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CN104284876A - 用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法 - Google Patents

用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法 Download PDF

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CN104284876A CN201380022928.3A CN201380022928A CN104284876A CN 104284876 A CN104284876 A CN 104284876A CN 201380022928 A CN201380022928 A CN 201380022928A CN 104284876 A CN104284876 A CN 104284876A
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Abstract

在分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法中，在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在式(I)或式(II)限定的半缩酮的存在或不存在下，且在得自由式(I)或式(II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏至少一部分的混合物：其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有4-10个碳原子的亚烷基和/或R3为氢或以下基团：其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度根据蒸馏步骤(a)的进料总重量的重量百分比表示，为至多0.01％。

Description

用于分离包含苯酚和环己酮的混合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年5月2日提交的美国序列号61/641,375的权益和优先权，其通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及生产苯酚和环己酮的方法。特别地，本发明涉及分离苯酚和环己酮混合物的萃取蒸馏方法。本发明可用于，例如，在氢气存在下由苯烷基化生产环己酮和苯酚。
发明背景
苯酚是化学工业中重要的产品且可用于，例如生产酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和塑化剂中。
目前，生产苯酚的最常见的路线是经由枯烯的Hock方法。这是三步方法，其中第一步骤包括在酸性催化剂存在下用丙烯使苯烷基化以产生枯烯。第二步骤是枯烯的氧化，优选需氧氧化，至相应的氢过氧化枯烯。第三步骤是氢过氧化枯烯在非均相或均相催化剂的存在下裂解为等摩尔量的苯酚丙酮(一种副产物)。但是，世界对苯酚的需求比对丙酮副产物的需求增加更加迅猛。此外，由于供应的不断短缺，丙烯的成本可能会增加。
因此，避免或减少丙烯用作原料且共产生较高级的酮(而不是丙酮)的方法，是一个生产苯酚的有吸引力的备选路线。例如，对于环己酮有增长的市场，其用作工业溶剂，用作氧化反应的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。
众所周知，可以通过Hock方法的变型共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯以得到氢过氧化环己基苯以及使所述氢过氧化物在酸催化剂存在下分解成期望的苯酚和环己酮。虽然各种方法可获得用于制备环己基苯，但是优选的路线公开在美国专利号6,037,513中，其公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下接触制备环己基苯，所述双功能催化剂包含MCM-22族的分子筛和至少一种选自钯、钌、镍、钴和它们的混合物的氢化金属。该‘513专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过氧化物，然后所述氢过氧化物以大致等摩尔的量被分解成期望的苯酚和环己酮副产物。
但是，关于由环己基苯(而不是基于枯烯的Hock方法)制备苯酚存在很多的问题。一个这种问题是环己酮和苯酚制备由28wt％的环己酮和72wt％的酚组成的共沸混合物。因此，虽然一些高纯度环己酮可通过简单的蒸馏从‘513专利的产物中回收，但是高纯度苯酚的制备要求不同的分离方法。
一种方便的方法是通过萃取蒸馏。该方法使用溶剂，其期望地具有比待分离的混合物中最低挥发性的组分更低的挥发性，与混合物和其中的组分可混溶，且并不与混合物或其任意组分形成共沸物。便利地，该溶剂与共沸混合物组分不同地相互作用，由此引起它们相对的挥发性改变。这使得新的三部分体系能够在简单的一个或多个蒸馏设备中分离。最高挥发性的初始组分作为顶部产物分离出，而底部产物包含溶剂和较低挥发性的组分。该底部产物也可以被轻易分离，因为溶剂并不与较低挥发性组分形成共沸物。
多年以来已经提出了各种溶剂用于分离共沸苯酚体系。例如，对于苯酚-环己酮体系，美国专利号2,265,939讨论了使用二醇类(diols)和二醇类(glycols)作为溶剂。该专利记录了乙二醇将与环己酮反应以形成与环己酮共蒸馏的缩酮，且反应的环己酮和乙二醇的回收必须通过进行水解反应来进行。该专利进一步提到，为了避免环己酮和溶剂的反应，应采用这样的较大的分子，其在二醇(diol)或二醇(glycol)(例如二乙二醇)的两个羟基之间提供了更大的原子间距。
美国专利号5,334,774讨论了使用二乙二醇来进行苯酚和仲丁基苯共沸体系之间的分离。
在美国专利号4,230,638中，环丁砜，二乙二醇和非氧化的(non-oxyenated)烃的混合物被提出在液-液萃取体系作为溶剂以从苯酚和环己酮中分离环己基苯。但是，虽然环丁砜对于该分离具有出色的溶剂品质，但是由于其与氧的高反应性而不是优选的。在真空压力下进行以及环丁砜作为溶剂的任何蒸馏方法中，空气进入是难以避免的，可导致酸和其它有害的降解产物的产生。二醇类(diol)和二醇类(glycol)倾向于是优选的，由于它们更耐与氧气的不期望的副反应。
根据本发明的公开内容，现已发现羟基连接至非相邻碳原子的二醇(diol)和二醇(glycol)可与环己酮进行反应以在某些条件下形成之一类前未公开的半缩酮和烯醇-醚缩合产物。具体地，我们发现形成了大的无环半缩酮，且在某些条件下还形成了它们的环烯烃/醚的除去水的产物(烯醇-醚)，其可影响苯酚和环己酮的分离。该事实和这些新的化合物的性质的认知对于萃取蒸馏体系的合适的设计和操作是重要的，该萃取蒸馏体系通常使用这种较大的二醇(diol)和二醇(glycol)(且尤其是二乙二醇)作为溶剂来分离苯酚和环己酮。
发明概述
在第一方面，本发明涉及分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法，其包括(a)在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在由式(I)或式(II)限定的半缩酮的存在或不存在下,且在得自由式(I)或式(II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏至少一部分的混合物：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有4-10个碳原子的亚烷基且R3为氢或以下基团：
