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CN104284929A - 聚合物颗粒、包含它的水性分散体、以及使用它的氟树脂涂料组合物 - Google Patents

聚合物颗粒、包含它的水性分散体、以及使用它的氟树脂涂料组合物 Download PDF

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CN104284929A CN201380021993.4A CN201380021993A CN104284929A CN 104284929 A CN104284929 A CN 104284929A CN 201380021993 A CN201380021993 A CN 201380021993A CN 104284929 A CN104284929 A CN 104284929A
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Abstract

本发明提供了聚合物颗粒，其包含聚合物和包含于其中的填料，其中所述聚合物可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且其中所述聚合物颗粒包含5至500重量份填料每100重量份聚合物，并且具有75μm或更小的平均粒度。本发明还提供了包含该颗粒的水性分散体；使用该水性分散体的水性氟树脂涂料组合物；和具有由该氟树脂涂料组合物获得的层的氟树脂层合体或成层涂层。

Description

聚合物颗粒、包含它的水性分散体、以及使用它的氟树脂涂料组合物
本发明涉及聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含聚合物和包含于其中的填料，其中所述聚合物可溶于高浓度有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且其中所述聚合物颗粒具有75μm或更小的平均粒度。
本发明还涉及包含该聚合物颗粒的水性分散体，涉及使用该水性分散体的水性氟树脂涂料组合物，并且涉及具有由该氟树脂涂料组合物制得的层的氟树脂层合体或多层涂层。
背景技术
氟树脂因为它们具有化学抗性、不粘性、耐热性、具有低摩擦系数和电绝缘的特性，并且因为它们可形成无针孔的涂膜，因而可作为涂料。然而，因为氟树脂不溶于水和有机液体，因此不能以涂料溶液的形式使用。因此，这些通过例如用粉末涂料静电涂布，或分散体(如用表面活性剂稳定的有机液体分散体或水性分散体)喷涂、浸涂或流涂的方式施用至待涂布物体，然后经由热融处理形成涂膜。
在使用氟树脂(如PTFE、FEP、PFA等)涂布各种金属基底时，出现粘附缺陷，并且用氟树脂直接涂布金属基底是非常困难的，因为氟树脂的不粘特性使得难以粘附至基底。因此，在进行氟树脂涂布时，已开发并且使用底漆组合物，其对基底具有粘性，并且对于将施用于其上的氟树脂涂层也具有另外的粘性。
然而，采用底漆组合物的氟树脂层合体存在问题，因为当重复受到热、湿气、腐蚀物等渗透的挑战时，涂层将劣化，在顶涂层与底漆层之间、中间涂层与底漆层之间、底漆涂层内或底漆层与基底材料之间产生剥离。
本案申请人先前曾提出种涂料组合物，其中胶态颗粒被包含在可熔融加工的氟树脂粉末分散体中，成为氟树脂涂料组合物，所述组合物不具有爆炸的危险，并且能够通过膜形成单制程，使用简易型喷枪等形成100至1000μm厚的涂膜，所述涂膜具有优异的耐腐蚀性和耐蒸气性(日本未审查专利申请公开No.H11-241045和2000-80329)。然而，由于该涂料组合物在用作涂料组合物的分散体内具有低浓度的胶态颗粒，因而必须使用大量的分散体来获得使用此胶态颗粒分散体的涂料组合物，并且所述涂料组合物由于涂料组合物粘度降低而难以使用。参见例如专利公开：日本未经审查的专利申请公开H11-241045；和专利公开：日本未经审查的专利申请公开2000-80329。
本发明解决了前述问题，并且本发明的目的在于提供无粘性但同时对于基底材料与层间具有优异粘附性的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒通过抑制热、湿气、腐蚀物等的渗透而防止氟树脂层合体的剥离，并且改善耐腐蚀性、耐蒸气性和耐久性。
本发明的另一个目的在于提供包含具有上述特性的聚合物颗粒的水性分散体，以及制备所述水性分散体的方法。
本发明的另一个目的在于提供水性氟树脂涂料组合物，所述组合物可使由其形成的氟树脂层合体是无粘性的，同时对于基底材料与层间具有优异的粘附性，通过抑制热、湿气、腐蚀物等的渗透而防止剥离，并且改善耐腐蚀性、耐蒸气性和耐久性。
发明内容
本发明提供聚合物颗粒，所述聚合物颗粒包含聚合物和包含于其中的填料，其中所述聚合物可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且其中所述聚合物颗粒包含5至500重量份填料每100重量份聚合物，并且具有75μm或更小的平均粒度。在一个实施例中，聚合物颗粒包含70至500重量份填料每100重量份聚合物。在一个实施例中，聚合物颗粒具有30μm或更小的平均粒度。
在本发明的一个实施例中，前述聚合物颗粒的聚合物为选自以下中的至少一种：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺和聚醚砜。在一个实施例中，聚合物颗粒的聚合物为聚醚酰亚胺或聚醚砜、或它们的组合。
