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CN104262400A - 大孔容的多级孔道mil-101材料及制备方法和应用 - Google Patents

大孔容的多级孔道mil-101材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属-有机骨架有机物制备领域，公开了一种大孔容的多级孔道MIL-101材料及制备方法和应用。该方法将Cr(NO3)3.9H2O溶于水中得到澄清溶液；加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌后加入H2BDC，滴加HF，继续搅拌；移入不锈钢高压反应釜中程序升温；将反应釜冷却至室温，在反应液中滴加DMF并搅拌、震荡；过滤得到产物，真空干燥；产物以乙醇浸泡，再以NH4F溶液浸泡，抽滤并以温水冲洗样品，真空干燥，获得大孔容多级孔结构MIL-101；本发明制备过程简单，所得材料具有微孔-介孔-大孔多级孔结构，在反应中提高了传质效率，且产物具有较大的比表面积以及大孔容，在气体吸附等领域具有良好的应用前景。

Description

大孔容的多级孔道MIL-101材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属-有机骨架有机物制备领域，特别涉及一种具有大孔容的多级孔道MIL-101材料及其制备方法和应用。 
背景技术
金属-有机骨架材料(MOFs)具有高比表面积、高孔隙率、孔径可调性及拓扑结构独特等特点，目前已在多个领域得到广泛应用，其中包括传感、气体分离、吸附、生物药物载体、气体存储及催化等方面。MOFs材料的孔径接近沸石直径，主要分布在仅有小部分MOFs具有较小的介孔结构。然而随着石油化工及精细化工地发展，工业上常有大分子参与的催化，吸附，分离等过程，小孔道严重阻碍了传质与扩散，使得大分子无法到达MOFs微孔内部的活性位点，从而限制了MOFs的实际应用。将大介孔及大孔引入传统的MOFs结构中，可将大介孔与大孔所具有的孔道优势与MOFs材料本身所具有的高比表面积和大孔容相结合，达到优势互补的目的。 
合成多级孔道MOFs可通过延长配体或使用模板剂两种常见方法实现。2002年Eddaoudi[Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295(5554):469-472.]等人报道了第一种介孔MOF材料Zn4O(TPDC)3·(DMF)12(H2O)2(IRMOF-16)，该材料使用有机长配体对二羧酸三联苯(TPDC)与Zn2+盐合成。该材料具有及的固定孔道直径。Sheng-Han Lo[Lo S H,Chien C H,Lai Y L,et al.A mesoporous aluminium metal–organic framework with 3 nm open pores[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(2):324-329.]等选择Al(III)离子与具有较大尺寸的H2SDC(4,4‵-二苯 乙烯二酸)(13.7埃)配体在水热条件下合成了具有介孔结构的Al(OH)(SDC)](CYCU-3)。延长配体法合成多级孔道MOFs已被许多人报道过，这一方法具有结果的可预料性，同时促进了多级孔MOFs的发展。然而该方法可能导致移除客体溶剂后骨架坍塌，笼结构压缩或框架相互连接，导致孔容孔径缩小，这直接限制了延长配体法的广泛应用。 
目前，使用模板剂引入介孔或大孔已获得广泛关注。Lin-Bing Sun[Sun L B,Li J R,Park J,et al.Cooperative template-directed assembly of mesoporous metal–organic frameworks[J].Journal of the American Chemical Society,2011,134(1):126-129.]等人使用CTAB作为模板剂，CA(柠檬酸)作为螯合剂连接CTAB与Cu(II)，合成Cu3(BTC)2(HKUST-1)。以该方法合成的介孔HKUST-1具有较大的介孔(当摩尔比CTAB/CA＝2.3时，介孔孔径为19.6nm，BET比表面积为1162m2.g-1)。Tian-Yi Ma[Ma T Y,Li H,Deng Q F,et al.Ordered Mesoporous Metal–Organic Frameworks Consisting of Metal Disulfonates[J].Chemistry of Materials,2012,24(12):2253-2255.]等人使用不同的二磺酸及金属硝酸盐或金属氯化盐分别作为配体及无机前驱体，F127作为模板剂，以冠醚1,10-二氮杂18-冠-6(NC)作为协调剂控制金属离子的释放，最终合成具有六方介孔且介孔孔壁为结晶结构的MOFs材料。Yueju Zhao[Zhao Y,Zhang J,Han B,et al.Metal–Organic Framework Nanospheres with Well‐Ordered Mesopores Synthesized in an Ionic Liquid/CO2/Surfactant System[J].Angewandte Chemie International Edition,2011,50(3):636-639.]等人在超临界CO2/离子液体/N-EtFOSA模板剂乳浊液体系中合成MOFs纳米球，该纳米球中同时包含着有序介孔，且介孔孔壁为微孔。介孔孔径为3.6nm，纳米球尺寸约80nm。虽然使用模板法可以成功合成多级孔MOFs材料，且该方法具有很强的可调控性，但目前用于合成多级孔MOFs的模板剂种类仍较少。 
