CN104258857A

CN104258857A - 一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法

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Publication number: CN104258857A
Application number: CN201410486252.XA
Authority: CN
Inventors: 余家国; 许第发; 曹少文; 程蓓
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明涉及一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法，该光催化材料由氧化石墨烯和固载在其表面的铬酸银颗粒形成，其制备方法如下：1)制备氧化石墨烯悬浮液；2)制备表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液；3)制备铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料：将表面活性剂水溶液加入到步骤2)所得的表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液中，充分搅拌得到混合液，并将铬酸盐水溶液滴加至所得混合液中，所得沉淀物经陈化、后处理得到铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料。本制备方法工序简单、操作方便，所制备的光催化材料比纯铬酸银样品表现出更高的可见光催化活性和稳定性(光化学稳定性和光催化稳定性)，具有大规模工业化应用价值。

Description

一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化材料合成技术领域，具体涉及一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法。

背景技术

因人们生产和生活而排放的大量有机污染物是导致水体污染的重要原因。为了解决日益严重的水体污染问题，人们不断创新和发展各种废水处理方法和技术以消除水体中的有机污染物。虽然传统的废水处理方法，如物理法、化学法和生物法等，已被广泛用于处理各种各样的废水，然而，对于那些含有高毒性和低浓度有机污染物的废水而言，这些传统和常用的废水处理方法已很难满足深度处理的要求。因此，人们迫切需要发展清除水体中有机污染物的新方法。半导体光催化技术是一种全新的有机污染物降解技术，该技术能够利用半导体光催化材料在光的照射下激发出电子-空穴对，并进而反应生成系列具有很高氧化能力的自由基，从而实现对有机污染物的氧化和降解。由于光催化技术具有反应速度快、反应彻底和广谱高效等特点，因此，该技术非常适合用于高毒性、低浓度有机废水的处理。在众多的半导体光催化剂中，TiO₂因其优异的光催化活性和稳定性而备受青睐，然而，TiO₂由于其禁带较宽，只能被紫外光激发，从而限制了TiO₂的大规模应用与推广，这迫使人们积极寻找可以替代TiO₂且能够被可见光激发的新型光催化材料。最近，人们发现含银的化合物具有很好的可见光催化活性，这些化合物主要包括含银的卤化物(AgX,X＝Cl,Br,I)，含银的氧化物(Ag₃PO₄,Ag₂CO₃,AgGaO₂,Ag₂CrO₄等)，含银的硫化物和硒化物(Ag₂S,Ag₂Se)等。其中，铬酸银(Ag₂CrO₄)因其独特的电子结构和晶体结构而表现出很好的可见光吸收性能和光催化性能，并得到了人们普遍的关注。具体而言，Ag₂CrO₄的价带由Ag 4d和O 2p杂化而成，导带则由Cr 3d轨道构成，这导致Ag₂CrO₄拥有较高的价带和较低的导带位置，并进而使其拥有较窄的禁带宽度(～1.8eV)。另一方面，Ag₂CrO₄的晶体结构中含有系列AgO₆八面体，该八面体拥有较长的Ag-O键()和较大的O-Ag-O键角(～180°)，从而非常利于载流子的迁移。同时，相关的实验结果也证实了Ag₂CrO₄在可见光的照射下表现出优异的光催化降解有机污染物的能力。然而，与其它含银光催化材料一样，Ag₂CrO₄在光催化过程中存在光腐蚀现象，这会严重破坏Ag₂CrO₄的晶体结构和光催化稳定性。因此，在保证Ag₂CrO₄高光催化活性的同时有效抑制其光催化反应过程中的光腐蚀是当前学者关注的重点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料及其制备方法，以氧化石墨烯为载体，采用沉淀自组装技术制备了铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料，该复合材料在可见光的照射下表现出很高的光催化降解有机染料(如亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B)和苯酚的活性，同时具有足够的光催化活性和稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

提供一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料，它由氧化石墨烯和固载在其表面的铬酸银颗粒形成，其中铬酸银颗粒的平均粒径为100～200nm。

