CN104277887A - 一种高温减摩抗磨极压润滑添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高温减摩抗磨极压润滑添加剂及其制备方法。添加剂为芳基磷酸酯化合物。通过分子设计，增加了分子本身的磷含量和分子量，使它的抗磨/极压性能和热稳定性增强。化合物添加到聚醚中，尤其在200℃的温度下可获得优异的减摩、抗磨性能，良好的极压承载能力。化合物在聚醚中的添加量为聚醚质量的1%～4%。

Description

一种高温减摩抗磨极压润滑添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高温减摩/抗磨/极压润滑添加剂及其制备方法。

背景技术

随着科技和工业的发展，现代工业正朝着极端苛刻环境发展，例如高速度，重载荷和高温情况。特别是高温环境对润滑状态下摩擦副的磨损速率有重要的影响。当润滑温度改变时，不仅润滑剂的粘度特征被改变，而且摩擦副的机械特征也会被改变。在现实的润滑剂应用环境下，有许多实际工况温度高于100^◦C，例如航空航天，采矿业和钢铁加工业等。这种特殊的工况将导致润滑剂变质和失效，使得润滑剂和润滑添加剂面临挑战。当今也有许多高效的合成基础液，例如聚-a烯烃（PAO）、合成酯和聚醚（PAG）被开发出来以解决高温润滑问题。然而，只有少量的高温润滑添加剂特别是抗磨/极压润滑添加剂被商业化，这限制了高温润滑剂的应用。因此研究在高温环境下使用的润滑添加剂是非常必要的。

磷酸三甲苯酯（TCP）作为抗磨/极压添加剂已经被广泛应用于工业油，切削油、润滑脂和航空发动机润滑油等领域。但因其在工业生产中难以获得高质量的甲酚原料以及它会导致神经性中毒等，人们需要开发毒性更小更易获得的磷酸三芳基酯。另外，在航空航天领域，尽管TCP作为喷气发动机油的抗磨剂已经被使用许多年，但如今的研究集中在具有更高分子量，更低挥发性的物质上。基于以上原因，我们将耐热的苯环与抗磨性能好的磷酸酯结合在一个分子内，设计出了四苯基对苯二酚双磷酸酯（HDP）。此物质未见诸报道，只有欧洲专利EP 0521628A2 报道了间苯二酚四苯基磷酸酯（它是HDP的同分异构体）作为燃料和润滑油的添加剂，并且测定了它在室温下的磨斑直径。

发明内容

本发明目的在于提供一种高温减摩抗磨极压润滑添加剂及其制备方法。

本发明通过如下措施来实现：

我们制备了一种在高温下润滑性能优异、制备方法简便的减摩/抗磨/极压润滑添加剂，通过分子设计的方法，我们在传统含磷添加剂TPP中引入对苯二酚，使分子量明显增大，热稳定性增强，这有利用它作为高温减摩/抗磨/极压添加剂。

一种高温减摩抗磨极压润滑添加剂，其特征在于添加剂为如III式所示的芳基磷酸酯，

它为淡黄色粘稠液体。

一种高温减摩抗磨极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于该方法使用式（I）的三苯基磷酸酯和式（II）的对苯二酚，以无水三氯化铝或无水氯化镁作为催化剂，在120～180℃减压反应1～2小时，生成式（III）的酯交换产物，整个过程中采用减压装置除去副产物苯酚，之后氮气吹扫除去残留的苯酚，冷却到120℃，热过滤；滤液在60℃水洗得到淡黄色粘稠液体为高温减摩抗磨极压润滑添加剂。

本发明的式（I）的三苯基磷酸酯与对苯二酚的摩尔比为2.0～2.1:1。

本发明的催化剂的使用量为反应物总质量的0.2%～1%。

本发明的式（III）化合物添加到聚醚（PAG）中，尤其在200℃的温度下可获得优异的减摩、抗磨性能，良好的极压承载能力。

本发明的式（III）化合物作为高温减摩/抗磨/极压润滑添加剂在聚醚中的添加量为聚醚质量的1%～4%。

附图说明

图1为实施例1产物热分解温度曲线。

图2至图6为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1产物加聚醚（PAG）在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm，长磨30min的工况下摩擦系数变化的关系曲线。

图7 为浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1产物加聚醚（PAG）在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机上于200℃，频率25Hz，100N，振幅1mm，长磨30min的工况下的磨损体积。

图8为浓度为4%的实施例1产物加PAG在SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机于200℃，频率25Hz，振幅1mm工况下摩擦系数随载荷变化的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