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具 有大孔容的多级孔道MIL-101材料的制备方法。该方法旨在使用一种新的模板剂，在MIL-101原有孔道基础上引入新的介孔与大孔，同时扩大MOFs材料的孔容，保持其大比表面积。 
本发明的另一目的在于提供一种由上述方法制备得到的具有大孔容的多级孔道MIL-101材料。该材料含有微孔、介孔和大孔的多级孔道。 
本发明的再一目的在于提供一种上述具有大孔容的多级孔道MIL-101材料的应用。 
本发明目的通过以下技术方案实现： 
一种大孔容的多级孔道MIL-101材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤： 
(1)将Cr(NO3)3.9H2O溶于水中，搅拌得到澄清溶液；其中Cr(NO3)3.9H2O和水的摩尔比为1：(260～270)； 
(2)向步骤(1)所得澄清溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温条件下进行搅拌；3-氨丙基三甲氧基硅烷与步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为1：(0.09～0.10)； 
(3)加入对苯二甲酸(H2BDC)，并滴加氢氟酸(HF)溶液，继续搅拌，得到混合液；苯二甲酸、氢氟酸和步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为(0.98～1.1)：(0.90～1.12)：1； 
(4)将步骤(3)所得混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行程序升温；依次在220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h，在6h内降至30℃； 
(5)在搅拌条件下滴加二甲基甲酰胺(DMF)，震荡，过滤，真空干燥；所述二甲基甲酰胺的用量以每4g步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O对应使用15～20ml二甲基甲酰胺； 
(6)将步骤(5)所得干燥物装入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇浸泡3～5次，氟化铵(NH4F)溶液浸洗1～2次； 
(7)过滤，以温水洗涤，真空干燥，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料。 
步骤(1)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为10～20min。 
步骤(2)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为1～2h。 
步骤(3)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为30～60min；所述氢氟酸溶液的质量百分比浓度为40％。 
步骤(5)所述震荡温度为35～45℃，震荡时间为40min～1h；所述真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为10～15h。 
步骤(6)所述乙醇浸洗的温度100～150℃，每次浸洗时间8～14h；所述氟化铵溶液的浓度为30～40mmol/L，浸洗温度为50～60℃，浸洗时间8～14h。 
步骤(7)所述真空干燥的温度为120～150℃，干燥时间为10～15h，温水温度为60～70℃。 
一种由上述制备方法制备得到的大孔容的多级孔道MIL-101材料。 
上述大孔容的多级孔道MIL-101材料在水吸附及有机蒸汽吸附领域中的应用。 
本发明采用3-氨丙基三甲氧基硅烷表面活性剂作为模板剂，合成出同时具有微孔、介孔与大孔结构的多级孔MIL-101，有利于将其应用于催化反应。同时合成样品具有2.27cm3/g的大孔容，使其在气体吸附领域具有广阔的应用前景。 
本发明采用水热合成法，以3-氨丙基三甲氧基硅烷表面活性剂作为模板剂，以H2BDC与Cr(NO3)3.9H2O分别作为有机配体与金属源，通过反应物加入的顺序调整，晶化一定时间后得到具有微孔、介孔和大孔的以及大孔容的多级孔道MIL-101。 
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 
(1)本发明制备的多级孔MIL-101材料同时具有微孔、介孔及大孔结构，制备出的多级孔MIL-101由正八面体构成； 
(2)本发明制备的多级孔MIL-101材料具有较大的比表面积与孔容，BET比表面积可达3385m3/g，孔容为2.27cm3/g； 