其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度按照基于蒸馏步骤(a)的进料总重量的重量百分比表示，为至多0.01％。在某些实施方式中，半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至多0.005％。
在某些实施方式中，溶剂为二乙二醇且R1为具有2个碳原子的亚烷基。备选地，溶剂为1,4-丁二醇且R2为具有4个碳原子的亚烷基。
因此，在第二方面，本发明涉及一种方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
在第三方面，本发明涉及一种方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
或由下式限定：
在第四方面，本发明涉及一种方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
在第五方面，本发明涉及一种方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
或由下式限定：
在第六方面，本发明涉及一种制备苯酚和环己酮的方法，该方法包括：
(A)在加氢烷基化条件下将苯和氢与催化剂接触以产生包含环己基苯的第一流出物；
(B)氧化所述第一流出物中的环己基苯的至少一部分以产生包含环己基苯过氧化物的第二流出物；
(C)裂解所述第二流出物料流中的环己基苯过氧化物的至少一部分以获得包含苯酚和环己酮的产物混合物；
(D)通过以下步骤分离产物混合物：(a)在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在半缩酮的存在或不存在下，且在得自由式(I)或式(II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏产物混合物的至少一部分，所述半缩酮由由式(I)或式(II)限定：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有4-10个碳原子的亚烷基且R3为氢或以下基团：
其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度按照基于蒸馏步骤(a)的进料总重量的重量百分比表示，为至多0.01％。
水以基于蒸馏步骤(a)进料的总重量计足以抑制环己酮和溶剂反应成半缩酮和衍生物烯醇-醚的量存在，便利地为至少0.1wt％且不大于20wt％，例如至少1.0wt％且不大于8.0wt％。在另一种实施方式中，蒸馏步骤(a)包括至少一个气相和至少一个液相，且所述量的水的至少一部分存在于所述至少一个液相中。此外，蒸馏(a)可以是连续的，且包括进料点，且在或低于进料点，所述量的水的至少一部分存在于至少一种液相中。
便利地，蒸馏步骤(a)在20℃-200℃的温度范围和1-1000托的压力范围进行。
在另一种实施方式中，蒸馏步骤(a)将混合物分离成富含环己酮和水的第一料流和富含苯酚和溶剂的第二料流。此外，该方法可进一步包括(b)蒸馏所述第二料流以从其中分离至少部分的苯酚以及产生回收的溶剂，且任选地进一步包括(c)再循环回收的溶剂至所述蒸馏步骤(a)。
附图简述
图1是根据本发明的第一实施方式分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法的示意图。
图2是根据实施例1的方法制备的式(IV)的烯醇-醚的GC-MS分析的质谱图。
图3是根据实施例1的方法制备的式(VII)的烯醇-醚的GC-MS分析的质谱图。
图4是显示了在实施例2的方法中水对由环己酮和苯酚形成式(IV)的烯醇-醚的影响的图。
图5是显示了在实施例2的方法中水对由环己酮和苯酚形成式(VII)的烯醇-醚的影响的图。
图6是显示了在实施例3的萃取蒸馏方法中式(IV)和(VII)的烯醇-醚随着时间的浓度变化的图。
实施方式的详细说明
本文描述的是物质的组合物,其包含由环己酮和二醇溶剂(例如二乙二醇)反应形成的某些新的半缩酮和烯醇-醚，在某些蒸馏条件下，在苯酚和环己酮通过萃取蒸馏的分离期间，以及包括这种半缩酮和/或烯醇-醚或在不存在它们的情况下的蒸馏方法。如本文所使用的，术语“半缩酮/烯醇-醚”是指独立或组合的半缩酮或烯醇-醚。因此，在根据本发明某些实施方式的物质的组合物中，可存在一种或多种半缩酮，以及一种或多种每种所述半缩酮的相应的烯醇-醚。
如本文所使用的，“基本不含半缩酮和烯醇/醚”是指半缩酮和烯醇-醚的总浓度以混合物、溶剂、半缩酮和烯醇-醚的总重量的重量百分比表示为至多0.01％，在某些实施方式中为至多0.005％。
本发明的一种方法被描述为具有多个“步骤，”其应解释为是指各自可在该方法中一次或多次、连续地或不连续地发生的操作或运转。除非有相反的指示或上下文另有明确说明，不同的步骤/操作/运转可如它们列出的那样按顺序进行，以交叠的方式或以任意其它顺序，根据情况而定。
在一种有利的实施方式中，本文描述的萃取蒸馏形成了由苯制备苯酚和/或环己酮的一体化方法的一部分，其中所述苯首先转化为环己基苯，然后所述环己基苯被氧化以产生环己基苯过氧化物且所述过氧化物随后被裂解以产生苯酚和环己酮，且使用根据本发明的方法分离得到的苯酚和环己酮的混合物。以下的描述将因此专注于该一体化方法。
环己基苯的制备
在起始于苯的一体化方法的初始步骤，在具有烷基化功能的催化剂存在下且在促进以下反应的条件下将苯与环己烯反应制备环己基苯：
环己烯可被作为相对于苯来说分开的进料提供至反应区，但是通常在具有烷基化功能的催化剂上提供有加氢组分存在下通过苯的选择性加氢原位制备。该双功能催化剂因此在本文中被称作加氢烷基化催化剂，且总的来说，该加氢烷基化反应如下进行以产生环己基苯(CHB)：
任何市售的苯原料可用于加氢烷基化步骤，但是在某些有利的实施方式中，苯的纯度为至少99wt％。类似地，尽管氢源不是关键的，但是期望氢为至少99wt％纯。
在某些实施方式中，加氢烷基化步骤的总进料含有少于1000ppm、例如少于500ppm、例如少于100ppm的水。此外，总进料期望地含有少于100ppm、例如少于30ppm、例如少于3ppm的硫和少于10ppm、例如少于1ppm、例如少于0.1ppm的氮。
氢可在广泛的数值范围内被提供至加氢烷基化步骤，但是期望地被安排以使得在加氢烷基化进料中氢与苯的摩尔比为约0.15：1-约15：1、例如约0.4：1-约4：1、例如约0.4-约0.9：1。
除了苯和氢，稀释剂(其在加氢烷基化条件下是基本上惰性的)可被提供至加氢烷基化反应。期望地，所述稀释剂为期望的环烷基芳族产物(在该情况下为环己基苯)在其中是可溶的烃，例如直链石蜡烃、支链石蜡烃、和/或环状石蜡烃。合适的稀释剂的例子为癸烷和环己烷。环己烷是特别有吸引力的稀释剂，由于其是加氢烷基化反应的不希望的副产物。
尽管稀释剂的量没有被狭窄地限定，在某些实施方式中稀释剂以这样的量加入，以使得稀释剂与芳族化合物的重量比为至少1：100；例如至少1：10，但不大于10：1、期望地不大于4：1。
加氢烷基化反应可在范围广泛的反应器构造中进行，所述反应器构造包括固定床、浆态反应器和/或催化蒸馏塔。此外，加氢烷基化反应可在单个反应区或多个反应区中进行，其中至少氢气被分阶段引入反应中。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃，而合适的反应压力为约100-约7,000kPa，例如约500-约5,000kPa。
加氢烷基化反应所用的催化剂为包含MCM-22族分子筛和氢化金属的双功能催化剂。术语“MCM-22族物质”(或“MCM-22族的物质”或“MCM-22族的分子筛”)，如本文所使用的，包括以下的一种或多种：
·由普通第一度晶体构造块单胞制成的分子筛，其单胞具有MWW拓扑框架。(单胞为原子的空间排列，其如果铺在三维空间中则描述了晶体结构。这种晶体结构讨论于“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，第五版，2001年，其全部内容作为引用并入)；