在本发明的一个实施例中，填料为有机或无机颗粒。在一个实施例中，聚合物颗粒中此类填料颗粒与水不溶性聚合物的重量比为0.7∶1.0至5.0∶1.0。
在本发明的一个实施例中，无机颗粒填料为至少一种选自以下的无机颗粒：碳化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、硫酸钡和炭黑。
在本发明的一个实施例中，有机颗粒填料为至少一种选自以下的有机颗粒：聚苯硫醚、聚醚醚酮以及芳族聚酰胺。
本发明还提供水性分散体，所述水性分散体包含前述聚合物颗粒和该聚合物颗粒的聚合物可溶于其中的有机溶剂。在一个此类实施例中，其中所述聚合物可溶解于其中的有机溶剂为以下中的任一种：乙酰胺、乙酰乙酰胺、内酯、乙酰乙酸酯、吡咯烷酮、胍、哌啶酮、二烷基亚砜、糠醛、有机碳酸酯、邻苯二甲酸酯、环丁砜、二酮、和有机磷酸酯、或它们的混合物。其中所述聚合物可溶解于其中的有机溶剂优选为可与水互溶的有机溶剂。所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
本发明还提供水性涂料组合物，所述组合物包含所述聚合物颗粒水性分散体。在一个此类实施例中，水性涂料组合物还包含一种或多种氟树脂；例如，水性涂料组合物还可包含一种或多种氟树脂的水性分散体。水性涂料组合物还可任选包水性溶性聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酸或其盐。
因此，本发明提供氟树脂涂料组合物，所述组合物包含所述聚合物颗粒水性分散体、氟树脂的一种或多种水性分散体、以及任选的一种或多种其它组分。
在本发明的一个实施例中，前述氟树脂为四氟乙烯的均聚物；四氟乙烯和至少一种单体的共聚物，所述单体选自全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯和乙烯；或这些中两种或更多种的混合物。
本发明还提供具有包含前述氟树脂涂料组合物的层的氟树脂层合体或多层涂层。在一个实施例中，包含氟树脂涂料组合物的所述层为底漆层。在一个此类实施例中，底漆层还包含聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酸或其盐。
发明内容中描述的本发明实施例以及本文描述的任何其它实施例可以任何方式组合。因此，本发明还包括由每个上文实施例中所述要素的组合获得的实施例。
本发明还提供制备包含聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述聚合物颗粒包含聚合物和包含于其中的填料，其中所述聚合物可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且其中所述聚合物颗粒具有75μm或更小的平均粒度；所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
(1)通过将可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的聚合物溶解于其中可溶解此聚合物的有机溶剂中，然后加入可溶于所述有机溶剂中的表面活性剂，并且还将填料加入到所得有机溶液中而获得溶液A的步骤；
(2)获得包含水和任选的表面活性剂的溶液B的步骤；
(3)通过将溶液A和溶液B任选地在搅拌下混合而获得水性分散体的步骤，所述水性分散体包含此聚合物的粗颗粒，所述聚合物包含填料；以及
(4)加工所得水性分散体的粗颗粒以获得平均粒度为75μm或更小的聚合物颗粒的步骤。
在一个实施例中，本发明的方法还包括在任何时刻加入水溶性聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酸或其盐的水性溶液的步骤。
在本发明方法的一个实施例中，表面活性剂为分解温度低于430℃的非离子或阴离子表面活性剂。
在本发明方法的一个实施例中，前述聚合物颗粒中的水不溶性聚合物为选自以下中的至少一种：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺和聚醚砜。聚合物颗粒中的水不溶性聚合物优选选自聚醚酰亚胺或聚醚砜、或它们的组合。本发明方法的优选实施例单独或与聚醚砜或聚酰胺酰亚胺组合使用聚醚酰亚胺作为本发明方法中步骤1的水不溶性聚合物。在后一种情况下，聚酰胺酰亚胺可与聚醚酰亚胺一起加入作为水不溶性树脂，或它可稍后加入而作为水溶性增稠剂，例如以聚酰胺酸或其盐的形式。
在本发明方法的一个实施例中，填料颗粒为有机颗粒或无机颗粒。
在本发明方法的一个此类实施例中，前述聚合物颗粒中的填料为至少一种选自以下的无机颗粒：碳化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、硫酸钡和炭黑。
在本发明方法的另一个实施例中，前述聚合物颗粒中的填料为至少一种选自以下的有机颗粒：聚苯硫醚、聚醚醚酮和芳族聚酰胺。
在本发明方法的一个实施例中，步骤1的有机溶剂为可与水互溶的有机溶剂，或在步骤1-4期间任何时候加入可与水互溶的有机溶剂。
在本发明方法的一个实施例中，水性分散体包含一种或多种可与水互溶的有机溶剂。