(3)本发明仅以3‐氨丙基三甲氧基硅烷一种表面活性剂作为模板剂，采用 水热法合成，其合成过程简便。 
附图说明
图1为实施例1制备的多级孔MIL-101材料的N2吸附-脱附等温线图。 
图2为实施例1制备的多级孔MIL-101材料孔径分布曲线图。 
图3为实施例1制备的多级孔MIL-101材料的XRD谱图。 
图4为实施例1制备的多级孔MIL-101材料的SEM图。 
图5为实施例1制备的多级孔MIL-101材料的TEM图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。 
实施例1 
将4.0g Cr(NO3)3.9H2O溶于H2O 48ml中，30℃搅拌20min得到澄清溶液；加入0.18g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，30℃下搅拌1h后加入1.64g H2BDC，逐滴滴加0.5ml质量分数40％的氢氟酸溶液，均匀分散后30℃下继续搅拌30min。将反应液移入不锈钢高压反应釜程序升温，220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h。降温后，在40℃下滴加15ml DMF搅拌30min，震荡，反应液经G1漏斗抽滤得滤液，再经G4漏斗抽滤得滤饼，150℃下真空干燥10h。得到样品在150℃下乙醇浸洗4次，每次12h。再以30mmol/L NH4F溶液在60℃下浸泡10h，抽滤并以60℃温水冲洗样品，150℃下真空干燥10h，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料样品B1。 
实施例2 
将4.0g Cr(NO3)3.9H2O与溶于H2O 46ml中，20℃搅拌10min得到澄清溶液；加入0.16g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，30℃下搅拌2h后加入1.63g H2BDC，逐滴 滴加0.4ml质量分数40％的氢氟酸溶液，均匀分散后30℃下继续搅拌40min。将反应液移入不锈钢高压反应釜程序升温，220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h。降温后，在35℃下滴加18ml DMF搅拌40min，震荡，反应液经G1漏斗抽滤得滤液，再经G4漏斗抽滤得滤饼，120℃下真空干燥15h。得到样品在100℃下乙醇浸洗5次，每次8h。再以35mmol/L NH4F溶液在50℃下浸泡10h，抽滤并以70℃温水冲洗样品，将样品在140℃下真空干燥12h，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料样品B2。 
实施例3 
将4.0g Cr(NO3)3.9H2O与溶于H2O 49ml中，40℃搅拌20min得到澄清溶液；加入0.17g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，20℃下搅拌1.5h后加入1.83g H2BDC，逐滴滴加0.4ml质量分数40％的氢氟酸溶液，均匀分散后20℃下继续搅拌60min。将反应液移入不锈钢高压反应釜程序升温，220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h。降温后，45℃下，逐滴滴加20ml DMF搅拌60min，震荡，反应液经G1漏斗抽滤得滤液，再经G4漏斗抽滤得滤饼，140℃下真空干燥12h。得到样品在120℃下乙醇浸洗3次，每次14h。再以40mmol/L NH4F溶液在50℃下浸泡14h，抽滤并以65℃温水冲洗样品，120℃下真空干燥15h，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料样品B3。 
实施例4 
将4.0g Cr(NO3)3.9H2O与1.74g H2BDC溶于H2O 49ml中，均匀分散后逐滴滴加0.5ml质量分数为40％的氢氟酸溶液，30℃下搅拌2h后加入0.18g 3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌60min。将反应液移入不锈钢高压反应釜程序升温，220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h。降温后滴加20ml DMF搅拌40min，震荡，反应液经G1漏斗抽滤得滤液，再经G4漏斗抽滤得滤饼，150℃下真空干燥12h。得到样品在150℃下乙醇浸洗5次，每次8h。再以35mmol/L NH4F 溶液在60℃下浸泡10h，抽滤并以70℃温水冲洗样品，150℃下真空干燥10h，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料样品B4。 
以实施例1为代表，对实施例1制备的多级孔MIL-101进行分析，其他实施例分析结构基本同实施例1，不一一提供。 
(一)孔结构性质 
采用美国Micro公司生产的ASAP-2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1，表2所示。 
表1表1本发明多级孔MIL-101的比表面积参数 
表2本发明多级孔MIL-101的孔容和孔径参数 