·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为这种MWW拓扑框架单胞的2-维铺设，形成了一个单胞厚度的单层，优选一个c-单胞厚度；
·由普通第二度构造块制成的分子筛，其为一个或多于一个单胞厚度的层，其中多于一个单胞厚度的层由堆积、填装、或粘合至少两个一个单胞厚度的单层制成。这种第二度构造块的堆积可为有序方式、无规方式、随机方式或其任意组合；和
·通过具有MWW拓扑框架的单胞的任何有序或随机2-维或3-维组合制成的分子筛。
MCM-22族分子筛通常具有包括最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的X射线衍射图。用于表征物质(b)的X射线衍射数据通过标准技术获得，其使用铜的K-α双重线作为入射辐射并使用装备有闪烁计数器的衍射计和使用相关计算机作为收集系统。MCM-22族的分子筛包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利No6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)、和它们的混合物。优选地，分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56，和(c)MCM-49和MCM-56的同种型，例如ITQ-2。
任何已知的氢化金属可用于加氢烷基化催化剂，但合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡、和钴，并且钯是特别有利的。在某些实施方式中，存在于催化剂中的氢化金属的量为约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％的催化剂。在一种MCM-22族分子筛为铝硅酸盐的实施方式中，存在的氢化金属的量为如此以使得分子筛中的铝与氢化金属的摩尔比为约1.5-约1500、例如约75-约750、例如约100-约300。
氢化金属可通过，例如浸渍或离子交换直接负载到MCM-22族分子筛上。但是，在一种更优选的实施方式中，至少50wt％，例如至少75wt％，和在某些实施方式中基本上所有的氢化金属负载到与分子筛分开但与分子筛复合的无机氧化物上。特别地，发现通过将氢化金属负载到无机氧化物上，催化剂的活性及其对环己基苯和二环己基苯的选择性与其中氢化金属负载到分子筛上的同样催化剂相比增加了。
用于这样的复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不作狭窄限定，条件是它在加氢烷基化反应的条件下是稳定和惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝、氧化钛、和/或氧化锆。如本文所使用的，周期表族的编号方案公开在Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)。
在将含金属的无机氧化物与分子筛复合之前，氢化金属便利地通过浸渍被沉积到无机氧化物上。期望地，催化剂复合材料通过共造粒作用生产，其中分子筛和含金属的无机氧化物的混合物在高压下(在某些实施方式中约350-约350,000kPa)形成小粒，或通过共挤出，其中分子筛和含金属的无机氧化物的淤浆，任选地与分开的粘结剂被施压一起通过模头。如果必要，另外的氢化金属可随后沉积于得到的催化剂复合材料。
合适的粘结剂材料包括合成或天然存在的物质以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或以包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物或凝胶形式。能用作粘结剂的天然存在粘土包括蒙脱土和高岭土类，该类包括亚膨润土和高岭土，其通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其它其中主要矿物成分是埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石。这种粘土可以以原始开采的原始状态使用或首先经过煅烧、酸处理或者化学改性而使用。合适的金属氧化物粘结剂包括二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。
尽管使用由本文描述的方法活化的MCM-22族沸石催化剂的加氢烷基化反应对于环己基苯是高度选择性的，加氢烷基化反应的流出物将不可避免地含有一些二环己基苯副产物。取决于该二环己基苯的量，可期望(a)用另外的苯来烷基转移该二环己基苯，或(b)使该二环己基苯脱烷基以最大化期望的单烷基化物质。
用另外的苯烷基转移期望地在这样的条件下在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器中通过合适的烷基转移催化剂例如MCM-22类分子筛、沸石β、MCM-68(参见U.S.专利No.6,014,018)、沸石Y或丝光沸石进行。烷基转移反应期望地在至少部分液相的条件下进行，其合适地包括约100-约300℃的温度和/或约800-约3500kPa的压力和/或基于总进料约1-约10hr-1的重量时空速度和/或约1∶1-约5∶1的苯/二环己基苯重量比。
脱烷基化或裂解还期望地在与在加氢烷基化反应器分开的反应器，例如反应蒸馏装置中，在约150℃-约500℃的温度和15-500psig(200-3550kPa)压力下通过酸催化剂例如铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、非晶二氧化硅-氧化铝、酸性粘土、混合的金属氧化物，例如WOx/ZrO2、磷酸、硫化氧化锆和它们的混合物进行。在某些实施方式中，酸催化剂包括FAU、AEL、AFI和MWW族的至少一种铝硅酸盐，铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。与烷基转移不同，脱烷基化可以在缺少添加的苯的情况下进行，尽管其可期望添加苯至脱烷基化反应中以减小焦炭的形成。在该情况下，供给到脱烷基化反应的原料中的苯与多烷基化芳族化合物的重量比期望地为0-约0.9，例如约0.01-约0.5。类似地，尽管脱烷基化反应可在不存在添加的氢气的情况下进行，在某些实施方式中氢气被引入到脱烷基化反应器中以帮助焦炭减少。合适的氢添加速率是这样的，该速率使得脱烷基化反应器的总进料中氢气其与多烷基化芳族化合物的摩尔比为约0.01-约10。
加氢烷基化反应的另一种重要的副产物是环己烷。尽管可从加氢烷基化反应流出物中通过蒸馏容易地除去包含环己烷和未反应的苯的富含C6的料流，但是由于苯和环己烷的沸点方面的相似性，富含C6的料流难以通过简单蒸馏进一步分离。然而，一些或所有的富含C6的料流可再循环至加氢烷基化反应器中以不但提供苯原料的一部分而且提供上述稀释剂的一部分。
在一些情况下，可期望提供一些富含C6的料流至脱氢反应区，其中在足以将所述富含C6料流部分中的环己烷的至少一部分转化成苯的脱氢条件下，将所述富含C6的料流与脱氢催化剂接触，所述苯可再次被再循环至加氢烷基化反应中。脱氢催化剂在某些实施方式中包含(a)载体；(b)加氢-脱氢组分和(c)无机促进剂。便利地，所述载体(a)选自二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化锆、和碳纳米管，且优选包含二氧化硅。合适的加氢-脱氢组分(b)包含至少一种选自元素周期表第6-10族的金属，例如铂、钯和它们的化合物和混合物。期望地，所述加氢-脱氢组分以约0.1-约10wt％的量存在于催化剂中。合适的无机促进剂(c)包含至少一种金属或包含至少一种选自元素周期表第I族的金属或其化合物，例如钾化合物。期望地，所述促进剂以约0.1-约5wt％的量存在于催化剂中。合适的脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度，约大气压-约500psig(100-3550kPa)的压力，约0.2-50hr-1的重时空速，和约0-约20的氢与烃进料摩尔比。
