CN104275186A

CN104275186A - 4-甲基-2-戊醇脱氢催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104275186A
Application number: CN201310292601.XA
Authority: CN
Inventors: 殷玉圣; 孙中华; 袁浩然; 祝东红; 张皓; 吴结华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Nanjing Chemical Industry Group Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Research Institute of Sinopec Nanjing Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-14

Abstract

本发明属催化剂制造技术领域，提供了一种用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化剂，其特征是催化剂中CuO、ZnO和Al₂O₃质量百分含量分别为20%~70%、28%~70%和1%~10%。该催化剂采用共沉淀的方法进行制备，沉淀时控制反应温度在50~80℃，终点的pH值控制在7.1~7.5，然后经老化、洗涤，再加入含铝化合物混合均匀后，过滤、干燥、造粒、焙烧，最后成型得到圆柱形片剂。在管式反应器中，将该催化剂用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮反应，可以得到较高的醇转化率和较高的酮选择性，醇转化率达90%以上，酮选择性大于99%。

Description

4-甲基-2-戊醇脱氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属催化剂技术领域，具体涉及一种4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

4-甲基-2-戊酮[108-10-1]（简称MIBK），是一种重要的有机合成原料和有机溶剂，由于其溶解性高、化学稳定性好，而被广泛应用于涂料、炸药、医药、冶金、炼油、化工及橡胶等行业，4-甲基-2-戊酮的工业生产方法按原料分有异丙醇法和丙酮法，丙酮法工艺又分为丙酮一步法和丙酮三步法，这几种生产工艺过程中都副产少量的4-甲基-2-戊醇[108-11-2]（简称MIBC），尤其是在橡胶防老剂6PPD[ 793-24-8]的生产过程中，部分MIBK加氢转化为MIBC而成为废溶剂，其中MIBC含量高达60%以上，虽然MIBC也是一种很好的有机溶剂，但就其用途来看要比MIBK小得多。因而有必要开发一种催化剂可将MIBC通过脱氢转化成MIBK。

众所周知，关于醇脱氢制相应的醛或酮的研究较多，主要集中在异丙醇脱氢制丙酮、仲丁醇脱氢制甲乙酮、环己醇脱氢制环己酮方面，所用的催化剂主要是铜系催化剂，而对4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮方面的研究报道较少。李明、吴素芳等在这方面做了一些工作，CN100486695C提供了一种铜系催化剂，该催化剂采用5~10重量份的Cu(NO₃)₂·3H₂O、1~10重量份的Zn(NO₃)₂·6H₂O和1~5重量份的Al(NO₃)₃·9H₂O与碱性碳酸盐沉淀剂经过沉淀焙烧成型而制得，该催化剂用于甲基异丁基醇脱氢制甲基异丁基酮，其转化率为60%~82%，选择性为96%~99%。类似地，CN1123556C提供了采用铜基催化剂将醇类气相脱氢制相应酮的方法，采用的催化剂质量百分组成为10%~90%的CuO，还有0~50%的ZnO、MgO、Cr₂O₃、MnO、Fe₂O₃和CaO等和5%~40%的Al₂O₃，以及0.3%~3%的碱金属氧化物。CN1160152C提供了一种铜基催化剂，其CuO、ZnO和Al₂O₃的质量百分含量分别为20%~70%、28%~70%和1%~10%，该催化剂用于环己醇脱氢制环己酮。CN1101262C、CN1101263C、CN1164553C等均提供了采用铜基催化剂将醇经脱氢制相应的醛或酮的方法，但均未对4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮进行深入的研究及效果的阐述。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的技术方案：4-甲基-2-戊醇脱氢催化剂，用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮，其特征是催化剂中CuO、ZnO和Al₂O₃的质量百分含量分别为20%~70%、28%~70%和1%~10%。

一般地，所述催化剂中CuO和ZnO的摩尔比在0.5~2.0，优选0.5~1.0。

所述催化剂的制备方法，其特征是采用共沉淀的方法进行制备，方案一：将含Cu²⁺、Zn²⁺和Al³⁺的溶液加入到沉淀剂溶液中进行共沉淀，然后经老化、洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧工序，最后成型；方案二：将含Cu²⁺、Zn²⁺的溶液加入到沉淀剂溶液中进行共沉淀，然后经老化、洗涤，再加入含铝化合物打浆，再经过滤、干燥、造粒、焙烧工序，最后成型得到圆柱形片剂；沉淀时控制反应温度在50~80℃，终点的pH值控制在7.1~7.5。

