CN104289160B - 光流变可逆胶束体系及其制备 - Google Patents

Abstract

一种光流变可逆胶束体系，其为包含Gemini表面活性剂和光敏反离子的水溶液，所述Gemini表面活性剂为丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)，所述光敏反离子为含偶氮苯基团的偶氮苯-4-苯甲酸。该体系在初始条件下具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀性；经波长为365nm紫外光(UV)照后，胶束体系的粘度、粘弹性、触变性等显著降低；再经450-470nm可见光照射后胶束体系的流变性可恢复，表现出光流变可逆性质。本发明的光敏表面活性剂胶束体系与其它光敏智能体系相比具有原料易得、体系制作工艺简捷等优势，可望丰富和发展光敏可逆粘弹性表面活性剂体系及其应用。

Description

光流变可逆胶束体系及其制备

技术领域

本发明涉及智能材料领域，具体的说，涉及一种新型光流变可逆胶束体系及其制备方法。

背景技术

光流变流体(photorheologicalfluids,简称PR)是一类新型智能材料，在减阻和强化传热[ShiHF,WangY,FangB,etal.Light-responsethreadlikemicellesasdragreducingfluidswithenhancedheat-transfercapabilities.Langmuir,2011,27(10):5806-5813]、微型反应器阀门控制和传感器、微型机器人、微型机械的紫外光-可见光控制、微型生物材料等方面应用前景良好。但是目前此方面的研究还比较少，且需实验室合成复杂的光敏基团、原料昂贵、工艺复杂、难以实现工业化生产。

光敏表面活性剂胶束体系利用表面活性剂的自组装结构，通过将光敏离子引入胶束结构来实现其光流变性质，是光流变流体的研究热点。现已报道的光敏胶束体系分为光不可逆增稠体系、光不可逆变稀体系和光流变可逆体系。光不可逆变稀体系有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和邻甲氧基肉桂酸(OMCA)复配体系[KetnerAM,KumarR,DaviesTS,etal.Asimpleclassofphotorheologicalfluid:surfactantsolutionswithviscositytunablebylight.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2007,129(6):1553-1559]，十六烷基-3-甲基咪唑溴盐([C16mim]Br)和肉桂酸(CA)复配体系[LiJ,ZhaoMW,ZhouHT.Photo-inducedtransformationofwormlikemicellestosphericalmicellesinaqueoussolution.SoftMatter,2012,8,7858-7864]等。光不可逆增稠体系有芥酸二甲基氨丙酰基甜菜碱(EDAB)和OMCA复配体系[KumarR,RaghavanSR.Photogellingfluidsbasedonlight-activatedgrowthofzwitterionicwormlikeMicelles.Softmatter,2009,5,797-803]。

光流变可逆体系在不同波长的光的照射下流变性质发生可逆变化，应用前景良好。偶氮苯基团具有可逆光异构化性质，是最常用的光敏离子。已经被报道的有通过合成含偶氮苯基团的表面活性剂而形成的光流变可逆胶束体系[LeeCT,SmithKA,HattonTA.Photoreversibleviscositychangesandgelationinmixturesofhydrophobicallymodifiedpolyelectrolytesandphotosensitivesurfactants.Macromolecules,2004,37(14):5397-5405.]，还有用传统表面活性剂与含偶氮苯基团反离子复配的胶束体系[OhH,KetnerAM,HeymannR,etal.Asimpleroutetofluidswithphoto-switchableviscositiesbasedonareversibletransitionbetweenvesiclesandwormlikemicelles.SoftMatter,2013,9:5025-5033；ShiH,GeW,OhH,etal.Photoreversiblemicellarsolutionasasmartdrag-reducingfluidforuseindistrictheating/coolingsystems.Langmuir,2012,29(1):102-109]等。但用Gemini表面活性剂直接与光敏离子的复配体系尚未见报。与传统表面活性剂相比，Gemini表面活性剂为新一代表面活性剂，其临界胶束浓度(CMC)比对应传统表面活性剂低1～2个数量级，表面活性为对应传统表面活性剂的10-100倍[MengerFM,LittauCA.Geminisurfactants:anewclassofself-assemblingmolecules.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1993,115(22):10083-10090；MengerFM,KeiperJS.Geminisurfactant.AngewandteChemieInternationalEdition,2000,39(11):1906-1920]。