由表1，表2可以看出，本发明所制备的多级孔MIL-101具有较高的比表面积和较大的孔容。 
图1为本发明实施例1的N2吸附脱附曲线，可以看出，本发明所制备的多级孔道MIL-101具有介孔结构，图2为本发明实施例1多级孔MIL-101的孔径分布曲线，可以看出，本发明所制备的多级孔道MIL-101有较大范围的孔径分布，同时具备微孔、介孔及大孔三种孔径结构，有利于材料在催化领域的广泛应用，而对本发明制备其他产品，均表现出相同特性。 
(二)多级孔MIL-101的晶体结构性质(实施例1) 
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02度，扫描速度17.7秒/步。 
图3为本发明实施例1的XRD谱图，从图3中可以看出，制备出的样品在2θ＝2.84°、3.31°、5.22°、8.45°及9.10°均出现MIL-101的特征衍射峰峰，说明产 物具有MIL-101结晶结构。 
(三)多级孔MIL-101的SEM图 
采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(Carl Zeiss公司，德国)对样品的表面形貌进行表征。结果如图4所示，样品呈现了相对均一晶化的表面形貌，由许多大小且形状较均一的八面体纳米小晶体堆积形成。 
(四)多级孔MIL-101的TEM图 
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL,日本)对产物进行表征。结果如图5所示,多级孔MIL-101具有丰富的堆积孔，且孔径较大，分布范围较广。 
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (9)

1.一种大孔容的多级孔道MIL-101材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下操作步骤：
(1)将Cr(NO3)3.9H2O溶于水中，搅拌得到澄清溶液；其中Cr(NO3)3.9H2O和水的摩尔比为1：(260～270)；
(2)向步骤(1)所得澄清溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，室温条件下进行搅拌；3-氨丙基三甲氧基硅烷与步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为1：(0.09～0.10)；
(3)加入对苯二甲酸，并滴加氢氟酸溶液，继续搅拌，得到混合液；苯二甲酸、氢氟酸和步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O的摩尔比为(0.98～1.1)：(0.90～1.12)：1；
(4)将步骤(3)所得混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行程序升温；依次在220℃下保持8h、160℃保持3h、90℃保持3h，在6h内降至30℃；
(5)在搅拌条件下滴加二甲基甲酰胺，震荡，过滤，真空干燥；所述二甲基甲酰胺的用量以每4g步骤(1)所述Cr(NO3)3.9H2O对应使用15～20ml二甲基甲酰胺；
(6)将步骤(5)所得干燥物装入不锈钢高压反应釜中，加入乙醇浸泡3～5次，氟化铵溶液浸洗1～2次；
(7)过滤，以温水洗涤，真空干燥，制得大孔容的多级孔道MIL-101材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为10～20 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为1～2 h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述搅拌的温度为20～30℃，搅拌的时间为30～60min；所述氢氟酸溶液的质量百分比浓度为40％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述震荡温度为35～45℃，震荡时间为40min～1h；所述真空干燥温度为120～150℃，干燥时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述乙醇浸洗的温度100～150℃，每次浸洗时间8～14h；所述氟化铵溶液的浓度为30～40mmol/L，浸洗温度为50～60℃，浸洗时间8～14h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述真空干燥的温度为120～150℃，干燥时间为10～15h，温水温度为60～70℃。
8.一种由权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的大孔容的多级孔道MIL-101材料。
9.根据权利要求8所述的大孔容的多级孔道MIL-101材料在水吸附及有机蒸汽吸附领域中的应用。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693906A (zh) * 2016-12-31 2017-05-24 北京工业大学 APTES改性MIL‑101（Cr）材料的制备方法
CN107088401A (zh) * 2017-06-29 2017-08-25 华中科技大学 采用离子液体添加剂快速制备co2吸附剂的方法
