层均匀分布在基底的整个长度上，并且从安排在该流出侧上的该氧化催化剂的末端起至少在其总长度的一部分上覆盖所述涂层。去除该排气流中包含的微量铂的该材料区，在这种情况下，优选地占该过滤器基质的总长度的50％至100％，优选50％、60％、70％、80％或90％。
在再一个实施例中，该氧化催化活性涂层以及去除该排气流中包含的微量铂的该材料区被安排在该过滤器基底上的多个分离的区域里。相比较于如上所述的实施例，该氧化催化活性涂层在这里不在该过滤器基底的总长度上延伸。
因此，如果该过滤器基底的总长度是L，该氧化催化活性区的总长度是L1并且去除该排气流中包含的微量铂的该材料区的长度是L2，那么L＝L1+L2适用。
一些生产考虑因素可能意味着L1+L2不精确地对应于L。例如，L1+L2可能略大于L。这意味着该L1和L2两个区域有轻微程度的重叠。另一方面，L1+L2可能略小于L，这意味着在L1和L2之间的一个小的、未涂覆的间隙。
在本发明的优选实施例中，去除该排气流中包含的微量铂的该材料区(L2)占该过滤器基底总长度的的25％至67％。相应地，该氧化催化活性区域(L1)占该过滤器基底总长度的33％至75％。
去除该排气流中包含的微量铂的该材料区总是被安排在流出侧上，例如，在排气处理系统中它指向该SCR催化剂。
去除该排气流中包含的微量铂的该材料区优选地包含钯、金或其混合物作为活性组分，尤其优选钯或者钯和金的混合物。优选不含另外的催化活性组分。然而，所述活性组分优选地是以高度分散的形式存在于典型的支撑氧化物上，以便增加作为铂清除剂的活性。下面更详细地描述了这点。在新鲜的状态，即，在该氧化催化剂已经投入使用之前，该材料区是不含铂的。随着使用时长的增加，不言而喻，从排气中去除的微量铂发生积累。然而，经验已经表明它们仅仅是存在于ppm范围内并且因此它们对于大多数催化功能是没有活性的或仅仅是不够有活性的。
有待使用的钯、金或其混合物的量取决于所考虑的该排气处理系统的确切要求。然而，一般来说，这些量是0.02g/l至0.21g/l(0.5g/ft3至6g/ft3),优选0.04g/l至0.11g/l(1g/ft3至3g/ft3)(这些量与被该材料区或者层占有的基底体积有关)。
如果使用一种钯和金的混合物作为该活性组分，钯对金的重量比优选为0.9-1.1:1并且尤其优选1:1。
在本发明中的一个优选的实施例中，金的重量比例计为该氧化催化剂中的贵金属负载总量的50％或更少(因此例如10％、20％、30％、40％或45％)。
去除该排气流中包含的微量铂的该材料区中钯、金或其混合物的总负载量相对于所述材料区的体积优选地是15g/ft3至100g/ft3。
钯、金或其混合物优选地被负载于一种大表面积、惰性的载体氧化物上。适当的载体氧化物是铝氧化物类、掺杂的铝氧化物类、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、铈/锆混合氧化物、二氧化硅、或者所述氧化物中两种或更多种的混合物。这些是本领域的普通技术人员已知的并且可商购。
在根据本发明的方法的一个优选的实施例中，在排气流动的方向上，该排气处理系统包括如上所述的含铂的氧化催化剂，一个柴油微粒过滤器以及一种SCR催化剂。
壁流式过滤器基底优选地用作该柴油微粒过滤器。它们是具有交替地气体密封的流入和流出通道的蜂窝体，这些通道是由多孔壁定义的并且彼此分离。通过位于出口侧上的气密密封塞迫使正流动进入到流入通道中的含微粒的排气穿过多孔壁并且从在该流入侧上密封的流出通道处再向回流出该壁流式过滤器基底。在此过程中，柴油微粒物从该排气中过滤出去。
这些蜂窝体可能由金属以及特别是陶瓷材料组成。这些陶瓷材料优选地由堇青石、碳化硅、莫来石或钛酸铝组成。这些蜂窝体在文献中的很多场合下被描述。
柴油微粒过滤器可以配备一个氧化催化活性涂层。这样的过滤器被称为cDPF(催化的柴油微粒过滤器)并且在文献中有描述。作为氧化催化活性组分，它们通常包括一种或多种铂族元素，特别是铂、钯和/或铑。这些组分以过滤器基质上的一种涂层的形式负载于一种大表面积、惰性的载体上。一个特别优选的氧化催化活性涂层包含在氧化铝上的铂。
也可能会使用在很多场合下描述过并且本领域的技术人员已知的常规产品作为该SCR催化剂。这些常规地是流通式蜂窝体，这些催化活性组分以一种涂层的形式应用于其上。
适合的SCR催化剂是以氧化钒或者以无钒混合氧化物为基础的催化剂，以及以沸石为基础的催化剂。优选基于沸石的SCR催化剂，特别是那些用铁和/或铜交换的催化剂。
在根据本发明的方法的再一个实施例中，在排气流动的方向上，该排气处理系统包括如上所述的含铂的氧化催化剂以及一个柴油微粒过滤器，一种SCR催化剂以涂层的形式施加于该柴油微粒过滤器上。在某些情况下，该系统也可以包括在柴油微粒过滤器的流出侧上的一种另外的SCR催化剂。