在本发明方法的一个实施例中，水性分散体包含至少一种选自以下的有机溶剂：乙酰胺、乙酰乙酰胺、内酯、乙酰乙酸酯、吡咯烷酮、胍、哌啶酮、二烷基亚砜、糠醛、有机碳酸酯、邻苯二甲酸酯、环丁砜、二酮、和有机磷酸酯、或它们的混合物。所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
本发明使提供聚合物颗粒成为可行，所述聚合物颗粒包含可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的聚合物，所述聚合物颗粒在其中包含填料，并且具有75μm或更小的平均粒度；并且使提供以下物质成为可行：包含该颗粒的水性分散体；使用该水性分散体的氟树脂涂料组合物；和具有由该氟树脂涂料组合物获得的层的氟树脂层合体或多层涂层。
另外，本发明提供氟树脂层合体，所述层合体具有包含氟树脂涂料组合物的层，所述氟树脂涂料组合物包含聚合物颗粒，其聚合物可溶于有机溶剂并且还是水不溶性的，并且所述颗粒在其中包含填料，并且具有75μm或更小的平均粒度，具有不粘性，同时覆盖填料的表面，因为填料被包覆于这些聚合物颗粒内。因此，对于金属基底以及层间的粘附性被强化，并且抑制因加入填料而造成的热或湿气或腐蚀物等的渗透，从而可防止氟树脂层合体剥离，并且可获得优异的耐腐蚀性、耐蒸气性以及耐久性。
所述氟树脂层合体可广泛用于应用中，包含办公室设备应用、化学腐蚀防护、烹饪和食品加工工具、滑移材料、机动车应用、建材、半导体生产设备组件等。
附图说明
图1为示出制程中分散体组分变化的示意图，从而研磨本发明步骤(3)获得的包含粗聚合物颗粒的水性分散体，以获得包含平均粒度为75μm或更小的本发明聚合物颗粒的水性分散体。对于图1，采用以下标记：
1-聚合物基料。
2-填料颗粒。
3-包含一种或多种填料颗粒的聚合物基料粗颗粒。
4-水和表面活性剂。
5-聚合物颗粒(具有75μm或更小的平均粒度)，所述聚合物颗粒包含聚合物和包含于其中的填料。
图2为根据实例的水性分散体1号的显微照片。
图3为根据实例的水性分散体4号的显微照片。
图4为根据实例的水性分散体5号的显微照片。
图5为根据实例的水性分散体6号的显微照片。
图6为根据实例的水性分散体13号的显微照片。
图7为根据实例的水性分散体14号的显微照片。
图8为研磨水性分散体9号前的分散体显微照片。
图9为研磨水性分散体9号后的分散体显微照片。
具体实施方式
本文中，PTFE为聚四氟乙烯；PFA为共聚物四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯；并且FEP为共聚物四氟乙烯-六氟丙烯。
本文中，当数量、浓度或其他数值或参数以范围，优选范围或优选上限数值和优选下限数值的列表形式给出时，它应被理解为具体地公开由任何范围上限或优选数值和任何范围下限或优选数值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。例如，当列出范围“1至5”时，所列范围应被视为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2&4-5”、“1-3&5”等。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。
本发明提供具有75μm或更小平均粒度的聚合物颗粒，所述颗粒包含一种或多种聚合物，所述聚合物可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且所述聚合物在其中包含填料。
可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的本发明聚合物的例子包括可溶于极性溶剂中的水不溶性聚合物，此类聚合物如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺、聚醚砜等、或它们的组合。优选聚醚酰亚胺(PEI)和聚醚砜(PES)、或它们的组合。在一个优选的实施例中，所述聚合物为PEI，发现它向氟树脂涂料提供优异的耐腐蚀性和耐蒸气特性，所述涂料由根据本文所述的本发明方法制得的本发明聚合物颗粒制得。PEI可单独使用或与另一种聚合物组合使用。PEI不溶于水，并且不具有等同的盐形式以有利于在水性体系中使用所述树脂。因此，PEI一般不用于水性涂料组合物中。因此，本文示出的本发明方法尤其有利的是在水性涂料组合物中获得可用的PEI形式，其提供优异的耐腐蚀性和耐蒸气性。
可根据在有机溶剂中的溶解度来选择水不溶性聚合物的物理形式，例如为粉末、颗粒或附聚颗粒、粒料等。更优选的例子为具有0.1至1.0微米平均粒度的细微颗粒，或具有数微米至数十微米平均粒度的粉末、或粒料。就在有机溶剂中的溶解度而言，优选尽可能小的平均粒度，而对于海绵形式、多孔形式等，优选大表面积。
其中包含填料的本发明聚合物颗粒的平均粒度优选为75μm或更小，或50μm或更小，或甚至30μm或更小。如果平均粒度超过75μm，则可能在所得涂料中形成凝块(聚合物聚集体)。聚合物颗粒的最小平均粒度没有具体的限制，并且平均粒度优选为0.05μm或更大，更优选0.05至75μm如0.05至50μm或0.05至30μm，并且甚至更优选0.05至20μm。当作为粉末处理时，期望0.05至75μm的平均粒度，并且平均粒度优选为5至30μm。
