CN104250200A - 一种丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）从液化石油气中分离出C4以上组分，所述C4以上组分中至少含有1-丁烯；（2）在异构化催化剂的存在下，将所述C4以上组分进行异构化反应，使得其中的至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，并从得到的异构化产物中分离出2-丁烯；（3）将步骤（2）分离出的2-丁烯进行蒸汽裂解反应。采用本发明提供的方法能够获得较高的丁二烯收率。

Description

一种丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯的制备方法。 

背景技术

丁二烯通常是指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶（BR）、丁苯橡胶（SBR）、丁腈橡胶（NBR）、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体（SBC）以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。 

丁二烯的工业生产方法先后经历了乙醇脱氢法、丁烯催化脱氢法、丁烷催化脱氢法、丁烯氧化脱氢法和乙烯副产C4馏分分离法。目前，丁二烯原料的来源主要有两种：乙烯裂解装置副产的混合C4馏分和炼油厂C4馏分。全球的丁二烯生产中，92%来自于乙烯副产C4馏分分离法，8%来自于正丁烷脱氢法和正丁烯的脱氢法。 

其中，乙烯副产C4馏分分离法因其价格低廉，具有较大的经济优势，成为大部分丁二烯的生产方法。由于使用溶剂的不同，乙烯装置副产的C4馏分分离生产丁二烯有以下方法：糠醛法、乙腈法、二甲基甲酰胺法、二甲基乙酰胺法、N-甲基吡咯烷酮法等。目前，以日本瑞翁公司的二甲基甲酰胺法（DMF）、德国BASF公司的N-甲基吡咯烷酮法（NMP）以及日本JSR公司改进的乙腈法（ACN）最具有竞争力。这些工艺的过程基本相同，将来自乙烯装置的C4馏分与抽提溶剂相接触，难溶的丁烯/丁烷混合组分从塔顶移除，再从抽余物中用简单蒸馏的方法脱除抽提溶剂。之后通过进一步蒸馏将 乙炔等杂质脱除，得到纯度为99.5-99.9%的丁二烯。在各种抽提工艺中，NMP法具有流程相对简单、投资成本较低、操作方便、经济效益较好等优点。此外，C4馏分选择加氢除炔工艺（简称KLP工艺）等新工艺正在不断地开发和应用。 

近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺（KLP工艺）与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中，原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是得到的丁二烯纯度高、收率高、公用工程费用低、维修费用低且操作安全性高。 

此外，日本三菱化学公司于2009年3月宣布，其利用自主研发的专有催化剂，开发出将用途不大的丁烯转换为1,3-丁二烯的新技术。这一工艺过程已在三菱化学公司日本水岛生产基地完成中试（能力为200吨/年）。该公司已于2009年完成工艺设计，旨在使该技术于2010年推向商业化应用。 

近年来，关于丁二烯生产技术的研究多集中在C4馏分抽提工艺的改进上，如北京化工研究院在2009年提出了一种丁二烯生产的新工艺（参见CN101665399A），除了将选择加氢与萃取抽提工艺相结合以外，还在萃取塔顶采出处设置脱气塔，分离出加氢反应后的剩余氢气和C4以下轻组分，避免损失丁二烯。在生产丁二烯的原料方面，中国石油天然气股份有限公司在2009年提出利用丁二烯抽提后得到的富含炔烃的残余料进行选择加氢获 得丁二烯（参见CN101434508A）。 

目前，丁二烯下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。在传统的丁二烯的制备工艺中，蒸汽裂解过程的传统原料主要以轻烃、石脑油、加氢尾油为主。然而，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率为4-7%。因此以传统原料增产丁二烯的途径是非常有限的。所以，不断拓展丁二烯生产途径，开发新原料和新路线，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。 

随着石化企业生产装置规模的大型化，我国单套炼油装置的处理能力已经超过1000万吨/年，而与之配套的乙烯装置的乙烯生产能力也达到了80-120万吨/年。炼油和乙烯装置生产的液化石油气（简称LPG）的产量逐年提高。目前，我国液化石油气的年产量已经超过1000万吨。我国石化企业副产的液化石油气主要用于民用液化石油气的生产，仅有少量用于烷基化和芳构化生产汽油和芳烃，综合利用率低于15%，远远低于美国、日本和西欧50%以上的利用水平，导致液化石油气资源的经济附加值低。而随着清洁民用燃料的天然气用量不断增加，液化石油气作为燃料使用的前景黯淡。因此，充分利用液化石油气资源，提高其综合利用率和经济附加值成为提高炼化企业的经济效益的重要途径之一。 