采用的沉淀剂为K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH和NH₄OH中的一种，优选Na₂CO₃。

所用的含铝化合物为拟薄水铝石，该化合物是通过打浆的方式加入的。

所述粒子的焙烧温度在300~450℃。

本发明方法制备的催化剂BET比表面积大于60 m²/g，平均孔容0.2~0.3mL/g。催化剂规格为Φ6×（3~3.5）mm。

所述催化剂的应用，其特征在于在管式反应器中，将该催化剂用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮反应，在温度为190~250℃、压力0.1Mpa、原料液时空速0.2~1.5h^-1的条件下，醇转化率达90%以上，酮选择性大于99%。

具体实施方式

本发明的催化剂制备是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实施例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

　　（1）称取58g Cu(NO₃)₂·3H₂O、117g Zn(NO₃)₂·6H₂O、18g Al(NO₃)₃·9H₂O用去离子水配成800mL的溶液（1#溶液）待用；（2）称取206g 的Na₂CO₃·10H₂O用去离子水配成2000mL的溶液（2#溶液）待用；（3）将2#溶液在5000mL的容器中加热到50℃；（4）将1#溶液加热到50℃，慢慢加入到2#溶液中并不断搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7.0~7.2时停止加入。然后在50~60℃下陈化20~30min，再经洗涤、过滤、干燥、造粒、焙烧等工序，最后成型得Φ6×3mm圆柱形片剂（S1）。该催化剂经测定，BET比表面积为63.6 m²/g，孔容为0.23mL/g。

实施例2

　（1）称取58g Cu(NO₃)₂·3H₂O、117g Zn(NO₃)₂·6H₂O用去离子水配成800mL的溶液（1#溶液）待用；（2）用去离子水配成2000mL的8%的NH₄OH溶液（2#溶液）待用；（3）将2#溶液在5000mL的容器中加热到50℃并保持；（4）将1#溶液加热到50℃，慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7.0~7.2时停止加入。然后在50~60℃下陈化20~30min，再洗涤后加入25g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后经过滤、干燥、造粒、焙烧工序，最后成型得Φ6×3mm圆柱形片剂（S2）。该催化剂经测定，BET比表面积为47.8 m²/g，孔容为0.24mL/g。

实施例3

　（1）称取58g Cu(NO₃)₂·3H₂O、117g Zn(NO₃)₂·6H₂O用去离子水配成800mL的溶液（1#溶液）待用；（2）称取206g的Na₂CO₃·10H₂O用去离子水配成2000mL的溶液（2#溶液）待用；（3）将2#溶液在5000mL的容器中加热到50℃并保持；（4）将1#溶液加热到50℃，慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7.0~7.2时停止加入。然后在50~60℃下陈化20~30min，再洗涤后加入25g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后经过滤、干燥、造粒、焙烧工序，最后压片成型得Φ6×3mm圆柱形片剂（S3）。该催化剂经测定，BET比表面积为70.3 m²/g，孔容为0.21mL/g。

实施例4

按CN1772379A中实施例3提供的催化剂制备方法。7份Cu(NO₃)₂·3H₂O、3份Zn(NO₃)₂·6H₂O、1份Al(NO₃)₃·9H₂O，89份去离子水，搅拌使其混合均匀，加热至80℃。5份Na₂CO₃、95份去离子水，搅拌得到5%的Na₂CO₃水溶液，不断搅拌上述硝酸盐水溶液，在40min内不断滴加Na₂CO₃水溶液，使其充分反应，并在同样的温度下保持搅拌1~2h，用pH试纸检验溶液的pH值，适量添加Na₂CO₃水溶液调整pH值到7.0，得到的沉淀物经老化过滤后用去离子水多次洗涤，在120℃烘干，在300~450℃下焙烧4h，经压片成型后制得Φ5×5mm圆柱形片剂（S4）。该催化剂经测定，BET比表面积为52.5 m²/g，孔容为0.24mL/g。