本发明的有机溶剂优选为极性溶剂，例如乙酰乙酰胺、内酯、乙酰乙酸酯、吡咯烷酮、胍、哌啶酮、二烷基亚砜、糠醛、有机碳酸酯、邻苯二甲酸酯、环丁砜、二酮、和有机磷酸酯、或它们的混合物中的任一种。在一个实施例中，有机溶剂可为N-甲基-2-吡咯烷酮(下文为NMP)。在一个实施例中，有机溶剂可为二甲基乙酰胺(DMAC)。在一个实施例中，有机溶剂可为二甲基乙酰乙酰胺(DMAA)。在另一个实施例中，有机溶剂可为内酯如γ-丁内酯或ε-己内酯、或它们的混合物。其中所述聚合物颗粒可溶解于其中的有机溶剂优选为可与水互溶的有机溶剂。所述有机溶剂优选为二甲基乙酰胺、二甲基乙酰乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的填料为有机或无机颗粒，其优选根据涂料的应用，考虑其抗水性和耐化学品性等进行选择。本发明的填料优选不溶于水。作为无机颗粒，该填料的例子包括金属粉末、金属氧化物(氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化钛等)、玻璃珠、玻璃片、玻璃颗粒、陶瓷、碳化硅、氧化硅、氟化钙、炭黑、石墨、云母、硫酸钡等；而作为有机颗粒，该填料的例子包括不溶于有机溶剂的聚合物，如PPS(聚苯硫醚)、PEEK(聚醚醚酮)、芳族聚酰胺等。在这些中，优选使用氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、碳化硅、硫酸钡等作为无机填料颗粒。PPS是优选的有机填料颗粒。
希望本发明的填料对至少200℃，优选至300℃或更高的温度具有耐热性，并且不促使氟树脂分解。这些填料的粒度仅需为可包含在本发明聚合物颗粒内的粒度。另外，当填料通过如下所述在研磨机中研磨获得时，因为填料和聚合物颗粒均被研磨，因此在该情况下所使用的填料的平均粒度没有具体的限制。
对于包含在聚合物颗粒内的填料的量，相对于100重量份的聚合物，优选5至500重量份，更优选30至500重量份，并且甚至更优选70至500，或甚至70至400重量份。
由于本发明填料被可溶于有机溶剂中并且还不溶于水的聚合物所覆盖(包覆)，因此通常赋予不佳耐腐蚀性和耐蒸气性的填料可产生优异的耐腐蚀性、耐蒸气性以及金属基底粘附性，因为它们不直接与渗透入氟树脂层合体的湿气等接触。另外，填料与氟树脂之间良好的粘附力有利于填料均匀分散至氟树脂层合体内。
本发明的聚合物颗粒可通过以下步骤(1)至(4)获得。
(1)通过将可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的聚合物溶解于其中可溶解此聚合物的有机溶剂中，然后加入可溶于所述有机溶剂中的表面活性剂，并且还将填料加入到所得有机溶液中而获得溶液A的步骤；
(2)获得包含水和任选的表面活性剂的溶液B的步骤；
(3)通过将溶液A和溶液B任选地在搅拌下混合而获得水性分散体的步骤，所述水性分散体包含此聚合物的粗颗粒，所述聚合物包含填料；以及
(4)加工所得水性分散体的粗颗粒以获得平均粒度为75μm或更小的聚合物颗粒的步骤。例如，步骤4可为在研磨机中研磨所得粗颗粒的水性分散体的步骤。
前述步骤(2)中获得的包含水的溶液B除了水以外还可包含一种或多种表面活性剂。优选使用已通过蒸馏或离子交换去除杂质如离子等的水(去离子水或纯化水)。
可包含于溶液B中的表面活性剂可与步骤(1)中所用的表面活性剂相同或不同。
用于制备本发明水性分散体的表面活性剂优选具有低于430℃的分解温度，并且它优选为在烧结涂膜上几乎不留下残余物的表面活性剂。此类表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的例子包括对烷基苯基聚乙二醇醚，其中烷基具有8至10个碳。此类非离子表面活性剂可选自市售产品，并且使用例如TergitolTM(DowChemical)、LeocolTM(Lion Corporation)等。
阴离子表面活性剂的例子包括高级脂肪酸盐、高级醇的硫酸酯盐、液体脂肪和油的硫酸酯盐、脂族醇的磷酸酯盐、二元脂肪酸酯的磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。这些的优选例子包括聚氧乙烯烷基苯基醚乙烯磺酸(例如，聚氧乙烯的n可为1至6，并且烷基碳可为8至11)、烷基苯磺酸(10至12个烷基碳)、二烷基磺基琥珀酸(8至10个烷基碳)等的Na、K、Li和NH4盐。
考虑到所得水性分散体的稳定性，本发明的表面活性剂更优选为非离子表面活性剂。
前述步骤(3)形成包含一种或多种填料颗粒的粗聚合物颗粒。然而，这些通过凝结作用形成的粗聚合物颗粒易碎并且大于75μm平均粒度。将粗聚合物颗粒研磨以产生平均粒度为75μm或更小的其中包含填料的聚合物颗粒。例如，可将经由步骤(3)获得的水性分散体通过研磨机或实现研磨粗聚合物颗粒的类似方法进行加工。研磨方法没有具体的限制，但最实际的是使用研磨机如球磨机、砂磨机、喷射磨机等进行研磨。例如，可使用可商购获得的湿磨机如NETZSCH湿砂磨机作为研磨机。作为另外一种选择，高剪切混合器也是有效的。
由于经由上述方法获得的聚合物颗粒以水性分散体形式获得，因此可将聚合物颗粒从水性分散体分离，以分离出聚合物颗粒。作为另外一种选择，聚合物颗粒也可直接以本发明水性分散体的形式使用。
本发明的水性分散体包含聚合物颗粒以及有机溶剂，所述聚合物颗粒的聚合物可溶于有机溶剂中并且不溶于水，聚合物颗粒在其中包含填料，并且具有75μm或更小的平均粒度。聚合物颗粒在水性分散体中的含量可为2重量％至55重量％，或2重量％至45重量％，或3重量％至25重量％，或3.0重量％至10.0重量％，或甚至4.5重量％至6.5重量％。如果聚合物颗粒含量过低，则需要添加大量的水性分散体来获得氟树脂涂料组合物，而如果含量过高，则存在水性分散体具有不佳稳定性的风险。