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的液化石油气利用率和经济附加价值低的缺陷，而提供一种采用液化石油气制备丁二烯的方法，采用该方法能够获得较高的丁二烯收率。 

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤： 

（1）从液化石油气中分离出C4以上组分，所述C4以上组分中至少含有1-丁烯； 

（2）在异构化催化剂的存在下，将所述C4以上组分进行异构化反应，使得其中的至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，并从得到的异构化产物中分离出2-丁烯； 

（3）将步骤（2）分离出的2-丁烯进行蒸汽裂解反应。 

从实施例的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够使得到的丁二烯的收率高达11.02%以上，由此可见，能够获得较高的丁二烯收率，从而提高了液化石油气的利用率和经济附加价值。 

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。 

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。 

本发明提供的丁二烯的制备方法包括以下步骤： 

（1）从液化石油气中分离出C4以上组分，所述C4以上组分中至少含有1-丁烯； 

（2）在异构化催化剂的存在下，将所述C4以上组分进行异构化反应，使得其中的至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，并从得到的异构化产物中分离出2-丁烯； 

（3）将步骤（2）分离出的2-丁烯进行蒸汽裂解反应。 

所述液化石油气的组分为本领域技术人员公知，通常来说，所述液化石油气中主要含有C4组分，还可能含有少量的C3以下组分和/或C5以上组分。其中，C3以下组分主要含有丙烷，此外还可能含有少量的氢气、甲烷以及C2组分。C4组分主要含有正丁烷、异丁烷、正丁烯，此外还可能含有少量 的异丁烯和微量的丁二烯。其中，正丁烯包括1-丁烯和2-丁烯，2-丁烯包括顺丁烯和反丁烯。C5以上组分主要为戊烷。根据来源的不同，液化石油气上述组分的含量可能存在较大的差异。 

特别适用于本发明的液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量可以为0.1-10mol%，所述异丁烷的含量可以为5-20mol%，所述正丁烷的含量可以为5-30mol%，所述1-丁烯的含量可以为20-40mol%，所述2-丁烯的含量可以为20-50mol%，C5以上组分的含量可以为0.1-5mol%。优选情况下，以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量可以为5-10mol%，所述异丁烷的含量可以为5-15mol%，所述正丁烷的含量可以为10-30mol%，所述1-丁烯的含量可以为25-35mol%，所述2-丁烯的含量可以为25-40mol%，C5以上组分的含量可以为0.1-0.5mol%。 

本发明对从液化石油气中分离出所述C4以上组分的方法没有特别地限定，例如，由于C3以下组分与C4以上组分的沸点具有较大的差异，可以采用普通精馏法分离得到。 

根据本发明，当所述异构化产物中2-丁烯的含量较高时，可以提高丁二烯的收率，因此，步骤（2）中，将所述C4以上组分进行异构化反应的条件优选使得所述C4以上组分中20-100%的1-丁烯异构化成2-丁烯，最优选使得所述C4以上组分中100%的1-丁烯异构化成2-丁烯，这样能够更为有效地利用液化石油气，获得更高的丁二烯收率。在实际生产过程中，一次异构化反应可能无法使得所述C4以上组分中的1-丁烯全部转化为2-丁烯，此时，可以将异构化产物进行分离，得到1-丁烯和2-丁烯，再将分离得到的1-丁烯返回异构化反应步骤中，必要时重复该步骤。 

具体地，所述异构化反应的条件包括反应温度、反应压力和质量空速。 为了更有利于异构化反应的进行，所述异构化反应的条件优选包括反应温度为0-550℃，反应压力为-0.08MPa至10MPa，质量空速为0.1-100h^-1；更优选包括反应温度为50-480℃，反应压力为0-3.5MPa，质量空速为0.1-20h^-1。 

其中，由于1-丁烯在不同的温度和压力下可能为液相，也可能为气相，因此，此处所述的质量空速可以为液时质量空速，也可以为气时质量空速，具体是指单位质量的催化剂每小时处理1-丁烯的质量。 

本发明对所述异构化催化剂的用量没有特别地限定，可以根据所述C4以上组分中的1-丁烯的含量来进行合理地选择，具体地，以100重量份的1-丁烯为基准，所述异构化催化剂的用量可以为0.001-10重量份。 

