CN104278257A - 一种基于高温镀液的涂布式化学镀方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于高温镀液的涂布式化学镀方法。本发明化学镀方法主要包括表面整理、镀前活化和涂布施镀三个步骤。其中涂布施镀采取将高温化学镀镀液刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂于常温工件表面的方式进行。本发明技术突破了现有“浸入式”化学镀模式的束缚，具有节材节能、减排环保、应用灵活和用途广泛的特点。利用本发明技术可对工件表面整体或特定局部进行金属化处理，实现表面强化、装饰或对腐蚀、磨损及超差表面修复尤其是在线修复的目的。

Description

一种基于高温镀液的涂布式化学镀方法

技术领域

本发明属于材料腐蚀与防护工程、材料表面加工工程以及再制造(修复)工程技术领域，尤其涉及一种基于高温镀液的涂布式化学镀新方法。

背景技术

化学镀亦称无电电镀(Electroless plating)或自催化镀(Autocatalytic Plating)，是利用自催化原理，使镀液中的金属离子在强还原剂的作用下被催化还原，在基体表面原位沉积致密金属/合金层的表面工程技术。

作为一种以“堆积成形、分层制造”为主要特征的高新技术，化学镀的主要优势在于：其一，可显著提高材料的耐蚀性、硬度和耐磨性、耐热性、可焊性、可镀性以及导电性和装饰性等诸多性能，且镀层/基体结合牢固。其二，可处理的基材对象广泛，包括金、银、铜、铁、锡、锌、镁、铝和钛等绝大多数金属材料，以及塑料、橡胶、玻璃、陶瓷、纤维和木材等非金属材料。其三，施镀条件温和，对温度要求低，属低温液相成形技术，避免了高温相变和脆裂以及界面残余热应力和热应变，对基材的组织和性能无负面影响(如热影响)。其四，不受工件形状和尺寸的限制，可大面积镀覆，均镀、深镀能力强，仿形效果极佳，因此特别适用于复杂零件、深/盲孔内壁及精度要求高的细小物件及大型设备的表面强化处理。其五，施镀过程无需外加电流，从根本上克服了与电流密度分布不均有关的多种弊端。其六，工艺简便，对特种设备无依赖性，成本低廉，易实现批量生产。此外，镀层尤其是非晶镀层具有表面能低、润湿性差等特点，因此能够显著改善材料的抗污阻垢性能；金属性镀层的传热系数与基体材料相近，不但不会降低传热效率，而且由于能够实现滴状冷凝(其传热系数比常规膜状冷凝高几倍甚至十几倍)，因此有望显著改善材料的传热性能。

由于技术优越，化学镀技术自诞生以来一直高速发展，并在航空航天、军事、核能、通讯、电子、汽车、电力、石油、化工、机械、五金、食品和医疗器械等行业的腐蚀防护工程、表面工程以及再制造工程领域一枝独秀。在发电机凝汽器黄铜管、炼油厂等石化企业换热器管束、气体包装容器、液压缸活塞杆、印刷机胶辊、大型反应釜、风机叶轮、高炉热风阀阀杆、工模具等的耐蚀、耐磨处理以及电路图案金属化、新型弹药包装材料及电磁屏蔽织物的制备等方面发挥了重要作用。除用于常规表面强化外，化学镀在高值仪器/设备腐蚀、磨损或超差表面的修复等高新技术领域也获得了成功应用，如坦克、汽车发动机报废气缸及轴、桥和花键等的绿色“再制造”，航空航天用超高速试验研究设备、飞机铝合金结构件和印刷滚筒和油管、液压阀阀芯、矿山设备等的修复。

迄今为止，现有化学镀技术仍以“浸入式”(浸镀)挂镀或滚镀为主，即将工件整体或部分浸泡于盛装镀液的容器中完成施镀过程。上述处理模式，对于体积小、几何形状复杂的工件的处理尤其是批量处理而言，不仅可行，而且高效。但是，当遇到1)大型工件(如大型换热器、反应釜、电缆机械集合机上的牵引轮等)的化学镀尤其是局部化学镀，2)难以拆卸或拆卸成本过高(如因锈蚀等原因导致拆卸难度大甚至根本无法拆卸，或拆卸过程严重影响使役性能甚至直接导致损毁)的在役高值仪器/设备重要结构件的化学镀，或3)现场修复尤其是在线修复(如锅炉炉管、压力管道、电网设备、飞机蒙皮、舰船壳体等)用化学镀时，浸入式处理模式会遭遇以下诸多困扰：1)因镀液用量过大而造成资源严重浪费，环保压力剧增；2)配套镀槽及相应专用设备制作/运行成本过高；3)降温效应过强，严重影响施镀效果；或4)根本无法正常施镀，等。