在装有温度计，氮气通入装置和减压蒸馏装置的100mL三口烧瓶中加入45.7g（140mmol）三苯基磷酸酯，7.3g（67mmol）对苯二酚和0.15g（1.1mmol）无水三氯化铝。减压下升温至80℃时混合物融化，继续升温至120℃时有液体苯酚蒸出。在此温度下减压搅拌反应30min。再升温至180～190℃，有大量苯酚流出。此时减压下通入氮气吹扫90～120min，残留的苯酚被除去。降温至120℃ ，抽滤，滤液在60℃水洗两次得到淡黄色粘稠液体32.5g（产率，81.2%），即为目标产物III。

实施例2

在装有温度计，氮气通入装置和减压蒸馏装置的100mL三口烧瓶中加入45.7g（140mmol）三苯基磷酸酯，7.3g（67mmol）对苯二酚和0.16g（1.67mmol）无水氯化镁。减压下升温至80℃时混合物融化，继续升温至120℃时有液体苯酚蒸出。在此温度下减压搅拌反应30min。再升温至180～190℃，有大量苯酚流出。此时减压下通入氮气吹扫90～120min，残留的苯酚被除去。降温至120℃ ，抽滤，滤液在60℃水洗两次得到淡黄色粘稠液体31.2g（产率，78.0%），即为目标产物III。

实施例3

在装有温度计，氮气通入装置和减压蒸馏装置的100mL三口烧瓶中加入43.68g（134mmol）三苯基磷酸酯，7.3g（67mmol）对苯二酚和0.15g（1.1mmol）无水三氯化铝。减压下升温至80℃时混合物融化，继续升温至120℃时有液体苯酚蒸出。在此温度下减压搅拌反应30min。再升温至180～190℃，有大量苯酚流出。此时减压下通入氮气吹扫90～120min，残留的苯酚被除去。降温至120℃ ，抽滤，滤液在60℃水洗两次得到淡黄色粘稠液体31.8g（产率，79.5%），即为目标产物III。

热稳定性评价

热稳定性是通过STA 449 C Jupiter simultaneous TG-DSC测定。将实施例1制备的四苯基对苯二酚双磷酸酯（HDP）5mg放入样品池中，测试温度从20～800℃，温度增加速率是10℃/min，在空气环境下测定。结果如图1所示。HDP在200℃以下没有表现出质量损失。它的热分解温度(T _d)为406.7℃。表明该物质具有非常好的热稳定性能。

产物的摩擦学性能评价：

将实施例1制备的四苯基对苯二酚双磷酸酯溶于聚醚中，配制成浓度为1%，2%，3%，4%溶液，综合评价其摩擦学性能：

1. 采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1产物的聚醚溶液在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min时的摩擦系数f，试验所用钢球为F=10mm的GCr15轴承钢，下试样为F24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图2～6。由图可以看出，在200℃高温下，100N载荷下滑动时，该化合物作为添加剂能很好的润滑钢-钢摩擦副，摩擦系数大幅度降低，减摩效果极为明显。

2. 采用MicroXAM 3D 非接触的表面测试仪测试浓度分别为0%，1%，2%，3%，4%的实施例1产物的聚醚溶液在200℃，频率25Hz，振幅1mm，载荷100N的工况下长磨30min后的磨斑体积。测试结果如附图7所示，加入该添加剂后，磨斑的磨损体积明显将低。表明该添加剂具有很好的抗磨效果。

3. 采用德国Optimol油脂公司生产的SRV-IV 微振动摩擦磨损试验机测试浓度分别为0%和4%的实施例1产物的聚醚溶液在200℃，频率25Hz，振幅1mm的工况下摩擦系数f随载荷变化的关系曲线，试验所用钢球为F=10mm的GCr15轴承钢，下试样为F24×7.9mm的GCr15钢块。结果见附图8。由图可以看出，在程序加载的过程中，聚醚在此工况下的无卡咬负荷为500N，加入4%的实施例1产物后，其最大承载载荷增加到930N，表明该含磷添加剂在高温下具有非常优异的极压性能。

Claims (4)

1.一种高温减摩抗磨极压润滑添加剂，其特征在于添加剂为如III式所示的芳基磷酸酯，

它为淡黄色粘稠液体。

2.如权利要求1所述的高温减摩抗磨极压润滑添加剂的制备方法，其特征在于该方法使用式（I）的三苯基磷酸酯和式（II）的对苯二酚，以无水三氯化铝或无水氯化镁作为催化剂，在120～180℃减压反应1～2小时，生成式（III）的酯交换产物，整个过程中采用减压装置除去副产物苯酚，之后氮气吹扫除去残留的苯酚，冷却到120℃，热过滤；滤液在60℃水洗得到淡黄色粘稠液体为高温减摩抗磨极压润滑添加剂：

。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于式（I）的三苯基磷酸酯与对苯二酚的摩尔比为2.0～2.1:1。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于催化剂的使用量为反应物总质量的0.2%～1%。