加氢烷基化反应的其它不利的杂质是双环己烷(BCH)和甲基环戊基苯(MCPB)异构体，它们由于沸点方面的相似性而难以通过蒸馏与期望的环己基苯分离。此外，尽管1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)在随后的氧化/裂解步骤中容易地被转化成苯酚和甲基环戊酮(它们是有价值的产物)，1,1-甲基环戊基苯(1-MCPB)对氧化步骤基本上惰性的，且因此，如果没有除去，将积聚在C12料流中。类似地，双环己烷(BCH)可导致下游分离问题。因此，在从产物中除去至少1,1-甲基环戊基苯和/或双环己烷的条件下，可由催化剂处理至少部分加氢烷基化反应产物。在某些实施方式中，催化剂为酸催化剂，例如硅酸铝沸石，且特别是八面沸石且该处理在约100℃-约350℃，例如约130℃-约250℃的温度下进行约0.1-约3小时，例如约0.1-约1小时的时间。该催化处理据信将1,1-甲基环戊基苯异构化成更容易氧化的1,2-甲基环戊基苯(2-MCPB)，和1,3-甲基环戊基苯(3-MCPB)。双环己烷据信与加氢烷基化反应产物中存在的苯根据以下反应式反应以产生环己烷和更多的期望的环己基苯：
催化处理可以在加氢烷基化反应的直接产物上或在将加氢烷基化反应产物蒸馏以将C6和/或重质馏分分离后进行。
将得自加氢烷基化反应和除去上述杂质的任何下游反应的环己基苯产物从反应流出物中分离，并进料至下面更详细描述的氧化反应。
环己基苯的氧化
为了将环己基苯转化为苯酚和环己酮，环己基苯被初始氧化成相应的氢过氧化物。这可以通过使环己基苯与含氧气体，例如空气和各种空气衍生物接触而完成。例如，可以使用如下空气：已经被压缩和过滤以除去颗粒的空气，已经被压缩和冷却以使水冷凝并被除去的空气，或已经通过空气的膜富集、空气的低温分离或其它常规方法而使氧气富集到大于空气中天然的大约21mol％的空气。
氧化在催化剂存在下进行。合适的氧化催化剂包括描述于美国专利号6,720,462的N-羟基取代的环状酰亚胺，其以此目的通过引用以其全文并入本文。例如，可以使用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-hydroxyhetimide、N-hydroxyhimimide、N-hydroxytrimellitimide、N-羟基苯-1，2,4-三甲酸亚胺、N,N'-二羟基(均苯四甲酸二酰亚胺)、N,N'-二羟基(二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1,2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另外一种合适的催化剂是N,N',N″-三羟基异氰脲酸。
这些氧化催化剂可单独或连同自由基引发剂一起使用，且进一步可作为液相、均相催化剂或可负载于固体载体上以提供非均相催化剂。期望地，N-羟基取代环状酰亚胺或N,N',N″-三羟基异氰脲酸以占环己基苯0.0001wt％-15wt％的量被采用，例如0.001-5wt％。以本文公开的方式使用这种氧化催化剂便利地促使了对期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的高选择性，尽管其它过氧化物也可以以不同的量形成且存在于氧化流出物中。
用于氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度，和约50-10,000kPa的压力。可加入碱性缓冲剂与可在氧化期间产生的酸性副产物反应。此外，可引入水溶液相。该反应可以以间歇或连续流动的方式进行。
用于氧化反应的反应器可以是允许将氧气引入至环己基苯中的任何类型的反应器，并且可以进一步有效地提供氧气和环己基苯的接触以进行氧化反应。例如，氧化反应器可以包括简单的大开放的具有用于含氧料流的分配器入口的容器。在不同的实施方式中，氧化反应器可具有装置以回收和抽出其内容物的一部分穿过合适的冷却设备并将冷却的部分送回至反应器中，由此控制氧化反应的放热。备选地，提供了间接冷却(比如通过冷却水)的冷却盘管，可以在氧化反应器内运转以除去产生的热。在其它实施方式中，氧化反应器可包括多个串联的反应器，各自进行氧化反应的一部分的，任选地在不同的条件下运转，所述条件经选择以增强环己基苯或氧气，或两者在每个反应器中的适当转化率范围中的氧化反应。氧化反应器可以以间歇、半间歇或连续的流动方式运转。
期望地，环己基苯氧化反应的产物基于氧化流出物的总重量计含有至少5wt％、例如至少10wt％、例如至少15wt％、或至少20wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。在某些实施方式中，氧化流出物基于氧化流出物的总重量计含有不多于80wt％、或不多于60wt％、或不多于40wt％、或不多于30wt％、或不多于25wt％的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物。氧化流出物可进一步包含酰亚胺催化剂和未反应的环己基苯。例如，氧化流出物基于氧化流出物的总重量计可以以至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包括未反应的环己基苯。
氧化流出物的至少一部分可经历裂解反应，进行或不进行任何预先分离或处理。例如，可以让氧化反应流出物的全部或一部分经历高真空蒸馏以产生富含未反应的环己基苯的产物并留下浓缩于期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物中并经历裂解反应的残余物。但是，总的来说，环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的这种浓度既不是必须的也不是优选的。另外地或备选地，可以将氧化流出物的全部或一部分，或真空蒸馏残余物的全部或一部分冷却以引起未反应的酰亚胺氧化催化剂的结晶，所述未反应的酰亚胺氧化催化剂然后可以通过过滤或通过从用来进行结晶的换热器表面刮削分离。可以让减少或不含酰亚胺氧化催化剂的得到的氧化组合物的至少一部分经历裂解反应。
作为另一个实例，可以让氧化流出物的全部或一部分经历水洗，然后穿过吸附剂，例如3A分子筛，以分离水和其它可吸附的化合物，并提供具有减小的水或酰亚胺含量的可以经历裂解反应的氧化组合物。类似地，氧化流出物的全部或一部分可以经历基于化学或物理的吸附，例如在碳酸钠床上方通过以除去酰亚胺氧化催化剂(例如，NHPI)或其它可吸附的组分，并提供氧化催化剂或其它可吸附的组分含量降低的可以经历裂解反应的氧化组合物。另一种可能的分离包括将氧化流出物的全部或一部分与含碱液体，例如碱金属碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液接触，以形成包含酰亚胺氧化催化剂的盐的水相，和酰亚胺氧化催化剂减少的有机相。通过碱性材料处理分离的实例公开在国际公开号WO2009/025939中。
氢过氧化物的裂解
环己基苯转化成苯酚和环己酮的最终反应步骤包括氧化步骤中产生的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物的酸催化裂解。可存在于氧化流出物料流的其它过氧化物还可与期望的环己基-1-苯基-1-氢过氧化物一起经历酸催化裂解。
在某些实施方式中，裂解反应中使用的酸催化剂至少部分可溶于裂解流出物，在至少185℃的温度是稳定的且具有比环己基苯更低的挥发性(较高的标准沸点)。期望地，酸催化剂也至少部分可溶于裂解反应产物。合适的酸催化剂包括但不限于，布朗斯台德酸、路易斯酸、磺酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、三氯化铝、发烟硫酸、三氧化硫、三氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫。硫酸是优选的酸催化剂。