前述有机溶剂可列为有机溶剂。水性分散体中的有机溶剂优选为可与水互溶的有机溶剂。水性分散体中有机溶剂的含量为5至80重量％，优选10至60重量％，还更优选10％至40重量％。
可通过利用聚合物颗粒制备水性分散体，获得此类水性分散体，或可使用由前述步骤(1)至(4)获得的聚合物颗粒的水性分散体。即步骤(1)至(4)还为获得水性分散体的步骤，所述水性分散体包含本发明的聚合物颗粒以及其中所述聚合物可溶解于其中的有机溶剂。
可通过将氟树脂、表面活性剂和任选的其它组分加入到本发明聚合物颗粒的水性分散体中，获得本发明的氟树脂涂料组合物。也可通过混合前述本发明聚合物颗粒的水性分散体与氟树脂的水性分散体，然后任选加入其它所期望的组分，获得所述组合物。
本发明氟树脂涂料组合物中的表面活性剂含量按每单位重量氟树脂固体的活性组分重量计优选为1.0％或更高，优选1.5至10重量％，还更优选2.5至6重量％。如果加入量小于1.0重量％，则对水性分散体的稳定效果降低，并且大于10重量％的加入量将是经济不利的。
上述表面活性剂可用作氟树脂涂料组合物中的表面活性剂，或可使用本领域已知的其它表面活性剂。
本发明的氟树脂涂料组合物包含聚合物颗粒和氟树脂。
本发明氟树脂的例子包括不饱和氟化烃、不饱和氟氯化烃、具有醚基的不饱和氟化烃等的聚合物和共聚物，或这些不饱和氟化烃与乙烯的共聚物。
例如，可列示选自四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷氧基三氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯和乙烯基氟化物的单体的聚合物或共聚物，或这些单体与乙烯的共聚物。此类氟树脂可采用通常已知的方法制备，如溶液聚合作用、乳液聚合作用、悬浮聚合作用等。
这些的例子包括四氟乙烯(TFE)的均聚物(PTFE)作为四氟乙烯均聚物，以及包含1％或更少共聚单体的四氟乙烯的共聚物，其称为改性聚合物(改性PTFE)，例如“模塑粉末”、“细粉”、“PTFE超细粉”或“PTFE蜡”。
可通过将无法确定熔融流动性的高分子量PTFE(称为“模塑粉末”或“细粉”)以辐射或热进行分解，或通过在链转移剂存在下聚合四氟乙烯，直接获得于372℃±1℃下具有0.01至1.0g/10min熔体流动速率(MFR)的PTFE(称为“PTFE蜡”)。典型的制备方法可参见例如日本已审查专利申请公开No.S47-19609或S52-38870(对于辐射分解)以及美国专利No.3,067,262、美国专利No.6,060,167、日本已审查专利申请公开No.S57-22043或日本未审查专利申请公开No.H7-90024(对于直接聚合作用)。
优选在高于熔点的温度下熔融和液化时表现出流动性的共聚物，其例子包括四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物(本文为PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(本文为FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物；以及聚偏二氟乙烯、聚乙烯基氟化物、聚氯三氟乙烯和氯三氟乙烯-乙烯共聚物，或这些中两种或更多种的混合物。
四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物为四氟乙烯和下式(1)或式(2)所示的氟烷氧基三氟乙烯的共聚物，其中共聚物中氟烷氧基三氟乙烯的含量为1至60重量％。
化合物1
化合物2
(q为0至3的整数)
氟烷氧基三氟乙烯的例子包括具有3个或更多个碳，优选3至6个碳的全氟烯烃，具有1至6个碳的全氟(烷氧基乙烯基醚)等，还更优选全氟(甲基乙烯基醚)(下文为PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(下文为PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(下文为PPVE)等。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)优选为本发明的四氟乙烯-氟烷氧基三氟乙烯共聚物。
另外，PFA在372℃±1℃下优选具有1至100g/10min，优选1至70g/10min的熔体流动速率(MFR)，并且它能够熔融模塑。
PFA也可作为各种类型的具有不同熔体流动速率的这些共聚物的混合物使用，使得熔体流动速率(MFR)在372℃±1℃下变为1至100g/10min，优选1至70g/10min。
此外，具有多层结构的氟树脂颗粒也可用作本发明的氟树脂，所述氟树脂颗粒如日本未审查专利申请公开No.2007-320267所公开的，其具有包含不同熔点的PTFE和PFA的多层结构，并且具有至少一个内层，所述内层包含熔点高于最外层氟树脂的氟树脂。
具有至少两种不同熔点氟树脂的多层结构的氟树脂优选包含90至5重量％的最外层氟树脂，和5至95重量％的内层高熔点氟树脂。最外层与内层的百分比可根据所期望的耐化学品性、透气性、线性膨胀数、最大强度等进行选择。例如，可先将PTFE颗粒分散于PFA聚合反应槽内的聚合介质中，然后开始PFA聚合反应，以获得包含PTFE的PFA颗粒形式的此类氟树脂。