发明内容

为了解决现有技术存在的不足以及填补相关技术的空白，本发明提供了一种基于高温镀液的涂布式化学镀方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种基于高温镀液的涂布式化学镀方法，包括以下主要步骤：

a)表面整理：对能够以常规浸镀法对工件或制备该工件的材料实施化学镀的工件的欲处理表面进行打磨、抛光、脱脂或酸洗处理；

b)镀前活化：对经步骤a)处理过的工件表面进行活化处理；

c)涂布施镀：将高温化学镀镀液涂布于处于室温下的经步骤b)处理过的工件表面，通过镀层材料的原位合成和涂覆完成镀层的制备；所述高温化学镀镀液的温度T≥T_opt+10℃，其中T_opt为该镀液对相同的工件或制备该工件的材料以常规浸镀法实施化学镀时对应的最佳施镀温度。

其中步骤c)所述涂布方法为刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂。

本发明所述步骤a)表面整理的目的在于去除工件在加工、储运或服役期间表面残留或因腐蚀、污染等产生的毛刺(毛边)、油脂、腐蚀产物和其它污垢等，以获得满足后续处理要求的表面质量。表面整理可以任何公知的或商业上可获得的物理和/或化学技术进行。例如：砂轮、砂纸打磨；抛光布、油石抛光；硫酸、盐酸、硝酸或氢氟酸等溶液化学抛光，电化学抛光；无水乙醇、丙酮或三氯乙烯等有机溶剂脱脂(除油)，碱洗脱脂，电化学脱脂；盐酸、硫酸或硝酸等酸洗。对于因加工、摩擦、矫正等而存在拉应力的特殊工件，表面整理还包括消除应力热处理。表面整理各工序之间以及表面整理结束后宜对工件进行彻底水洗，以防交叉污染，可采用的方式包括蒸馏水或去离子水擦洗或淋洗。

活化是本发明涂布式化学镀镀前处理的重要工序之一，对化学镀施镀效果具有重要影响。对于自身并无催化活性的基体如陶瓷、玻璃、塑料、纤维和木材等非金属材料以及金、银、铜等金属材料而言，活化的主要目的在于形成催化活性中心，以便镀件与镀液接触后能够诱发随后的化学镀沉积反应，如常见的钯盐(PdCl₂)活化。对于自身具有催化活性或能够通过置换反应形成催化活性点/面的金属基体如镍、钴、铂、铁基材料、镁和铝等而言，活化的主要作用在于破坏并清除工件表面的自氧化薄膜以及加工变形层，使新鲜的基体组织裸露出来，为后续镀覆反应的顺利进行创造有利条件，同时为镀层/基体的紧密结合奠定基础。此外，活化处理还可以降低基体表面的微观不均匀度，拉平表面电势，有利于均匀镀层的形成。本发明所述步骤b)镀前活化处理可以任何公知的或商业上可获得的技术进行，包括以公知的活化液如稀盐酸、稀硫酸以及Pd²⁺盐进行擦拭或喷淋。对于部分材料及其制品，如陶瓷、玻璃、塑料、纤维和木材等非金属材料及其制品，为确保活化效果，在活化前可根据需要进行Sn²⁺等敏化处理。活化后可选择性进行水洗，如蒸馏水或去离子水擦洗或淋洗。值得注意的是，本发明所述工件可由上述任何金属材料或非金属材料制备而成，因此具体活化工艺可因材料而异在公知技术中择优选择。

本发明所述步骤c)涂布施镀的目的在于完成镀层材料在工件表面特定部位的原位合成和涂覆。本发明采取与浸镀法完全不同的方式——涂布法完成镀液向工件表面的传输或补给。其中所述刷涂，是指将镀液用刷子蘸涂于工件表面的过程。所述辊涂，是指以转辊作为镀液的载体，镀液在转辊表面形成一定厚度的液膜，借助转辊转动过程中与工件表面接触，将镀液涂敷于工件表面的过程。所述敷涂和裹涂，是指以吸水性能良好的材料如海绵、脱脂棉以及其它天然的或人工合成的吸水材料为载体，将镀液吸收后敷贴或裹贴于工件表面的过程。所述喷涂，是指将镀液细化/雾化后喷洒于工件表面的过程。所述浇涂，是指将镀液浇淋于工件表面的过程。

任何化学镀沉积反应的顺利进行均以克服相关反应的活化能垒为必要条件。改变镀液体系活化能最经济、最有效的方式之一是调控镀液温度。具有工业实际应用价值的常规化学镀浸镀工艺，其最佳施镀温度一般不低于75℃。如果工件在施镀前未经预热等特殊处理，即处于常温或室温，则工件/镀液间不可避免地存在明显温差。当涂布施镀时，由于镀液体积与工件表面积之比远小于常规浸镀法，且镀液与周围室温大气的接触面积大，因此当镀液涂布于工件表面后，势必经历明显的降温过程。为确保镀液在接触工件表面后不致因为降温效应而丧失活性，本发明采取在涂布施镀前将镀液预热的应对策略。为获得最佳镀覆效果，在确保镀液稳定的前提下，镀液温度最好控制在比该镀液对相同的工件或其制备材料以常规浸镀法实施化学镀时对应的最佳施镀温度高至少10℃的范围内。否则，化学镀镀速将难以满足实用之需，或化学镀反应因外界提供的活化能不足而根本无法顺利进行。涂布施镀所用化学镀镀液可以任何公知的或私密的配方自配或直接购买商业化产品。涂布施镀其它条件如镀液涂布速度、频率及次数等具体工艺参数的取值水平，则视工件导热性能、镀液配方、镀层种类、镀速、镀层微观结构及其厚度等具体要求而定。涂布施镀结束后，工件整体或其镀覆局部最好进行清洗、干燥等处理，以除去残留在工件表面的镀液，包括自来水和/或蒸馏水、去离子水擦洗/淋洗，热风或压缩空气吹干，或易挥发性有机溶剂如乙醇、丙酮等擦洗后晾干等。为满足实际应用需要，还可进一步进行钝化、去氢等处理。