在不同的实施方式中，裂解流出物基于裂解流出物的总重量计含有至少50每百万重量份(wppm)且不大于5000wppm的酸催化剂、或至少100wppm至不大于3000wppm、或至少150wppm至不大于2000wppm的酸催化剂、或至少300wppm且不大于1500wppm的酸催化剂。
在其它实施方式中，采用了用于裂解反应的非均相酸催化剂，例如分子筛，且特别地具有孔尺寸大于的分子筛。合适的分子筛的例子包括沸石β、沸石Y、沸石X、ZSM-12和丝光沸石。在一种实施方式中，分子筛包括具有单胞尺寸小于(例如小于或等于甚至小于或等于)的FAU型沸石。该沸石可以以未粘结的形式或可与粘结剂，例如二氧化硅或氧化铝结合使用，以使得总体催化剂(沸石加上粘结剂)占沸石的约20wt％-约80wt％。
裂解流出物可含有极性溶剂，例如含少于6个碳的醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和/或乙二醇；腈，例如乙腈和/或丙腈；硝基甲烷；和含6个或更少的碳的酮，例如丙酮，甲乙酮、2-或3-戊酮、环己酮和甲基环戊酮。优选的极性溶剂是在冷却后从裂解产物再循环的苯酚/或环己酮。在某些实施方式中，将极性溶剂添加到裂解反应混合物中以使得极性溶剂与氢过氧化环己基苯在所述混合物中的重量比在大约1:100-大约100:1，例如大约1:20-大约10:1的范围内，且所述混合物包含大约10-大约40重量％的氢过氧化环己基苯。发现极性溶剂的添加不但提高了氢过氧化环己基苯在裂解反应中的转化度而且提高了转化成苯酚和环己酮的选择性。尽管没有完全理解所述机理，但是据信极性溶剂减少了氢过氧化环己基苯通过自由基诱导转化成不希望的产物，例如己酰苯和苯基环己醇。
在各种的实施方式中，裂解流出物基于裂解流出物的总重量计以至少50wt％、或至少60wt％、或至少65wt％、或至少70wt％、或至少80wt％、或至少90wt％的量包括环己基苯。
在某些实施方式中，裂解反应在包括20℃-约200℃，例如约40℃-约120℃的温度和约100kPa-约2000kPa，例如约100kPa-约1000kPa的压力的条件下进行，以使得裂解流出物在裂解反应期间完全地或主要地在液相中。
用于进行裂解反应的反应器可以是本领域技术人员知晓的任何类型的反应器。例如，该裂解反应器可以是在近-连续搅拌槽式反应器模式中运转的、简单的、大开放的容器，或简单的、开口度的管以近-塞流动反应器模式运转。在其它实施方式中，裂解反应器包含多个串联的反应器，所述反应器各自进行一部分的转化反应，任选地在不同模式和不同条件下运转，所述条件经选择以增强适当转化率范围中的裂解反应。在一种实施方式中，裂解反应器为催化蒸馏。
在各种的实施方式中，可运转裂解反应器转移内容物的一部分经过冷却设备并将冷却的部分送回至裂解反应器中，由此控制裂解反应的放热。备选地，反应器可以绝热地运转。在一种实施方式中，在裂解反应器内运转的冷却盘管除去任何产生的热量。
从裂解流出物中分离苯酚
环己基-1-苯基-1-氢过氧化物裂解反应主要产物为苯酚和环己酮，该主要产物以这样的比例以使得在裂解流出物中苯酚与环己酮的重量比小于或等于2.57，例如约0.7-约1.5，例如约0.8-约1.2。换言之，裂解流出物含有比存在于苯酚和环己酮的共沸混合物中的28wt％更多的环己酮。因此，简单的蒸馏可用于从裂解流出物中除去环己酮且留下流出物馏分，减少的环己酮含量期望地接近共沸物量的28wt％。但是，纯苯酚不能通过简单的蒸馏从裂解流出物中回收。
为了避免该问题，本方法采用了萃取蒸馏，其中裂解流出物的至少一部分与能够破坏苯酚和环己酮之间共沸的溶剂结合。采用的溶剂包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基，所述溶剂的最低分子量的例子为1,3-丁二醇。在某些有利的实施方式中，采用在两个羟基之间提供了较大原子间距的较大的分子，且该溶剂包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基，其中通过至少4个原子，或甚至至少5个原子分离羟基。合适的其中通过至少4个原子分离羟基分离的溶剂包括1,4-丁二醇和1,4-戊二醇。合适的其中通过至少5原子分离羟基分离的溶剂包括1,5-戊二醇,二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、2-(2-羟基-丙氧基)-丙-1-醇、2-(2-羟基-1-甲基-乙氧基)-丙-1-醇、和4-氧杂-2,6-庚二醇。在某些实施方式中，溶剂相对于进料至蒸馏的环己酮和苯酚的混合物的比例在1：10-10：1、或1：5-5：1、或1：1-4：1的范围内，这些比例基于重量计。
在各种的实施方式中，使用本发明的方法分离的待分离的包含苯酚和环己酮的混合物基于进料的总重量计可含有至少20wt％、例如至少30wt％、至少40wt％、至少50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少90wt％、甚至至少95wt％的总计的苯酚和环己酮。
萃取蒸馏方法中使用的混合物基本上不含由式(I)或式(II)限定的一种或多种半缩酮：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10、在某些实施方式中具有2个碳原子的支链或直链亚烷基，R2为具有4-10、在某些实施方式中具有4个碳原子的支链或直链亚烷基，和R3为氢或以下基团：
和基本上不含得自由式(I)和式(II)限定的半缩酮的一种或多种烯醇-醚。
在一种实施方式中，在萃取蒸馏方法中要避免的半缩酮由式(III)限定：
和要避免的它的烯醇-醚由式(IV)限定：
在另一种实施方式中，在萃取蒸馏方法中要避免的半缩酮由由式(V)限定：
和要避免的它的烯醇-醚由式(VI)限定：
和/或由下式限定(VII)：
在进一步的实施方式中，在萃取蒸馏方法中要避免的半缩酮由式(VIII)限定：
和要避免的它的烯醇-醚由式(IX)限定：
在仍进一步的实施方式中，在萃取蒸馏方法中要避免的半缩酮由式(X)限定：
和要避免的它的烯醇-醚由式(XI)限定：
和/或由下式限定(XII)：
将要领会的是，上述的半缩酮和烯醇-醚可以是环己酮和蒸馏方法中使用的溶剂的反应产物。特别地，式(III)-(VII)的半缩酮和烯醇-醚可以是环己酮和二乙二醇的反应产物，而式(VIII)-(XII)的半缩酮和烯醇-醚可以是环己酮和1,4-丁二醇的反应产物。在蒸馏方法期间，在典型的蒸馏方法条件下，可以部分或完全地原位形成半缩酮和烯醇-醚,除非采用了合适的操作以抑制它们的形成。在本发明的一种优选的实施方式中，在本文所公开的蒸馏方法中，可通过在合适的位置添加足量的水来抑制半缩酮和烯醇-醚的形成。
在裂解流出物中从环己酮中分离苯酚使用的萃取蒸馏方法可以以间歇或连续的模式进行，便利地以连续的模式进行。
在间歇蒸馏方法中，期望地，进料被引入至底部，蒸馏塔的再沸器水坑，在其之上有许多气-液接触塔板，终止于在塔顶部的冷凝器且装置将一些液态顶部产物作为回流送回至顶部塔板。将热施加于再沸器，产生上升至塔的水蒸气且其在冷凝器中由冷却介质冷凝。回收的顶部产物的组成随着时间变化，以富含最高挥发性的组分的组成开始且以富含最低挥发性的组分的组成结束。来自冷凝器的各种顶部产物如期望地被导入不同的设备中，例如一组储存槽。在某时，停止蒸馏，并将新鲜进料再次提供至再沸器水坑。
在连续的蒸馏方法中，期望地，物质的连续进料料流被引入至蒸馏塔的在塔底部的再沸器和塔顶部的冷凝器之间的塔板。底槽和冷凝器配有装置以分别连续地回收底部产物和顶部产物，且回流再次被提供至顶部塔板。在连续的蒸馏中，只要进料料流的组分是相同的，底部和顶部产物的组成通常不随着时间而变化。多于一种进料料流可被导引至塔中的多于一个位置，和侧料流产物可以从再沸器和冷凝器之间的塔板回收，或该塔可配有中部冷凝器(hip condensor)或再沸器以提供冷却或加热再沸器和冷凝器之间的塔板上的物质。