本发明氟树脂的物理形式没有具体的限制。考虑到可加工性，其平均粒度优选为75μm或更小。当将氟树脂作为分散体处理时，平均粒度优选为0.05至75μm，优选5至50μm；并且当将氟树脂作为粉末处理时，平均粒度优选为0.05至75μm，优选5至40μm，还优选5至20μm。
本发明氟树脂涂料组合物中氟树脂的浓度以涂料组合物的固体重量计优选为5至90重量％，或20至80重量％，并且优选为30至70重量％。如果氟树脂浓度过高，则存在降低对基底材料粘附性的风险，而如果过低，则存在降低对包含氟树脂的其它层的粘附性的风险。
可经由各种方法，例如喷涂、浸涂、刮刀施用、凹面涂布、丝网印刷等，将前述氟树脂涂料组合物施用至金属、有机树脂、无机材料等基底，然后在200至450℃下进行热处理，获得氟树脂层合体，所述氟树脂层合体具有由包含本发明聚合物颗粒的氟树脂涂料组合物制得的层。
具有由包含本发明聚合物颗粒的氟树脂涂料组合物制得的层的氟树脂层合体具有优异的耐腐蚀性、耐蒸气性以及对金属基底的粘附性。这是因为氟树脂层合体无粘性，同时包含具有填料(填料被聚合物颗粒包覆)的聚合物颗粒，从而使通常赋予不佳耐腐蚀性和耐蒸气性的填料避免与渗透氟树脂层合体的湿气等直接接触。此外，聚合物颗粒的聚合物组分向基底提供良好的粘附性。本文所述的本发明氟树脂涂料组合物尤其可用作金属基底如铝或不锈钢上的底漆。
将由包含本发明聚合物颗粒的氟树脂涂料组合物制得的层用作单面涂层也是可行的。作为另外一种选择，可将该层用作氟树脂层合体内的底漆层。因此，所述氟树脂层合体可广泛用于应用中，包含办公室设备应用、化学腐蚀防护、烹饪和食品加工工具、滑移材料、机动车应用、建材、半导体生产设备组件等。
实例
下面通过呈现实例和比较例，进一步详细说明本发明，但是本发明不限制于这些实例。
原材料
1.聚醚酰亚胺(PEI)
Ultem 1000粒料(Sabic Innovative Plastics)
2.聚醚砜(PES)
ULTRASON(E-2020，BASF)
3.聚苯硫醚(PPS)
PQ-208(DIC Corporation，平均粒度12μm)
4.硫酸钡
Blanc Fixe Micro(Sachtleben，平均粒度0.8μm)
5.氧化铝
SGA-16(Almatis Co.，平均粒度0.4μm)
6.二氧化钛
TI-Pure R-900-28(DuPont Titanium Technologies，平均粒度1.0μm)
7.炭黑
MPC Channel Black(Keystone Aniline)
8.水溶性PAI
HPC-1000-28(Hitachi Chemical)
9.增稠剂
Metolose 65SH(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)
10.PTFE
60重量％PTFE水性分散体
(34-JR，DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，平均粒度0.2μm)
11.PFA 1
60重量％PFA水性分散体
(334-JR，DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，平均粒度0.2μm)
12.PFA 2
PFA粉末
(MP-102，DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co.，Ltd.，平均粒度20μm)
13.表面活性剂
TergitolTM TMN-10
表面活性剂溶液为90％活性成分(Dow Chemical Co.)
实例实施例1至16和比较例1至7：
水性分散体的制备
由下文所示方法制备表1所示的水性分散体No.1至No.14。表1所列组分的比例为重量比。(表1所示表面活性剂的量为用于溶液A和溶液B中的总量，并且加入的量为90％活性成分样品)。
(1)将下表1中所示的可溶于有机溶剂中的聚合物溶解于表1中所示的有机溶剂中，以产生有机溶液。加入溶于有机溶剂的表面活性剂(TergitolTM TMN-10，Dow Chemical Co.)，并且溶于所得有机溶液中，向其中进一步混合表1中所示的填料，以形成溶液A；
(2)向纯化水中加入并且溶解相同的表面活性剂，以产生表面活性剂的水性溶液，形成溶液B；
(3)在搅拌溶液B的同时，将溶液A倒入溶液B中，致使聚合物/填料混合物凝结，并且产生水性分散体，所述分散体包含可溶于有机溶剂(水不溶性)的聚合物的粗颗粒，所述颗粒包含填料；
(4)将该水性分散体中水不溶性聚合物的粗颗粒通过用研磨机处理来研磨，以产生水不溶性聚合物颗粒的水性分散体，所述聚合物颗粒包含填料，其中所述颗粒的尺寸减小，以获得具有75μm或更小平均粒度的聚合物颗粒，如下所述。
对于下表1中所示的水性分散体No.15至No.17，水溶性PAI用于可溶于有机溶剂的聚合物，作为比较例。由下述方法制备水性分散体。
(1)将下表1中所示的可溶于有机溶剂的聚合物(水溶性PAI)溶解于表1所示的有机溶剂中，以产生有机溶液。加入溶于有机溶剂的表面活性剂(TergitolTMTMN-10，Dow Chemical Co.)，并且溶于所得有机溶液中，向其中进一步混合表1中所示的填料，以获得混合的溶液作为溶液A；
(2)向纯化水中加入并且溶解该表面活性剂，以产生表面活性剂的水性溶液作为溶液B；