本发明对所述异构化催化剂的种类没有特别地限定，只要能够将所述C4以上组分中至少部分1-丁烯转化为2-丁烯即可，例如，所述异构化催化剂可以为IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIIIA族金属中的至少一种。 

具体地，所述IA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化锂、氧化钠、氧化钾等中的一种或多种。所述IIA族金属氧化物的实例可以包括但不限于：氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镭等中的一种或多种。所述VIII族金属的实例可以包括但不限于：铁、钴、镍、钌、铑、钯、铱、铂等中的一种或多种。 

上述IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的一种或多种可以单独用作异构化催化剂，也可以先负载在载体上后用作异构化催化剂。其中，所述载体可以为耐热无机氧化物和/或分子筛。所述耐热无机氧化物例如可以为氧化镁、氧化铝、氧化硅等中的一种或多种。所述分子筛可以为纯硅分子筛，也可以为硅铝摩尔比SiO₂/Al₂O₃=5-1000的结晶硅铝酸盐。所述结晶硅铝酸盐可以选自Y沸石、β沸石、丝光沸石、SAPO系列分子筛、ZSM系列分子筛、MCM系列分子筛等中的一种或多种。此外，以所述异构化催化剂总重量为基准，所述载体的含量可以为80-99.99重量%，优选为 98-99.9重量%；所述活性组分的含量可以为0.01-20重量%，优选为0.1-2重量%。 

本发明对将2-丁烯从所述异构化产物中分离出来的方法没有特别地限定，例如，可以采用普通精馏、萃取精馏、吸附分离和化学分离方法中的任意一种或多种进行分离。 

按照本发明的一种具体实施方式，当所述液化石油气中含有C3以下组分（如乙烷、丙烷和丙烯）、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯和C5以上组分时，先通过普通精馏法将C4以上组分从液化石油气中分离出来，并将得到的C4以上组分进行异构化反应，使得其中的至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，得到含有异丁烷、正丁烷、异丁烯、2-丁烯、C5以上组分以及选择性含有的1-丁烯的异构化产物。然后将得到的异构化产物进行精馏分离，得到异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物以及正丁烷与2-丁烯和C5以上组分的混合物，再将异丁烷与1-丁烯和异丁烯的混合物进行分离得到1-丁烯与异丁烯的混合物和异丁烷；将正丁烷与2-丁烯和C5以上组份混合物进行分离得到正丁烷与2-丁烯的混合物和C5以上组份。由于1-丁烯与异丁烯沸点接近，正丁烷与2-丁烯沸点接近，使用普通精馏方法很难将它们分离开，还需要进一步用C4馏分化学分离法和/或萃取精馏法进行分离。 

所述C4馏分化学分离法可以为在醚化反应条件下，将1-丁烯与异丁烯的混合物与甲醇反应，使得其中的异丁烯转化为甲基叔丁基醚（MTBE），然后再将醚化产物进行普通精馏，得到1-丁烯。 

萃取精馏法是利用C4的烯烃和烷烃在萃取溶剂中相对挥发度差异较大的原理而实现烷烃和烯烃的分离的。在萃取精过程中所用的溶剂通常可以为吗啉、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）中的任意一种或多种。目前，萃取精馏法例如可以为日本瑞翁萃取精馏法或德国克虏伯-库珀尔法（参见DE3532289A1）。 

具体地，日本瑞翁萃取精馏法可以使用DMF和/或NMP作为溶剂，采用的萃取系统通常包括两个萃取精馏装置和两个精馏塔，且每个萃取精馏装置由一个萃取精馏塔和一个溶剂回收塔组成。C4组分通过第一个萃取精馏装置除去烷烃，并将得到的产物在第一精馏塔分离出2-丁烯，在第二精馏塔分离出1-丁烯。此外，第二萃取精馏装置是为了分离出1,3-丁二烯。因此，如果待分离的C4组分中不含有1,3-丁二烯，则第二萃取精馏装置可以省略。以上各萃取精馏装置和精馏塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。 

德国克虏伯-库珀尔法以正丁烯为目标产物，原料为经醚化后的C4组分或经醚化并精密精馏分离出1-丁烯和异丁烷后的C4组分，所采用的溶剂为无水吗啉。具体地，将C4组分引入盛有溶剂的抽提溶剂蒸馏塔中，C4组分中的烷烃从抽提溶剂蒸馏塔塔顶流出，而含有烯烃的萃取液从抽提溶剂蒸馏塔塔底流出，并将所述含有烯烃的萃取液在溶剂回收塔中回收溶剂后得到烯烃组分。以上抽提溶剂蒸馏塔和溶剂回收塔的工艺参数设置为本领域技术人员公知，在此将不再赘述。 