最终，根据本发明的方法的一些实施例也是可以设想的，其中在排气流动的方向上，该排气处理系统包括如上所述的含铂的氧化催化剂以及在其流出侧上的一种SCR催化剂，即没有柴油微粒过滤器。
该催化活性涂层向流通式蜂窝体及过滤体的施加使用传统浸涂法或者泵和真空涂覆法以及后续的热后处理(煅烧并且任选地用合成气体或者氢气还原)进行，这些方法在这些排气净化单元的现有技术中是充分公知的。
根据本发明的该柴油微粒过滤器高度适合用于提供持久保护SCR催化剂不被铂污染并且因此不损失活性。
实例1
使用一种常规的浸涂方法，将总长度为101.6mm、贵金属负载量为40g/ft3并且Pt/Pd的比例为6:1的一种常规的富铂氧化催化剂用一种附加的含钯及金的区域涂覆其长度的三分之一。该负载量是40g/ft3，Pd/Au的比例是1:1。
从该催化剂中钻出的一个核心被布置在从一种常规的含Fe沸石的SCR催化剂中钻出的一个核心的流入侧上，具体的方式为Pd/Au区指向该SCR催化剂。
本试验的排气处理系统(以下称为C1)进行如下所述的测试并且与在氧化催化剂中没有附加Pd/Au区但在其他方面相同的系统(以下称为CC1)进行对比。
这两个系统首先在该氧化催化剂的流入侧上于720℃的温度下(对应于在该氧化催化剂的流出侧上700℃)用由10％氧气和90％氮气组成的气氛中老化12.5小时。
然后，在一个模型气体设施中确定SCR催化剂中NOx的转化率，连同在500℃、250℃以及200℃下N2O的形成。
使用下面的模型气体：
·NO  500ppm
·NO2 -
·NH3 450ppm(α＝0.9)
·O2  5％
·H2O 5％
·N2  剩余物
通过在500℃下NOx转化率的降低及在250℃下N2O形成的增加表明对比系统CC1的该SCR催化剂显示了显著的铂污染。
相比之下，C1系统的该SCR催化剂未显示这些影响。NOx的转化率和N2O的形成均保持与在新鲜的SCR催化剂相同的水平。因此，在C1系统中没有SCR催化剂被铂污染的迹象。
因此，很清楚的是，在该氧化催化剂上附加的Pd/Au区有效地保护在流出侧上的该SCR催化剂不受铂污染。

Claims (10)

1.一种用于在排气处理系统中防止铂对SCR催化剂污染的方法，所述系统包括一种在该SCR催化剂的流入侧上的含铂的氧化催化剂，其特征在于，该氧化催化剂包括在其流出侧末端处的一个材料区，该材料区去除该排气流中包含的微量铂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，去除该排气流中包含的微量铂的该材料区是作为在该氧化催化剂的氧化催化活性涂层上的一个附加层存在并且从安排在该流出侧上的该氧化催化剂的末端起在该涂层的总长度的一部分上覆盖了所述涂层。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，去除该排气流中包含的微量铂的该材料区占该氧化催化剂总长度的50％至100％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氧化催化活性涂层以及去除该排气流中包含的微量铂的该材料区存在于该氧化催化剂上的多个分离的区域里。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，去除该排气流中包含的微量铂的该材料区占该氧化催化剂总长度的25％至67％。
6.如权利要求1至4中的一项或多项所述的方法，其特征在于，去除该排气流中包含的微量铂的该材料区包含钯、金或其混合物作为活性组分。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，钯、金或其混合物相对于被该材料区占有的体积以0.02g/l至0.21g/l(0.5g/ft3至6g/ft3)的量存在。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，钯、金或其混合物相对于被该材料区占有的体积以0.04g/l至0.11g/l(1g/ft3至3g/ft3)的量存在。
9.如权利要求6至8中的一项所述的方法，其特征在于，钯、金或其混合物被负载于一种大表面积、惰性的载体氧化物上。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该载体氧化物是氧化铝、掺杂的铝氧化物类、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、铈/锆混合氧化物、二氧化硅、或者所述氧化物中两种或更多种的混合物。
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