按上述方案，所述氧化石墨烯与铬酸银理论质量比为0.25～3：100。

本发明还提供了上述铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其步骤如下：

1)制备氧化石墨烯悬浮液：将氧化石墨烯分散于去离子水中，然后将其置于超声波清洗器内超声分散处理得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；

2)制备表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液：将银盐水溶液加入到步骤1)所得的氧化石墨烯悬浮液中，充分搅拌得到表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液；

3)制备铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料：将表面活性剂水溶液加入到步骤2)所得的表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液中，其中表面活性剂与银离子的质量比为0.08～0.15：100，充分搅拌得到混合液，并将铬酸盐水溶液滴加至所得混合液中，所述铬酸盐水溶液中铬酸根离子的浓度为0.005～0.05mol/L，铬酸根离子与银离子的摩尔比为1:2，所得沉淀物经陈化、后处理得到铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料。

优选的是，步骤1)所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～1mg/mL，超声分散处理时间为8～12h。氧化石墨烯的浓度过低，会增大氧化石墨烯悬浮液的体积，从而增加反应设备的容积和生产所需的空间；浓度过高，会导致氧化石墨烯超声处理后剥离不够充分，无法形成氧化石墨烯片层结构。超声分散处理时间过短，氧化石墨烯剥离不够充分；时间过长会增加超声设备的损耗和生产周期。

按上述方案，步骤2)所述银盐为硝酸银或醋酸银。由于银离子的加入，降低了氧化石墨烯的Zeta电位和在水中的稳定性，形成了表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液。另外，带正电荷的银离子由于静电吸引牢固钉扎在带负电荷的氧化石墨烯片上，加入铬酸根离子后，铬酸银将围绕被固定的银离子成核、结晶和生长。由于氧化石墨烯的钉扎效应，使其扮演着类似于“盖帽剂”的作用，该作用能够限制铬酸银晶核的相互碰撞和团聚，从而抑制其生长。

优选的是，所述步骤2)中氧化石墨烯与银离子的质量比为0.4～4.6：100。氧化石墨烯的添加量过低，无法充分发挥其优异的光吸收性能、对污染物的吸附性能和光生电子的传输性能；然而，过量的氧化石墨烯反而会成为光生电子-空穴的复合中心，而且还会与铬酸银对光产生竞争吸收，降低复合催化剂对光的有效利用，并进而降低其可见光催化活性。

优选的是，所述银盐水溶液中银离子的浓度为0.01～0.1mol/L。银离子的浓度过低会减少产物的产量，浓度过高则会生成粒径较大的铬酸银颗粒。

按上述方案，步骤3)所述表面活性剂为聚乙二醇-10000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，表面活性剂水溶液浓度为0.05～0.1mg/mL；步骤3)所述铬酸盐为铬酸钾或铬酸钠。加入表面活性剂的作用主要是增加混合液的粘度，以及通过表面活性剂对铬酸银晶核的包覆产生空间位阻，从而抑制铬酸银晶粒的团聚和生长，得到粒径小且分布均匀的铬酸银颗粒。

按上述方案，步骤3)所述陈化时间为2～4h；步骤3)所述后处理包括将沉淀离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60～80℃条件下干燥8～12h。

本发明的有益效果在于：

1、采用沉淀法制备铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料，该制备方法无需水热反应，也不需要后续煅烧过程，即可得到结晶良好的铬酸银颗粒，并且该方法工序简单、操作方便、原料易得、无需复杂设备，也无需后期高温热处理，生产成本低廉，非常适合于规模化工业生产。

2、在静电吸引力的作用下，铬酸银通过氧化石墨烯的钉扎效应自组装附着在氧化石墨烯表面，形成了接触良好、附着稳固的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料。同时，氧化石墨烯的“盖帽剂”作用还会抑制铬酸银的成核和生长，从而获得粒径更小、比表面积更大、分散更均匀铬酸银颗粒。氧化石墨烯的钉扎效应和“盖帽剂”作用使得复合材料比单纯的铬酸银颗粒表现出更好的光催化活性。另外，氧化石墨烯具有极大的比表面积，这分别为有机污染物和光催化反应提供了更多吸附位和活性位，更有利于污染物的富集和光催化反应的进行，从而有利于提高复合材料的光催化活性。并且，氧化石墨烯的禁带宽度很窄，这使得氧化石墨烯对可见光有很强的吸收。当铬酸银与适量的氧化石墨烯复合后，复合材料的颜色变黑，这进一步提高了复合材料对可见光的背景吸收，从而更大程度地提高了复合材料对可见光的利用效率。