根据本发明，优选情况下，所述方法还包括将石油烃与2-丁烯一起进行蒸汽裂解反应，这样能够获得相对较高的丁二烯收率。 

本发明对所述石油烃和2-丁烯的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理地选择，例如，以所述2-丁烯与石油烃的总用量为基准，所述2-丁烯的用量可以为25-99重量%，所述石油烃的总用量可以为1-75重量%；优选地，以所述2-丁烯与石油烃的总用量为基准，所述2-丁烯的用量为30-99重量%，所述石油烃的总用量为1-70重量%。 

所述石油烃的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为轻烃混合物、石脑油、柴油、加氢尾油等中的一种或多种。在本发明中，所述轻烃混合物为2-丁烯与除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的混合物。进一步地，以所述轻烃 混合物的总重量为基准，所述2-丁烯的含量可以为25-99重量%，除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的总含量可以为1-75重量%。 

本发明的发明人发现，由于2-丁烯与石脑油和/或轻烃混合物结合使用，不仅可以获得更高的丁二烯收率，而且还能够防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述石油烃特别优选为石脑油和/或轻烃混合物。 

本发明提供的方法还包括从蒸汽裂解反应产物中分离出丁二烯。 

根据本发明，所述蒸汽裂解反应和裂解产物的分离在裂解装置中进行。所述裂解装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制丁二烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，分别将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成含有丁二烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常来说，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、C2和C3加氢装置、C2和C3精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。 

根据本发明，当所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为680-839℃，更优选为760-839℃；水油重量比优选为0.3-1，更优选为0.3-0.65。此外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件 实施，在本发明中没有特别限定。 

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。 

在以下实施例和对比例中，丁二烯的收率根据以下公式计算： 

丁二烯收率（重量%）=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量÷蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。 

以下实施例和对比例中使用的LPG的组成如表1所示。 

表1 

以下实施例和对比例中使用的石脑油的相关参数以及根据ASTMD5443方法测得的组成如下表2所示。 

表2 

以下实施例和对比例中使用的轻烃混合物的组成如表3所示。 

表3 

实施例1 

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。 

（1）分离： 

将液化石油气LPG-1以100kg/h的进料量、40℃的进料温度、11atm的进料压力从C3塔的中部引入C3塔中进行精馏分离。其中，C3塔的参数按表4设置，分离结果如表5所示。其中，C3塔塔底得到的物料中异丁烷的质量含量为8.89%，正丁烷的质量含量为31.18%，1-丁烯的质量含量为33.02%，2-丁烯的质量含量为26.14%，戊烷的质量含量为0.76%。 

表4 

编号	C3塔
		理论板数	35.0
塔顶温度，℃	26.8
		塔底温度，℃	76.0
塔顶压力，atm	10.0
		塔底压力，atm	10.1
回流比	20.0

表5 

（2）异构化反应： 

将1.5克氧化锂加入含50克氧化镁的水溶液中，得到500g混合溶液，并将得到的混合溶液于50℃下水浴加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，再将固体产量依次在120℃烘干6小时、在550℃焙烧6个小时，得到异构化催化剂，其中，氧化锂的含量为3.1重量%。 

将异构化催化剂装入固定床反应器（购自海安县石油科研仪器有限公司，型号为WYF-2，下同）中，异构化催化剂的装填量为15mL。并将步骤（1）C3塔塔底得到的物料连续送入固定床反应器中进行异构化反应，控制反应条件如下：反应温度为250℃，反应压力为1MPa，质量空速为3.5，得到异构化产物。其中，1-丁烯的转化率为80%，2-丁烯的选择性接近100%。异构化产物中异丁烷的质量含量为8.89%，正丁烷的质量含量为31.18%，1-丁烯的质量含量为6.60%，2-丁烯的质量含量为52.56%，戊烷的质量含量为 0.76%。通过日本瑞翁萃取精馏法得到2-丁烯。 

（3）蒸汽裂解反应： 

将步骤（2）得到的2-丁烯引入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司，下同）中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

实施例2 

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。 

（1）分离： 

按照步骤（1）的方法进行； 

（2）异构化反应： 

按照实施例1的方法进行，不同的是，控制反应条件如下：反应温度为300℃，反应压力为3.0MPa，质量空速为10，得到异构化产物。其中，1-丁烯的转化率为81.5%，2-丁烯的选择性接近100%。异构化产物中异丁烷的质量含量为8.89%，正丁烷的质量含量为31.18%，1-丁烯的质量含量为6.11%，2-丁烯的质量含量为53.05%，戊烷的质量含量为0.76%。通过日本瑞翁萃取精馏法得到2-丁烯。 