实施例5

（1）称取290g Cu(NO₃)₂·3H₂O、585g Zn(NO₃)₂·6H₂O用去离子水配成4000mL的溶液（1#溶液）待用；（2）称取1030g的Na₂CO₃·10H₂O用去离子水配成6000mL的溶液（2#溶液）待用；（3）将2#溶液在15000mL的容器中加热到50℃并保持；（4）将1#溶液加热到50℃，慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7.0~7.2时停止加入。然后在50~60℃下陈化30min，再洗涤后加入125g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后经过滤、干燥、造粒、焙烧等工序，最后成型得Φ6×3mm圆柱形片剂（S5）。该催化剂经测定，BET比表面积为68.7m²/g，孔容为0.21mL/g。

实施例6

（1）称取232g Cu(NO₃)₂·3H₂O、117g Zn(NO₃)₂·6H₂O用去离子水配成1600mL的溶液（1#溶液）待用；（2）称取400g的Na₂CO₃·10H₂O用去离子水配成4000mL的溶液（2#溶液）待用；（3）将2#溶液在10000mL的容器中加热到50℃并保持；（4）将1#溶液加热到60℃，慢慢加入到2#溶液中，边加入边搅拌，同时测定混合溶液的pH值，当pH值达到7.0~7.2时停止加入。然后在60~70℃下陈化30min，再洗涤后加入50g的拟薄水铝石搅拌均匀，然后经过滤、干燥、造粒、焙烧等工序，最后压片成型得Φ6×3mm圆柱形片剂（S6）。该催化剂经测定，BET比表面积为54.3 m²/g，孔容为0.19mL/g。

比较例1

在实验室使用的Φ32×2mm的管式反应器中，各取50mL上述实例1-6的催化剂，分别在温度220℃、压力0.1Mpa、4-甲基-2-戊醇液时空速0.2h^-1的条件下进行活性测试，结果列于表1中。

表1　　催化剂性能

样品号	比表面积/m²/g	孔容/mL/g	MIBC转化率/%	MIBK选择性/%
					S1	63.6	0.23	92.3	96.4
S2	47.8	0.24	72.1	95.3
					S3	70.3	0.21	93.4	96.1
S4	52.5	0.24	83.2	95.9
					S5	68.7	0.21	94.8	96.3
S6	54.3	0.19	81.7	93.4

比较例2

在实验室使用的Φ32×2mm的管式反应器中，取S5催化剂，在温度200~240℃、压力0.1Mpa、4-甲基-2-戊醇液时空速0.2~1.0h^-1的条件下进行活性测试，结果列于表2中。

表2　不同温度和空速下的活性测试结果

MIBC空速/h^-1	温度/℃	MIBC转化率/%	MIBK选择性/%
				1.0	210	69.4	99.8
0.2	200	88.5	99.5
				0.2	210	89.8	97.5
0.2	220	94.8	96.3
				0.2	230	95.6	93.3
0.2	240	96.4	89.6
				0.4	200	79.3	98.9
0.4	210	85.7	98.6
				0.4	220	89.7	97.6
0.4	230	91.8	96.4
				0.4	240	94.0	94.5

Claims

1. 一种用于4-甲基-2-戊醇脱氢制4-甲基-2-戊酮的催化剂，其特征是催化剂中CuO、ZnO和Al₂O₃的质量百分含量分别为20%~70%、28%~70%和1%~10%；CuO和ZnO的摩尔比为0.5~2.0。

2.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂CuO和ZnO的摩尔比为0.5~1.0。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的BET比表面积大于60 m²/g，平均孔容0.2~0.3mL/g。

4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的规格为Φ6×（3~3.5）mm。

5.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于采用共沉淀的方法进行制备，沉淀时控制反应温度在50~80℃，终点的pH值控制在7.1~7.5，然后经老化、洗涤，再加入含铝化合物混合均匀后，过滤、干燥、造粒、焙烧，最后成型得到圆柱形片剂。

6.如权利要求1所述的制备方法催化剂，其特征在于共沉淀时是将含铜和锌的混合溶液慢慢加入到沉淀剂溶液中。

7.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于沉淀时所用的沉淀剂为K₂CO₃、Na₂CO₃、NaHCO₃、(NH₄)₂CO₃、NaOH和NH₄OH中的一种。

8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于制备过程中所用的含铝化合物为拟薄水铝石，该化合物是通过打浆的方式加入的。

9.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于粒子的焙烧温度在300~450℃。

10.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂在管式反应器中，在温度为190~250℃、压力0.1Mpa、原料液时空速0.2~1.5h^-1的条件下，醇转化率达90%以上，酮选择性大于99%。