3、氧化石墨烯是性能优异的电子受体和电子传输载体。铬酸银被可见光激发，电子由价带跃迁至导带后会迅速转移至氧化石墨烯表面，并被快速传输至氧化石墨烯的其它部位。氧化石墨烯的这一性能不仅促进了光生电子-空穴对的分离，抑制了其复合，提高了其光催化活性，而且，由于光生电子的迅速转移从而避免了富集在铬酸银表面的电子对铬酸银的光腐蚀，极大提高了复合材料的光催化稳定性和铬酸银的光化学稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的复合光催化材料的扫描电镜图片；

图2为实施例1所制备的复合光催化材料在可见光条件下(波长λ≥400nm)对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和苯酚(Phenol)的降解曲线；

图3为实施例1所制备的复合光催化材料以及纯铬酸银样品5次重复光催化稳定性试验图；

图4为纯铬酸银样品(a)以及实施例1所制备的复合光催化材料(b)5次重复光催化试验后的X-射线衍射图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，配成浓度为0.75mg/mL的悬浮液，然后将此悬浮液置于超声波清洗器内超声处理10h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；

2)配置银离子浓度为0.05mol/L的硝酸银水溶液100mL，在搅拌条件下，滴加步骤1)中制备得到的氧化石墨烯悬浮液11.1mL(氧化石墨烯与银离子的质量比约为1.5：100)，得到表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液；

3)向步骤2)所得表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液中加入8.3mL浓度为0.075mg/mL的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(表面活性剂与银离子的质量比约为0.12：100)，并强力搅拌10h形成含有表面活性剂、银离子和氧化石墨烯的混合液，并将100mL铬酸根离子浓度为0.025mol/L的铬酸钾水溶液滴加至所得混合液中，所得砖红色沉淀物搅拌1.5h后静置陈化3h，再将沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇交替洗涤4次，然后在70℃条件下干燥10h得到铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料。

如图1所示为本实施例所制备的复合光催化材料的扫描电镜图片，由图可知，平均粒径约为100～200nm的铬酸银颗粒牢固钉扎在褶皱状的氧化石墨烯表面，形成了一种铬酸银与氧化石墨烯接触紧密的复合光催化材料。

光催化活性测试：光催化反应在一个直径为90mm敞口的反应器中进行，并将该反应器置于循环水浴中，使光催化反应的温度约为25℃。光源为300W的氙灯并用400nm的滤波片获得波长大于400nm的可见光，光源与反应器液面之间的垂直距离约为25cm。取20mg实施例1所制备的铬酸银-氧化石墨烯样品于反应器中，加入100mL模拟废水(亚甲基蓝，1×10^-5mol/L；或甲基橙，1×10^-5mol/L；或罗丹明B，1×10^-5mol/L；或苯酚，5mg/L)，然后超声处理10min，搅拌条件下置于暗处60min，使催化剂与污染物之间达到吸附-解吸平衡。随后，打开光源，每隔一段时间取样4mL将其离心后测定上清液在最大吸收波长处的吸光度并换算成为浓度。根据去除率η＝C_t/C₀的大小评价催化剂光催化降解模拟废水的性能，其中C₀和C_t分别为吸附-解吸平衡后和光照t时刻有机污染物的残余浓度。

如图2所示为本实施例所制备的复合光催化材料在可见光照射下(波长λ≥400nm)对亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和苯酚(Phenol)的降解曲线，由图可知，所制备的复合光催化材料对染料有良好的可见光降解效果，在15、28和40min内对有色染料MB、RhB和MO的降解率均达到98％以上，实验中观察到水溶液变为无色；同时，所制备的复合光催化对无色且难降解的苯酚可见光催化降解效果显著，60min时降解率达到了90％以上，充分说明了所制备的复合光催化材料具有显著的可见光催化降解活性和对有机污染物降解的普适性。