（3）蒸汽裂解反应： 

将步骤（2）得到的2-丁烯引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

实施例3 

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。 

（1）分离： 

按照步骤（1）的方法进行； 

（2）异构化反应： 

控制反应条件如下：反应温度为450℃，反应压力为2.8MPa，质量空速为22，得到异构化产物。其中，1-丁烯的转化率为81.7%，2-丁烯的选择性接近100%。异构化产物中异丁烷的质量含量为8.89%，正丁烷的质量含量为31.18%，1-丁烯的质量含量为6.04%，2-丁烯的质量含量为53.12%，戊烷的质量含量为0.76%。通过日本瑞翁萃取精馏法得到2-丁烯。 

（3）蒸汽裂解反应： 

将步骤（2）得到的2-丁烯引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

实施例4 

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。 

（1）分离： 

按照实施例1的方法进行； 

（2）异构化反应： 

按照实施例1的方法进行； 

（3）蒸汽裂解反应： 

按照实施例1的方法进行，不同的是，蒸汽裂解反应条件不同。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

实施例5 

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。 

（1）分离： 

按照实施例1的方法进行； 

（2）异构化反应： 

按照实施例1的方法进行； 

（3）蒸汽裂解反应： 

将步骤（2）得到的2-丁烯和石脑油的混合物（2-丁烯与石脑油的重量比为1:0.67）引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

实施例6 

该实施例用于说明本发明提供的丁二烯的制备方法。 

按照实施例5的方法制备丁二烯，不同的是，所述石脑油用相同重量份的轻烃混合物替代。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

对比例1 

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。 

将石脑油引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

对比例2 

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。 

将液化石油气LPG-1引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

对比例3 

该对比例用于说明参比的丁二烯的制备方法。 

将轻烃混合物引入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应，并从蒸汽裂解产物中分离出丁二烯。其中，蒸汽裂解反应的条件和结果如表6所示。 

表6 

从以上结果可以看出，实施例1-6中使用的蒸汽裂解原料为从异构化反应产物中分离出来的2-丁烯或者是2-丁烯与石油烃的混合物，而对比例1-3中使用的蒸汽裂解原料为LPG-1或石油烃，结果实施例1-6获得了明显较高的丁二烯收率，从而解决了现有的液化石油气利用率和经济附加价值低的问题。 

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。 

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。 

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。 

Claims (10)

1.一种丁二烯的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）从液化石油气中分离出C4以上组分，所述C4以上组分中至少含有1-丁烯；

（2）在异构化催化剂的存在下，将所述C4以上组分进行异构化反应，使得其中的至少部分1-丁烯异构化成2-丁烯，并从得到的异构化产物中分离出2-丁烯；

（3）将步骤（2）分离出的2-丁烯进行蒸汽裂解反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液化石油气中含有C3以下组分、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和C5以上组分；且以所述液化石油气的总含量为基准，所述C3以下组分的含量为0.1-10mol%，所述异丁烷的含量为5-20mol%，所述正丁烷的含量为5-30mol%，所述1-丁烯的含量为20-40mol%，所述2-丁烯的含量为20-50mol%，C5以上组分的含量为0.1-5mol%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤（2）中，所述异构化反应的条件使得所述C4以上组分中20-100%的1-丁烯异构化成2-丁烯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为0-550℃，反应压力为-0.08MPa至10MPa，质量空速为0.1-100h^-1；优选地，所述异构化反应的条件包括：反应温度为50-480℃，反应压力为0-3.5MPa，质量空速为0.1-20h^-1。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述异构化催化剂为IA族金属氧化物、IIA族金属氧化物和VIII族金属中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括将石油烃与2-丁烯一起进行蒸汽裂解反应。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，以所述2-丁烯与石油烃的总用量为基准，所述2-丁烯的用量为25-99重量%，所述石油烃的用量为1-75重量%。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述石油烃为石脑油和/或轻烃混合物，所述轻烃混合物为2-丁烯与除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的混合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，以所述轻烃混合物的总重量为基准，所述2-丁烯的含量为25-99重量%，除2-丁烯之外的C₁-C₅的轻烃的总含量为1-75重量%。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为680-839℃，水油重量比为0.3-1。