萃取蒸馏方法可在宽的压力范围内进行，便利地在1-1000托，例如10-760托，或30-300托，包括50-100托的压力范围内，都是绝对的(即，包括真空条件)。进一步便利的，之前提到的压力是在蒸馏塔的冷凝器(最顶部)中，且在蒸馏塔底部(期望地在塔内的底槽)的压力比冷凝器高不多于100托、例如不多于60托、或甚至不多于30托。
萃取蒸馏使用的温度也可以是广泛变化的，期望地作为所选择的操作压力的函数，和存在于蒸馏中任何给定位置或板的酚、环己酮和溶剂的比例，和进一步作为可能在蒸馏中的其它物质的函数，所述其它物质例如环己烯酮、β-羟环己酮(2-羟基环己酮单体)、双环己烷或环己基苯，它们有可能与混合物一起进入蒸馏。在某些实施方式中，温度在60-190℃，例如70-180℃，或80-170℃的温度范围。此外，便利地，之前提到的温度在蒸馏塔的冷凝器(最顶部)中最低，和在蒸馏塔的底部(期望地在塔的底槽内或排出再沸器)最高。
萃取蒸馏方法中的回流比，即回流从冷凝器流回至塔的速率与顶部产物从冷凝器中移除的速率的比，基于重量计，期望地在0.1-10、或0.5-5、或1.0-3.0的范围内。
通过环己酮和溶剂的反应可在萃取蒸馏方法期间产生水，以形成上述的烯醇-醚，但是令人惊奇的是，在反应期间水的除去并未用于促进另外的反应和使半缩酮和烯醇-醚的产生高于某些限制。但是，发现水的添加高于通过环己酮和溶剂的反应自然地产生的水有效地抑制半缩酮和烯醇-醚的形成，和控制或防止环己酮和溶剂的相关损失，至这样的程度，即半缩酮和烯醇/醚的量使用本申请的提交日前能获得的通用的气相色谱和质谱工具是不能检测的。水可在蒸馏中的任意点引入，但是便利地被引入，以使得液态水存在于塔的大量存在环己酮和溶剂的塔板上。便利地，水在塔的最低进料位置之下，或最便利地正好自再沸器之上1-10个塔板的位置被引入，以使得水可存在于大多数的塔中，但并不以任何大的程度存在于或完全不存在于底部产物中。
可以以液态或气态引入水。在间歇蒸馏中，在进料中仅仅包括期望量的液态水是便利的，且其也可以是便利的以提供装置以连续地将水引至底槽，以确保当环己酮仍然存在于该槽中时，其在蒸馏中的时间期间内存在于液相中，且不是简单地在间歇蒸馏开始时全部蒸发掉。在连续蒸馏中，将水作为液体提供至期望的进料塔板是便利的。在这些情况下，在根据总体的热量和塔的物质平衡的组合物中，再沸器提供了热量以蒸发液态水且将其提高至塔的其它塔板上，同时冷凝器提供了冷却以形成流下塔板的液态水。
引入至萃取蒸馏方法的水的量可以广泛地变化，但是在某些实施方式中，为至少0.1wt％且不大于20wt％，或至少1wt％且不大于10wt％，或至少1wt％且不大于8wt％，或至少3wt％且不大于7wt％，这些百分比是相对于蒸馏塔的进料和其中所有组分的总重量。通过将水引入至蒸馏中导致的半缩酮/烯醇-醚的量的减少也可以广泛地变化，该变化取决于多个因素，包括所选择的溶剂、添加的水的量、和操作条件和总体热量的其它方面和蒸馏的物质平衡。例如，水存在于蒸馏中可导致至少1wt％，或至少10wt％，或至少50wt％，或至少80wt％半缩酮/烯醇-醚的减少，所述半缩酮/烯醇-醚在除了不存在添加的水的相同的条件下由蒸馏产生。期望地，足够的水被引入至蒸馏中以完全地抑制半缩酮/烯醇-醚的形成，以使得不存在可检测的半缩酮/烯醇醚。连续蒸馏的底部产物，或在间歇蒸馏的最终再沸器槽产物的GC或GC-MS分析，通过本领域技术人员周知的方法，是一种便利的方法以在蒸馏中探寻半缩酮/烯醇-醚。还可以使用在进料塔板下任意位置的物质的这种分析。
萃取蒸馏方法将蒸馏塔中的进料分离成至少第一料流，便利地作为顶部产物，其富含较高挥发性的组分，便利地包括多数环己酮，和第二料流，便利地作为连续模式的底部产物，或间歇模式的底槽中的残余物，其富含较低挥发性的组分，特别是苯酚和溶剂。
第二料流期望地包含至少80wt％、或至少90wt％、或至少99wt％、或至少99.9wt％、或甚至混合物中所有的苯酚，所述苯酚在蒸馏方法中分离。此外，该第二料流基于被引入蒸馏混合物的溶剂的总重量计期望地包含至少80wt％、或至少90wt％、或至少99wt％、或至少99.9wt％的溶剂、和不多于20wt％、或不多于10wt％、或不多于1wt％、或不多于0.1wt％，或甚至不多于0.01wt％的环己酮，所述环己酮在蒸馏方法中分离的混合物中。
在某些实施方式中，第二料流可包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的环己酮。在某些实施方式中，可不含有能检测的环己酮。第二料流应不含有能检测量的本来可由环己酮和溶剂形成的半缩酮，或可得自半缩酮的水消除反应的烯醇-醚。这些量是相对于第二料流或其试样的总重量。
第一料流期望地包含至少80wt％、或至少90wt％、或至少99wt％、或至少99.9wt％、或甚至混合物中所有的环己酮，所述环己酮在蒸馏方法中分离。此外，第一料流期望地包含不多于20wt％、或不多于10wt％、或不多于1wt％、或不多于0.1wt％的苯酚和不大于20wt％、或不多于10wt％、或不多于1wt％、或不多于0.1wt％的溶剂，所述溶剂在蒸馏方法中分离。
在某些实施方式中，第一料流可包含至少90.0wt％或至少95.0wt％、或至少99.0wt％、或甚至至少99.5wt％的环己酮。在某些实施方式中，第一料流还可包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的苯酚。因此，在某些实施方式中，可不含能检测的苯酚。第一料流可进一步包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的溶剂。因此在某些实施方式中，可不含能检测的溶剂。这些量是相对于第一料流或其试样的总重量。
由萃取蒸馏方法形成的第一料流可提供环己酮产物，或可经历进一步的加工和纯化以产生更精制的环己酮产物。这种环己酮产物可用于或销售至，比如，己内酰胺产品。
在某些实施方式中，由萃取蒸馏方法形成的第二料流经历进一步蒸馏(其可以是简单的蒸馏)以将第二料流分成富含较低挥发性组分的重质馏分，特别是溶剂，被称作“回收的溶剂”,和富含较高挥发性的组分的轻质组分，特别是苯酚。期望地，所述回收的溶剂包含至少80wt％、或至少90wt％、或至少99wt％、或至少99.9wt％的供给到进一步蒸馏方法中的原料中各自的溶剂。此外，所述回收的溶剂期望地包含不多于20wt％、或不多于10wt％、或不多于1wt％、或不多于0.1wt％的供给到进一步蒸馏方法的原料中的苯酚。相反，所述轻质馏分期望地包含至少80wt％、或至少90wt％、或至少99wt％、或至少99.9wt％、或甚至所有的供给到进一步蒸馏方法的原料中的苯酚(和任何环己酮)。
在某些实施方式中，回收的溶剂可包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的苯酚。可不含有能检测的苯酚。如果有任何环己酮存在于进一步蒸馏中分离出的第二料流中，所述回收的溶剂可包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的环己酮。因此所述回收的溶剂可不含有能检测的环己酮。
来自进一步蒸馏方法的轻质馏分可经历进一步加工和纯化以产生苯酚产物。
在某些实施方式中，轻质馏分可包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm(每百万重量份)、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的溶剂。因此在某些实施方式中，轻质馏分可不含有能检测的溶剂。在某些实施方式中，如果有任何环己酮存在于进一步蒸馏中分离的第二料流中，所述轻质馏分可包含不多于1.0wt％、或不多于1000wppm、或不多于100wppm、或不多于10wppm、或不多于1wppm的环己酮。因此在某些实施方式中，所述轻质馏分可不含有能检测的环己酮。
回收的溶剂可经历第三蒸馏以从可存在的任何较低挥发性的物质中分离溶剂，或部分或全部的回收的溶剂可被再循环至萃取蒸馏塔以提供萃取蒸馏方法需要的至少一些溶剂。