发明内容

本发明首次将阳离子Gemini表面活性剂与光敏离子通过复配得到光流变可逆的胶束体系，为强化减阻和传热提供新体系。

本发明的一个目的在于提供一种新型光流变可逆阳离子Gemini胶束体系。

本发明的另一目的在于提供所述新型光流变可逆阳离子Gemini胶束体系的制备方法。

本发明的第一方面是一种新型光流变可逆胶束体系，其为包含Gemini表面活性剂和光敏反离子的水溶液，所述Gemini表面活性剂为丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)，如式I所示，所述光敏反离子为含偶氮苯基团的偶氮苯-4-苯甲酸，式II所示，

优选地，本发明所述的光流变可逆胶束体系的pH为7-12。

优选地，本发明所述的光流变可逆胶束体系中所述光敏反离子以钠盐或钾盐的形式存在。

优选地，本发明所述的新型光流变可逆胶束体系中所述的光敏反离子与Gemini表面活性剂的摩尔配比为1.1～1.8。

优选地，本发明所述的光流变可逆胶束体系中阳离子Gemini表面活性剂的浓度为0.005mol/L～0.050mol/L。

本发明的另一方面为一种制备上述光流变可逆胶束体系的方法，包括：所述光敏反离子和碱按摩尔比1:1.05～1.2溶于水中，静置后抽滤，制得所述光敏反离子的盐溶液，该盐溶液的pH范围为7.0-12.0，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠；然后所述盐溶液与Gemini表面活性剂的水溶液在常温下混合。

本发明制得的胶束体系在光照前具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀性。经波长为365nm的紫外光UV照射(光照时间为0.5h～5h)后，胶束体系粘度、粘弹性显著降低；再经波长为450-470nm的可见光照射(光照时间为0.5h～10h)后，胶束的粘度、粘弹性和触变性等流变特性又可恢复。

附图说明

图1是实施例1的光敏体系Gemini18-3-18/ACA(10mmol·L^-1/12.5mmol·L^-1)在紫外光照前、紫外光照1h后及可见光照7h后的稳态粘度(剪切速率为100s^-1)随剪切时间的变化曲线。

图2是实施例1的光敏体系Gemini18-3-18/ACA(10mmol·L^-1/12.5mmol·L^-1)在紫外光照前、紫外光照1h后及可见光照7h后的粘度随剪切速率的关系曲线。

图3是实施例1的光敏体系Gemini18-3-18/ACA(10mmol·L^-1/12.5mmol·L^-1)在紫外光照前、紫外光照1h后及可见光照7h后的触变性曲线。

图4是实施例2的光敏体系Gemini18-3-18/ACA(8mmol·L^-1/10mmol·L^-1)的相对粘度随光照时间的变化曲线(前三个小时为紫外光光照，后十个小时为可见光光照)。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

所用Gemini表面活性剂丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)称为18-3-18。其中18-3-18为有效活性物含量在70％的工业级产品，由河南道纯公司提供。所用光敏反离子偶氮苯-4-苯甲酸(简称ACA)(>98.0％)由东京化成工业株式会社(TCI)提供。

实施例1：

称取0.5658g(2.5mmol)ACA与0.11g(2.75mmol)氢氧化钠溶于水配成100ml的溶液，搅拌均匀，将溶液静置24h后抽滤得到反式ACA钠盐溶液。再将2.0171g(2.0mmol)Gemini表面活性剂18-3-18溶于热水，在40℃下搅拌配成100ml溶液，静置一天使体系稳定。将上述两种溶液各取20mL置于锥形瓶中，磁力搅拌使体系均匀，避光放置两天使体系稳定，得到Gemini18-3-18/ACA(10mmol·L^-1/12.5mmol·L^-1)光敏粘弹触变性体系(pH＝7.89)。

用流变仪考察体系流变特性。取20mL溶液置于内径为6cm的有盖培养皿内，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，用365nm紫外灯(100W，中心强度4800μW/cm²)照射1h(控制灯与样本相距3-5cm，下同)，取出3mL考察体系的流变特性；将剩下的溶液继续用460nm的可见光LED灯(100W)照7h，考察体系的流变特性。