CN107362830A (zh) * 2017-06-27 2017-11-21 哈尔滨理工大学 一种MIL‑101(Cr)负载CdS制氢光催化剂的制备方法
CN108404871A (zh) * 2018-04-20 2018-08-17 万玉梅 一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法
CN110961080A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离c8芳烃的吸附剂及其制备方法
CN111389371A (zh) * 2020-04-28 2020-07-10 宋家豪 一种基于玻璃纤维的改性吸附剂及其制备方法
CN117942918A (zh) * 2022-10-28 2024-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种磷钼酸-mil-101复合材料及制备方法、油品的处理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1383775B1 (en) * 2001-04-30 2006-08-02 The Regents of The University of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein,with application for gas storage
CN102268044A (zh) * 2011-06-02 2011-12-07 南京工业大学 一步法合成纯净金属有机骨架mil-101的方法
US8227375B2 (en) * 2008-09-12 2012-07-24 Uop Llc Gas adsorption on metal-organic frameworks

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1383775B1 (en) * 2001-04-30 2006-08-02 The Regents of The University of Michigan Isoreticular metal-organic frameworks, process for forming the same, and systematic design of pore size and functionality therein,with application for gas storage
US8227375B2 (en) * 2008-09-12 2012-07-24 Uop Llc Gas adsorption on metal-organic frameworks
CN102268044A (zh) * 2011-06-02 2011-12-07 南京工业大学 一步法合成纯净金属有机骨架mil-101的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王莉等，: "3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛", 《工业催化》 *
陈辉等，: "模板剂法合成具有介孔的沸石分子筛", 《化学工程与装备》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106693906A (zh) * 2016-12-31 2017-05-24 北京工业大学 APTES改性MIL‑101（Cr）材料的制备方法
CN107362830A (zh) * 2017-06-27 2017-11-21 哈尔滨理工大学 一种MIL‑101(Cr)负载CdS制氢光催化剂的制备方法
CN107362830B (zh) * 2017-06-27 2020-01-10 哈尔滨理工大学 一种MIL-101(Cr)负载CdS制氢光催化剂的制备方法
CN107088401A (zh) * 2017-06-29 2017-08-25 华中科技大学 采用离子液体添加剂快速制备co2吸附剂的方法
CN107088401B (zh) * 2017-06-29 2020-02-21 华中科技大学 采用离子液体添加剂快速制备co2吸附剂的方法
CN108404871A (zh) * 2018-04-20 2018-08-17 万玉梅 一种高吸附性金属有机骨架材料的制备方法
CN110961080A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 中国石油化工股份有限公司 一种吸附分离c8芳烃的吸附剂及其制备方法
CN111389371A (zh) * 2020-04-28 2020-07-10 宋家豪 一种基于玻璃纤维的改性吸附剂及其制备方法
CN117942918A (zh) * 2022-10-28 2024-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种磷钼酸-mil-101复合材料及制备方法、油品的处理方法

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