现将参照附图更具体地描述本发明。因此图1是分离苯酚和环己酮连续方法100的一种实施方式的示意图。在该方法中，在管线102的包含苯酚和环己酮的原料混合物在管线132与溶剂料流(包括新鲜的和回收的具有连接至非相邻饱和碳原子的至少两个醇羟基的溶剂)合并以在管线104形成合并的料流。所述在管线104的合并的料流被提供至萃取蒸馏塔106的进料点。此外，管线105中的水在低于进料点的点被提供至萃取蒸馏塔106。提供了足够的水以完全抑制在不存在提供的水的情况下本来会由环己酮和溶剂的反应形成的半缩酮/烯醇-醚的形成，由此防止那些反应产物的有价值的环己酮和溶剂的损失。
萃取塔106在以下条件下运转，以将合并的料流和提供的水分离成取自塔顶部部分、例如取自冷凝器罐(未显示)的在管线107中的游离水料流，在管线108中的作为顶部产物的第一料流,和在管线110中作为底部产物的第二料流。
管线107中的游离水料流可包含提供至萃取蒸馏塔106的不溶于该第一料流的水，且可含有溶解于其中的在合并的料流中存在的一些物质，例如，环己酮。
管线108中的第一料流比管线104中的合并的料流更加富含环己酮，例如，含有99.99wt％的在混合物中存在的环己酮，只有0.01wt％的在合并的料流中存在的苯酚，并且没有能检测的溶剂或半缩酮/烯醇-醚。管线108中的第一料流可任选地包含来自在管线105中的提供至萃取蒸馏塔106的水，该水可溶解于该第一料流中以抑制溶剂和环己酮的反应产生半缩酮/烯醇-醚。
管线110中的第二料流比管线104中的合并的料流更加富含苯酚，例如，含有99.99wt％的在混合物中存在的苯酚，只有0.01wt％的在合并的料流、溶剂中存在的环己酮且没有能检测的溶剂或半缩酮/烯醇-醚。便利地，管线110的第二料流中含有极少或不含水。
管线110中的第二料流被提供至进一步的蒸馏塔，例如，溶剂回收塔112，其在以下条件下运转，将管线110中的第二料流分离成管线114中的轻质馏分和管线116中的重质或“回收的溶剂”馏分。所述轻质馏分比管线110的第二料流更加富含苯酚，例如，含有在第二料流中发现的100％的环己酮和99.9wt％的苯酚，且没有能检测的溶剂、半缩酮和/或烯醇-醚。管线116的回收的溶剂馏分比管线110的第二料流更加富含溶剂，例如，含有基本上所有的溶剂且没有能检测的半缩酮/烯醇-醚，且只有0.1wt％的苯酚发现于第二料流。
管线116中的回收的溶剂的第一部分在管线118中运输，且被提供至第三蒸馏塔，例如溶剂调整塔120。溶剂调整塔120在以下条件下运转，以将管线118的回收的溶剂的第一部分分离成管线122的重质清洗料流和管线124的经调整的溶剂料流。管线122的重质清洗料流比存在于管线118的回收的溶剂的第一部分更加富含较低挥发性组分。管线124的经调整的溶剂料流比管线118回收的溶剂的第一部分更加富含溶剂，例如，含有在回收的溶剂的第一部分中存在的95wt％的溶剂，和只有10wt％的可能存在于回收的溶剂的第一部分中的较低挥发性组分。
管线116中的回收的溶剂的第二部分，例如包含管线116的回收的溶剂的剩余物，由管线126运输且与管线124的经调整的溶剂合并以形成管线128的再循环溶剂料流。所述管线128的再循环溶剂料流进一步与管线130的新鲜溶剂合并以形成上述的管线132的溶剂料流。
现将参考以下非限制性的实施例描述本发明。
实施例中使用的物质为ACS级别≥99％的环己酮，再蒸馏的≥99％的苯酚，ReagentPlus 99％的二乙二醇(DEG)，和无水的99.3％的乙二醇。
实施例1
使用了这样的玻璃器皿装置，其包括连接至冷凝管的250或500mL圆底烧瓶，使得加入的液体沸腾且然后冷凝和送回至锅中。该体系充满氮气且保持在大气压下，并使用了由矿物油填充的玻璃鼓泡器。所述圆底烧瓶沉浸于油浴中，且将其加热至合适的温度。使用实验用升降台升高该油浴以浸没烧瓶。控制油浴的温度以保持圆底烧瓶的合适的温度。将搅拌棒置于圆底烧瓶中以确保该体系混合良好和温度一致。将试样导引通过试样孔道，该孔道使用了倾斜的针、阀、注射装置的高温硅隔板。除了该装置，在一些实验期间附加了Dean-Stark分水器以捕获在实验期间产生的任何水或使用的溶剂。
将反应物、反应物和溶剂、或反应物和催化剂的100克混合物，在称重和记录之后装入圆底烧瓶。然后将该烧瓶连接至如上所述的玻璃器皿装置。一旦连接上，氮气流开始包围反应且加热开始。以分配量的时间加热和回流该混合物，期望地在1.5和10小时的范围。温度在约130℃-200℃的范围，和压力为大气压。
在加热期间和/或在加热之后且使溶液冷却，通过气相色谱(GC)，气相色谱-质谱(GC-MS)，Karl Fischer(KF)和/或红外分析(IR)分析试样观察环己酮与二醇的反应的任何迹象。反应的迹象包括水的形成，其通过KF分析观察，使用IR观察C＝O的伸缩振动的消失，或使用GC或GC-MS分析观察缩酮的出现。
从起始加料的15重量％的环己酮，15重量％的苯酚和70重量％的二乙二醇(DEG)，在没有任何催化剂的情况下，在153℃回流8小时，反应产物的试样的GC-MS分析在36.228和59.798分给出峰值，如图2和3所示的MS谱图，被分别鉴定为式(IV)和(VII)的烯醇-醚。
反应产物的测量显示了大约0.5wt％的式(IV)和(VII)的各自的烯醇-醚，和在8小时期间形成了1000wppm的水。
在酸催化剂存在下再次进行上述实验，所述催化剂包括AmberlystTM 36 Wet固体例子交换树脂，97％的对二甲苯磺酸一水合物，和98％的碱式硝酸铋(III)。根据GC-MS分析和这些实验的其它测试，形成了同样的物质，各自形成的量与使用任何催化剂的蒸馏步骤形成的那些几乎相同。
实施例2
在没有任何催化剂的情况下，对100克15重量％的环己酮、15重量％的苯酚70重量％的DEG的混合物进行另一系列与实施例1的那些类似的实验，且回流8小时。该系列实验的一部分包括在加热至约133℃或大于133℃的之前或之后将水引入至基质(水的存在影响了在大气压下的混合物的沸点且根据每个给定的实验调整温度)。在加热至133℃并持续8小时之后，当将九克水添加至100g混合物中，没有迹象表明环己酮和DEG的反应被逆转，即，式(IV)和(VII)的烯醇-醚的浓度并未变化。但是，在加热至气化温度八小时之前，将六克水添加至100克混合物中完全地抑制了环己酮和DEG反应，且没有出现烯醇-醚产物。在加热至气化温度之前，将三克水添加至100克混合物相对于没有引入水的相应的实验抑制了大约50％的反应。在这些实验中，式(IV)和(VII)的烯醇-醚的浓度与时间的关系分别如图4和5所示，其中没有添加水且其中在加热之前添加水。重量百分比是相对于100克初始的混合物加上添加的水(如果有的话)。在图4中，由标志401、403和405表示的数据点是分别在没有水、3克水和6克添加的水的情况下进行的实验的结果。在图5中，由标志501、503和505表示的数据点是分别在没有水、3克水和6克添加的水的情况下进行的实验的结果。
实施例3
实施例3描述的实验监视了由二乙二醇和环己酮形成的式(IV)和(VII)的烯醇-醚的过程，该实验的大规模设备的萃取蒸馏方法用以分离苯酚和环己酮混合物。没有添加的水存在于这些萃取蒸馏实验中。
以下的描述参照图6，提供了关于萃取蒸馏塔内的一些相关温度和底部产物中式(IV)和(VII)的烯醇-醚的浓度的信息。在图6中，标有601的标志是式(IV)的烯醇-醚的浓度(在具有停留时间为38.7分的GC设备上)，标有603的标志是式(VII)的烯醇-醚的浓度(在具有停留时间为58分的GC设备上)，且都对应于左手边的标尺。标有605的曲线是再沸器中底部产物的温度，标有607的曲线是在塔中离填料顶部约4尺的点测量的温度，和曲线609在塔中在进料点(离顶部的填料约9尺)下约1尺的点测量的温度，且都以华氏度(℉)对应于右手边的标尺。