在30℃下，采用AntonParr的PhysicaMCR101流变仪，使用锥板测试系统(转子型号CP25-1-SN10665；直径＝24.955mm；角度＝1.001°；板间距＝0.05mm)在剪切速率为100s^-1下测定1hUV光照前后及7h可见光照后体系的粘度随剪切时间的变化关系，见附图1。体系在光照前稳态粘度为0.040Pa·s，经UV光照1h后稳态粘度为0.005Pa·s，降低近88％，再经可见光照7h后体系粘度为0.024Pa·s，恢复到原来的60％左右。

在变剪切模式下研究不同光照条件下体系的粘度随剪切速率的变化关系(剪切速率为0.01s^-1～1000s^-1)，见附图2。体系在光照前具有明显的剪切变稀性质，UV光照1h后体系粘度降低，再经可见光照7h后体系粘度部分恢复。在变剪切模式下研究不同光照条件下体系的触变性(剪切速率变化先由0升至100s^-1，时间为40s，再由100s^-1降至0，时间为40s)，见附图3。光照前胶束体系在低剪切速率区域下行线的应力高于上行线的应力，形成粘弹环；在较高剪切速率区域上行线的应力大于下行线的应力，形成正触变环，表明胶束体系具有一定的网络结构；经紫外光照1h后，体系上行线和下行线重合，没有粘弹性，类似于牛顿流体；再经可见光照7h后，体系的粘弹触变性部分恢复，表明其网络结构的恢复。

实施例2：

称取0.4526g(2.0mmol)ACA与0.088g(2.2mmol)氢氧化钠溶于水配成100ml的溶液，搅拌均匀，将溶液静置24h后抽滤得到trans-ACA钠盐溶液；再将1.6137g(1.6mmol)Gemini表面活性剂18-3-18溶于热水，在40℃下搅拌配成100ml溶液，静置一天使体系稳定。将上述溶液各取20mL置于锥形瓶中，磁力搅拌使体系均匀，避光放置两天使体系稳定，得到Gemini18-3-18/ACA(8mmol·L-1/10mmol·L-1)光敏胶束体系(pH＝7.48)。

用乌氏粘度计(内径1mm)在30℃下测体系的相对粘度(与去离子水比较)。取20mL溶液置于内径为6cm的有盖培养皿内，在磁力搅拌器的均匀搅拌下，先用365nm紫外灯照射3h，继续用460nm的可见光LED灯照射10h，照射过程中间隔取样，考察体系的相对粘度随光照时间的变化情况，见附图4。随着UV光照时间的增大，胶束体系的相对粘度由14降低至1.5，在1h后相对粘度值达到稳定；再经可见光照10h后体系相对粘度恢复到初始值。

Claims (9)

1.一种光流变可逆胶束体系，其为包含Gemini表面活性剂和光敏反离子的水溶液，所述Gemini表面活性剂为丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)，如式I所示，所述光敏反离子为含偶氮苯基团的偶氮苯-4-苯甲酸，如式II所示，

2.根据权利要求1所述的光流变可逆胶束体系，其pH为7.0-12.0。

3.根据权利要求1所述的光流变可逆胶束体系，其中所述光敏反离子以钠盐或钾盐的形式存在。

4.根据权利要求1至3任一项所述的光流变可逆胶束体系，其中所述光敏反离子与Gemini表面活性剂的摩尔配比为1.1～1.8。

5.根据权利要求4所述的光流变可逆胶束体系，其中所述光敏反离子与Gemini表面活性剂的摩尔配比为1.1～1.5。

6.根据权利要求5所述的光流变可逆胶束体系，其中的Gemini表面活性剂的浓度为0.005mol/L～0.050mol/L。

7.根据权利要求4所述的光流变可逆胶束体系，其中的Gemini表面活性剂的浓度为0.005mol/L～0.020mol/L。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述的光流变可逆胶束体系的方法，包括：

所述光敏反离子和碱按摩尔比1:1.05～1.2溶于水中，静置后抽滤，制得所述光敏反离子的盐溶液，该盐溶液的pH范围为7.0-12.0，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠；然后所述盐溶液与Gemini表面活性剂的水溶液在常温下混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述光敏反离子和碱的摩尔比1:1.1。