(3)在搅拌溶液B的同时，将溶液A倒入溶液B中，以产生水性分散体。
此时，将水溶性PAI溶解于包含水的溶剂中，而不凝结或硬化。
对于下表1所示的水性分散体No.18至No.20，在产生聚合物颗粒后加入填料。制备方法如下所示。
(1)将下表1中所示的可溶于有机溶剂的聚合物溶解于表1所示的有机溶剂中，以产生有机溶液。加入溶于有机溶剂的表面活性剂(TergitolTM TMN-10，Dow Chemical Co.)，并且溶于所得有机溶液中，以获得混合的溶液作为溶液A；
(2)向纯化水中加入并且溶解该表面活性剂，以产生表面活性剂的水性溶液作为溶液B；
(3)在搅拌溶液B的同时，将溶液A倒入溶液B中，致使聚合物凝结，并且产生水性分散体，所述分散体包含可溶于有机溶剂(水不溶性)的聚合物的粗颗粒，所述颗粒不包含填料；
(4)将该水性分散体中水不溶性聚合物的粗颗粒通过用研磨机处理来研磨，以产生水不溶性聚合物颗粒的水性分散体；
(5)然后加入并且搅拌表1中所示的填料，以获得水性分散体。
在所得水性分散体(水性分散体No.18-20)内的聚合物颗粒中，填料未被聚合物颗粒包覆。
测定包含填料的本发明水不溶性聚合物颗粒的平均粒度。就方法而言，首先，通过用水将聚合物颗粒水性分散体稀释50倍，制备测量样品，然后将其浇铸在已加热至200℃的载玻片上。接着，使用光学显微镜(Hirox-Japan Co.，Microscope KH-1300)，在50倍或100倍放大率下观察所得测量样品。拍摄的下表1所示水性分散体No.1、No.4、No.5、No.6、No.13和No.14的照片示于图2至7中。拍摄的水性分散体No.9在研磨前与研磨后的相应分散体照片示于图8和9中。采用下述方法计算水性分散体No.1至No.9的平均粒度。结果示于表2中。研磨后，聚合物颗粒的平均粒度小于75μm。
所得水性分散体No.1至No.14包含颗粒，其中所述聚合物颗粒包含填料(填料被聚合物包覆)。对于水性分散体No.15至No.17，由于使用水溶性PAI作为可溶于有机溶剂的聚合物，因此聚合物保持在溶解状态而不凝结，即使加入水(聚合物内的填料被分散)。对于水性分散体No.18至No.20，由于填料在聚合物颗粒凝聚并且形成后加入，因此填料未被聚合物包覆。
表1
基料聚合物和填料的水性分散体
表2
水性分散体中聚合物颗粒的平均粒度
氟树脂涂料组合物的制备
将表3所示量的纯化水和水溶性PAI(“增稠剂PAI”)加入到上文所得水性分散体中，然后在140rpm速率下使用搅拌器(Yamato ScientificCo.)搅拌20分钟。然后，将增稠剂(Metolose 65SH，羟丙基甲基纤维素)与纯化水混合并且溶解，制备6重量％的水性溶液，并且将增稠剂水性溶液以表3所示的量加入，随后再搅拌20分钟。最后，加入表3中所示的氟树脂水性分散体(PFA-1分散体和PTFE分散体)，并且搅拌10分钟，以产生氟树脂组合物，然后将它用作底漆组合物(如下所述)。
测试件制备
使用170mm×170mm铝(A1050)作为基底，并且用#60氧化铝进行珠粒喷击。随后，使用液体喷枪(W-101-101G，Anest Iwata Co.)喷涂氟树脂组合物，然后在120℃下干燥20分钟以形成底漆层。
接着，使用粉末涂布喷枪(Parker Ionics Co.，GX355HW)将PFA2(PFA粉末，MP-102)静电粉末涂布在底漆层上，然后在390℃(基底温度)下烧结30分钟，以形成面涂层，产生氟树脂层合体。将所得氟树脂层合体作为测试件。
测量物理性质的方法如下。
(1)平均粒度
通过用水将聚合物颗粒水性分散体稀释50倍，制备测量样品，然后将其浇铸在已加热至200度的载玻片上。接着，使用光学显微镜，在50倍或100倍放大率下拍摄所得测量样品，并且使用所得照片测定单方向上的相应粒径(单向直径)。使用这些粒径(单向直径)计算体积平均直径，将各颗粒视为假想的球体，并且将此作为聚合物颗粒的平均粒度。
(2)耐蒸气性
将测试件置于170℃、0.8MPa的水蒸气下50小时，之后使其缓慢冷却至室温，然后观察是否存在气泡(气泡状溶胀)、腐蚀和剥离。类似将测试件再放置50小时并且使其冷却后，观察其腐蚀和剥离。
然后将测试件的背部表面(未涂布表面)在一定范围的明焰上加热至190℃，之后通过将它浸入水中以骤冷，然后观察气泡(气泡状溶胀)、腐蚀和剥离。将此作为一次循环，每100小时核查测试件表面的气泡(气泡状溶胀)、腐蚀和剥离等，为期300小时。
(3)耐腐蚀性
将测试件置于170℃、0.8MPa的水蒸气下50小时，之后使其缓慢冷却至室温。然后，将20g“Oden no Moto”[日本汤包](S&B Foods Inc.)溶解于1升水中，将测试件浸入该溶液中，维持在90至100℃，并且每周一次观察是否出现剥离、气泡(气泡状溶胀)以及是否存在腐蚀，为期4周。
(4)粘附力
制备下述粘附测试件并且测定粘附力。
粘附力测试件制备
使用50mm×100mm铝(A1050)作为基底，遮蔽约10mm的一侧，然后用#60氧化铝进行珠粒喷击。
之后，使用喷枪(W-101-101G，Anest Iwata Co.)喷涂氟树脂组合物，然后在120℃下干燥20分钟以形成底漆层，然后剥除遮蔽条带，并且使用粉末喷枪(Parker Ionics Co.，GX355HW)将PFA2(PFA粉末，MP-102)静电粉末涂布在底漆层上，之后在390℃(基底温度)下烧结30分钟，以形成面涂层。将所得氟树脂层合体作为粘附力测试件。