与现有技术相比，本发明的优点是多方面的，突出表现在以下两个方面：

(1)节材节能，减排环保

本发明技术突破了现有“浸入式”化学镀模式的束缚，具有节材节能、减排环保的突出优势。利用本发明技术，不仅可以摆脱对镀槽及其它配套专用设备的依赖，更为重要的是，还可以显著降低镀液需求量，减少材料(如化学试剂、蒸馏水/去离子水)及电能(用于加热并保温镀液)消耗，大幅降低废液排放量，减轻环保压力，有利于清洁生产。

(2)应用灵活，用途广泛

本发明技术同时具有应用灵活、用途广泛的特点。利用本发明技术，不仅可以以简单的工具实现对工件表面整体或特定局部的定点强化或修复，而且可以实现对工件的装饰性处理，如加工LOGO或其它图饰。对于在线设备尤其是难拆卸的高值仪器/设备的腐蚀、磨损或超差表面的定点修复，以及大型工件的高质量、低成本表面强化，更具有其它技术无可比拟的独特优势。

具体实施方式

以下结合本发明的优选实施例，对本发明的上述特征作进一步详细阐述，但本发明的实施和保护范围不限于此。

实施例1

以尺寸250mm×300mm×2.5mm的Q235钢板为处理对象，首先对其中心50mm×50mm的一个表面区域以手持砂轮进行初磨，再以400-1000#水磨砂纸由粗到细依次打磨。以脱脂棉依次蘸取自来水和蒸馏水进行擦洗，热风吹干后以纱布蘸取无水乙醇进行擦洗，晾干。以毛刷蘸取7％的盐酸溶液均匀刷涂于预镀区域进行活化，60sec后以滤纸将活化液吸干，并将提前预热至95℃的化学镀镀液(具体配方及主要工艺条件见表1，当采用常规浸镀法以该镀液对Q235钢进行处理时，最佳施镀温度为85℃)以毛刷均匀刷涂于预镀区域，数秒后可见大量气泡产生，证实化学镀过程顺利进行。待析气现象明显减弱时，则补刷镀液。如上循环操作60min后，以滤纸吸干样板表面的残留溶液，并依次以自来水和蒸馏水进行擦洗，吹干。结果肉眼可见一层光亮、均匀、致密的银白色镀层。以划格法对镀层进行结合力检测，发现镀层/基体结合紧密，无任何起皮、脱落现象。以10g/L铁氰化钾、20g/L氯化钠溶液进行孔隙率测试，发现镀层致密。分别以50ml/L硫酸、3.5％氯化钠和100g/L氢氧化钠溶液进行点滴试验，2h内镀层无任何变化，说明镀层耐蚀性优异。

表1：镀液配方及其它工艺条件

实施例2

除将镀液补给方式改为辊涂外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例3

除将镀液补给方式改为以纱布敷涂外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例4

除将镀液补给方式改为以喷雾器进行喷涂外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例5

除将镀液补给方式改为手工浇涂外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例6

除将镀液预热温度改为100℃外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例7

除将镀液预热温度改为115℃外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例8

除将处理对象改为长20cm的无缝钢管(φ76mm，材质为45号钢)，处理区域设定为其中部长度为3cm的外周，并将镀液补给方式改为以纱布裹涂外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例9

除将处理对象分别改为1050纯铝和3003铝合金板外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例10

表2：镀液配方及其它工艺条件

除将处理对象改为AZ91和AM60B镁合金板，活化液改为100g/LNH₄HF₂，化学镀镀液具体配方及工艺如表2所示外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

实施例11

除将处理对象改为紫铜板，活化液改为100mg/LPdCl₂+50ml/LHCl外，其它同实施例1。处理效果同实施例1。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种基于高温镀液的涂布式化学镀方法，其特征在于包括以下主要步骤：

a）表面整理：对能够以常规浸镀法对工件或制备该工件的材料实施化学镀的工件的欲处理表面进行打磨、抛光、脱脂或酸洗处理；

b）镀前活化：对经步骤a）处理过的工件表面进行活化处理；

c）涂布施镀：将高温化学镀镀液涂布于处于室温下的经步骤b）处理过的工件表面，通过镀层材料的原位合成和涂覆完成镀层的制备；所述高温化学镀镀液的温度T≥T _opt +10℃，其中T _opt 为该镀液对相同的工件或制备该工件的材料以常规浸镀法实施化学镀时对应的最佳施镀温度。

2.根据权利要求1所述的基于高温镀液的涂布式化学镀方法，其特征在于：步骤c）所述涂布方法为刷涂、辊涂、敷涂、裹涂、喷涂或浇涂。