萃取蒸馏塔的直径为2寸，配有再沸器和全冷凝器，且包括在塔内的16尺的0.24寸的突出的填料，与在填料的长度范围内的周期性的液态分配器一起，估计提供约50-约80个实际间隔板。塔还有装置以连续地将新鲜进料引入至填料的中心(离填料的顶部约8英尺)，和连续地提供回流和从冷凝器中除去顶部产物和从再沸器中除去底部产物。此外，塔的构造使得塔内产生的、和在冷凝器中使物质冷凝之后以游离水存在的任何水被隔离且没有与回流一起被送回至塔中或存在于顶部产物中。最后，该塔还有这样的装置，该装置将顶部和底部产物(除了刚刚提到的任何游离水)作为塔的进料全部再循环，完全地替代新鲜的进料，以便以间歇型的方式运转连续的塔和证明将烯醇-醚引入至塔的进料中的效果。该冷凝器配有真空泵以允许塔在负压下运转。
在一个原料罐中制备各自50wt％的苯酚和环己酮的混合物，并将作为溶剂的新鲜的二乙二醇装入另一个原料罐。从罐中将100克混合物和300克溶剂装入塔，且停止来自罐的流。整个工艺开始于第一天的0：00AM。在第一天的约9：00AM，将热量施加于再沸器并且冷却施加于冷凝器，且调整条件直到塔在冷凝器约1.5psi的压力下运转并且获得顶部和底部流出物，其两者都以它们的整体被再循环至进料点(顶部和底部流出物在管中混合，所述管在进料位置进入该塔)。在图6中将注意到，一旦施加热量，式(IV)和(VII)的烯醇-醚在塔中形成。
持续调整塔的条件，直到获得回流与顶部产物比为1.0，结果是顶部产物是几乎纯的环己酮，含有少于1200wppm的苯酚和没有能检测的溶剂或烯醇-醚，且底部产物基本上只有苯酚、溶剂、和烯醇-醚，含有少于250wppm的环己酮。在第一天的约8：00PM，该塔达到稳定的运转条件，伴随着塔处于所述的总的再循环。注意到在底部产物中发现的烯醇-醚被再循环至该塔的进料中，且显著地，底部产物中两者的浓度并未变化(在分析误差和运转条件偏差的正常水平之内)，证明了没有形成另外的烯醇-醚。因此，在萃取中，含有烯醇-醚的回收的溶剂的使用消除了在萃取中烯醇-醚的另外的形成，防止有价值的环己酮和溶剂另外的损失。
继续在该稳定的总的再循环模式下的运转直到第3天的约6：00AM，在该时间点，停止总的再循环运转并转变为连续的进料运转，其中将每小时100克的混合物和每小时300克的新鲜的溶剂连续地进料至塔中，再次合并且提供至塔的进料点。将该顶部和底部产物从塔中连续地除去且提供至其它的产物罐。调整塔中条件以保持与总的再循环操作中建立的类似的塔顶产物苯酚和底部产物环己酮的组成，且在同一天的约9：00AM达到了稳定、连续的进料运转，在该情况下回流与顶部产物的比为1.0。注意到烯醇-醚的浓度的下降，这归因于从塔中连续回收底部产物，但是保持了相对恒定的水平，这表明当烯醇-醚没有存在于塔中的进料时，它们连续地在塔中由进料至塔中的基本上纯的环己酮和二乙二醇形成(且因此环己酮和溶剂连续地损失以形成新的烯醇-醚)。还注意到再沸器温度(605)对烯醇-醚浓度变化的响应，伴随着在较高的浓度下的较高的温度。
该实验大约在第4天的中午结束，这时停止进料和产物流和热量停止进入再沸器。

Claims (24)

1.用于分离包含环己酮和苯酚的混合物的方法，该方法包括：
(a)在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在由式(I)或式(II)限定的半缩酮的存在或不存在下,且在得自由式(I)或式(II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏至少一部分的该混合物：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有4-10个碳原子的亚烷基和/或R3为氢或以下基团：
其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度按照蒸馏步骤(a)的进料总重量的重量百分比表示为至多0.01％。
2.权利要求1所述的方法，其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至多0.005％。
3.权利要求1或2所述的方法，其中水基于蒸馏步骤(a)进料的总重量计以至少0.1wt％至不大于20wt％的量存在。
4.权利要求3所述的方法，其中水以至少1.0wt％且不大于8.0wt％的量存在。
5.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述蒸馏步骤(a)包括至少一个气相和至少一个液相，且所述量的水是在所述至少一个液相中。
6.权利要求5所述的方法，其中所述蒸馏(a)是连续的，且包括进料点，且所述量的水的至少一部分在该进料点或低于该进料点是在所述至少一个液相中的。
7.前述权利要求任一项所述的方法，其中所述溶剂为二乙二醇且R1为亚乙基。
8.权利要求7所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
9.权利要求7所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
或由下式限定：
10.权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述溶剂为1,4-丁二醇且R2为具有4个碳原子的亚烷基。
11.权利要求10所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定：
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
12.权利要求10所述的方法，其中所述半缩酮由下式限定
且它的所述烯醇-醚由下式限定：
或由下式限定：
13.前述权利要求任一项所述的方法，其中在蒸馏步骤(a)开始前，至少一部分的水被包括在苯酚和环己酮的混合物中。
14.前述权利要求任一项所述的方法，其中在待分离的混合物中苯酚与环己酮的重量比为至少2.57。
15.制备环己酮和苯酚的方法，该方法包括：
(A)在加氢烷基化条件下将苯和氢与催化剂接触以产生包含环己基苯的第一流出物；
(B)氧化所述第一流出物中的环己基苯的至少一部分以产生包含环己基苯过氧化物的第二流出物；
(C)裂解所述第二流出物料流中的环己基苯过氧化物的至少一部分以获得包含苯酚和环己酮的产物混合物；
(D)通过以下步骤分离产物混合物：(a)在包括至少两个连接至非相邻饱和碳原子的醇羟基的溶剂和水存在下，且在由式(I)或式(II)限定的半缩酮的存在或不存在下，且在得自由式(I)或式(II)限定的半缩酮的烯醇-醚的存在或不存在下，蒸馏产物混合物的至少一部分：
其中R1，在各种情况下相同或不同，独立地为具有2-10个碳原子的亚烷基，R2为具有4-10个碳原子的亚烷基且R3为氢或以下基团：
其中半缩酮和烯醇-醚的总浓度根据蒸馏步骤(a)的进料总重量的重量百分比表示为至多0.01％。
16.权利要求15所述的方法，其中在分离步骤(D)的蒸馏步骤(a)中，半缩酮和烯醇-醚的总浓度为至多0.005％。
17.权利要求15或16所述的方法，其中水基于蒸馏步骤(a)进料的总重量计以至少0.1wt％至不大于20wt％的量存在。
18.权利要求17所述的方法，其中所述水以至少1.0wt％至不大于8.0wt％的量存在。
19.前述权利要求15-18任一项所述的方法，其中在分离步骤(D)中的蒸馏步骤(a)包括至少一个气相和至少一个液相，且所述量的水的至少一部分存在于所述至少一个液相中。
20.权利要求19所述的方法，其中在步骤(D)中的蒸馏步骤(a)是连续的，且包括进料点，且所述量的水的至少一部分存在于该进料点或低于该进料点的至少一个液相中。
21.权利要求20所述的方法，其中至少一部分所述水在最低的进料点之下自再沸器之上1-10个塔板的位置被引入。
22.权利要求15-21所述的方法，其中R1为亚乙基或1,4-亚丁基。
23.前述权利要求15-22任一项所述的方法，其中在(D)中的蒸馏步骤(a)之前，至少一部分的所述水被包括在待分离的产物混合物中。
24.前述权利要求15-23任一项所述的方法，其中在待分离的产物混合物中苯酚与环己酮的重量比为至少2.57。
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