粘附力测定
将短边方向上形成至10mm宽的层合体切下，在具有底漆层的氟树脂层合体部分的方向上的遮蔽部分中，将遮蔽部分(无底漆层的氟树脂层合体部分)剥除，并且用遮蔽条带保护剥除的遮蔽部分(无底漆层的氟树脂层合体部分)。
根据JIS K6854中所规定的粘合剥离强度(90度剥离测试)测量方法，使用Tensilon Universal Tester(A&D Co.)，通过将遮蔽条带保护的部分夹在测试机的夹头内，并且以50mm/min的速率拉动，测定具有底漆层的氟树脂层合体部分的粘附力。单位为kgf/cm。
使用表3中所示组合物的底漆组成来制备各种测试件，并且测定所得测试件的耐蒸气性、耐腐蚀性和粘附性。对于粘附力，还在耐蒸气性测试后对样本进行测定(“SRT后的粘附力”，表4)。结果示于表4中。
表3
水性氟树脂涂料组合物
表4
氟树脂涂料组合物在基底上的性能
本发明使得提供聚合物颗粒、包含该聚合物颗粒的水性分散体、包含该水性分散体和氟树脂的氟树脂涂料组合物、以及具有由该氟树脂涂料组合物制得的层的氟树脂层合体成为可行。
所述聚合物颗粒和包含本发明所提供的颗粒的水性分散体是无粘性的，同时对于基底材料与层间具有优异的粘附性，通过抑制热、湿气、腐蚀物等的渗透而防止氟树脂层合体剥离，并且改善耐腐蚀性、耐蒸气性和耐久性。
本发明提供氟树脂涂料组合物，所述组合物是无粘性的，同时对于基底材料与层间具有优异的粘附性，通过抑制热、湿气、腐蚀物等的渗透而防止氟树脂层合体剥离，并且改善耐腐蚀性、耐蒸气性和耐久性。
具有由包含本发明水性分散体的氟树脂组合物制得的层的氟树脂层合体提供优异的耐腐蚀性、耐蒸气性和对金属基底的粘附性。这是因为氟树脂层合体无粘性，同时包含具有填料(填料被聚合物颗粒包覆)的聚合物颗粒，从而使通常赋予不佳耐腐蚀性和耐蒸气性的填料避免与渗透氟树脂层合体的湿气等直接接触。

Claims (14)

1.聚合物颗粒，包含聚合物和包含于其中的填料，其中所述聚合物可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且其中所述聚合物颗粒包含5至500重量份填料每100重量份聚合物，并且具有75μm或更小的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的聚合物颗粒，其中所述聚合物为选自以下中的至少一种：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺和聚醚砜。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物颗粒，其中所述填料为有机颗粒或无机颗粒。
4.根据权利要求3所述的聚合物颗粒，其中所述无机颗粒为选自以下中的至少一种：碳化硅、氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、硫酸钡和炭黑。
5.根据权利要求3所述的聚合物颗粒，其中所述有机颗粒为选自以下中的至少一种：聚苯硫醚、聚醚醚酮和芳族聚酰胺。
6.聚合物颗粒水性分散体，包含根据权利要求1所述的聚合物颗粒和有机溶剂，其中所述聚合物颗粒的聚合物是可溶的。
7.根据权利要求6所述的聚合物颗粒水性分散体，其中所述聚合物颗粒的聚合物可溶解于其中的所述有机溶剂为以下中的任一种：乙酰胺、乙酰乙酰胺、内酯、乙酰乙酸酯、吡咯烷酮、胍、哌啶酮、二烷基亚砜、糠醛、有机碳酸酯、邻苯二甲酸酯、环丁砜、二酮和有机磷酸酯、或它们的混合物。
8.水性涂料组合物，包含根据权利要求6所述的聚合物颗粒水性分散体。
9.涂料组合物，包含根据权利要求1所述的聚合物颗粒和一种或多种氟树脂。
10.根据权利要求9所述的涂料组合物，其中所述氟树脂为四氟乙烯的均聚物；四氟乙烯和至少一种单体的共聚物，所述单体选自全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯和乙烯；或这些中两种或更多种的混合物。
11.氟树脂层合体，其具有包含根据权利要求9所述的涂料组合物的层。
12.制备包含聚合物颗粒的水性分散体的方法，所述聚合物颗粒包含聚合物和包含于其中的填料，其中所述聚合物可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的，并且其中所述聚合物颗粒具有75μm或更小的平均粒度；所述方法包括以下步骤(1)至(4)：
(1)通过将可溶于有机溶剂中并且还是水不溶性的聚合物溶解于其中可溶解此聚合物的有机溶剂中，然后加入可溶于所述有机溶剂中的表面活性剂，并且还将填料加入到所述所得有机溶液中而获得溶液A的步骤；
(2)获得包含水的溶液B的步骤；
(3)通过将溶液A和溶液B任选地在搅拌下混合而获得水性分散体的步骤，所述水性分散体包含此聚合物的粗颗粒，所述聚合物包含填料；以及
(4)加工所述所得水性分散体的粗颗粒以获得平均粒度为75μm或更小的所述聚合物颗粒的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备水性分散体的方法，其中所述溶液B还包含表面活性剂。
14.根据权利要求12或13所述的制备水性分散体的方法，其中所述表面活性剂是非离子或阴离子表面活性剂，其中分解温度低于430℃。
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