光催化稳定性测试：以200mL初始浓度为2×10^-5mol/L的亚甲基蓝溶液模拟废水，操作步骤与光催化活性测试相同。重复测5次，每次试验后，离心，将催化剂取出，重复用于下次光催化试验，如此重复5次，另以纯的铬酸银样品作为对比，从而比较纯铬酸银样品与复合样品之间的光催化稳定性。纯铬酸银样品的制备方法与复合样品的制备方法基本相同，但制备过程中不添加氧化石墨烯，结果见图3。

如图3所示为本实施例所制备的复合光催化材料以及纯铬酸银样品5次重复光催化稳定性试验图。由图可知，添加氧化石墨烯后，所制备的复合光催化材料比纯铬酸银样品具有更高的可见光催化活性和光催化降解稳定性，这主要是由于氧化石墨烯作为性能优异的载体，提高了复合光催化材料对有机污染物的吸附，提供更多的光催化反应活性位。

如图4所示为纯铬酸银样品(a)以及本实施例所制备的复合光催化材料(b)经5次重复光催化试验后的X-射线衍射图。由图可知，5次光催化循环试验后，纯铬酸银样品除了铬酸银的衍射峰外，还在2θ＝38.1°出现了单质Ag的特征衍射峰，说明该样品经光催化反应过程中部分Ag⁺被还原成Ag单质。铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料光催化反应没有出现单质Ag的特征衍射峰，说明氧化石墨烯的加入有效抑制了光生电子对铬酸银的光化学腐蚀。这是因为氧化石墨烯为光生电子构建了快速转移的通道，促进了光生电子的分离，保证了铬酸银的光化学稳定性。

实施例2

1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，配成浓度为0.5mg/mL的悬浮液，然后将此悬浮液置于超声波清洗器内超声处理8h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；

2)配置银离子浓度为0.01mol/L的硝酸银水溶液100mL，在搅拌条件下，滴加步骤1)中制备得到的氧化石墨烯悬浮液0.83mL(氧化石墨烯与银离子的质量比约为0.4：100)，得到表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液；

3)向步骤2)所得表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液中加入1.66mL浓度为0.05mg/mL的表面活性剂聚乙二醇-10000(PEG-10000)(表面活性剂与银离子质量比约为0.08：100)，并强力搅拌10h形成含表面活性剂、银离子和氧化石墨烯的混合液，并将100mL铬酸根离子浓度为0.005mol/L的铬酸钾水溶液滴加至所得的混合液中，所得砖红色沉淀物搅拌1h后静置陈化2h，再将沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇交替洗涤3次，然后在60℃条件下干燥12h得到铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料。

采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合光催化材料进行光催化活性测试和光催化稳定性测试，结果与实施例1相似。

实施例3

1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，配成浓度为1mg/mL的悬浮液，然后将此悬浮液置于超声波清洗器内超声处理12h，得到均匀分散的氧化石墨烯悬浮液；

2)配置银离子浓度为0.1mol/L的醋酸银水溶液100mL，在搅拌条件下，滴加步骤1)中制备得到的氧化石墨烯悬浮液49.8mL(氧化石墨烯与银离子的质量比约为4.6：100)，得到表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液；

3)向步骤2)所得表面负载有银离子的氧化石墨烯悬浊液中加入16.6mL浓度为0.1mg/mL表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(表面活性剂与银离子的质量比约为0.15：100)，并强力搅拌12h形成含有表面活性剂、银离子和氧化石墨烯的混合液，并将100mL铬酸根离子浓度为0.05mol/L的铬酸钠水溶液滴加至所得混合液中，所得砖红色沉淀物搅拌2h后静置陈化4h，再将沉淀物离心分离，并用去离子水和乙醇交替洗涤6次，然后在80℃条件下干燥8h得到铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料。

由以上实施例可知本发明提供的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料在可见光条件下对有机污染物亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B(RhB)和苯酚(Phenol)等具有良好的催化降解效果，并且具有良好的光催化稳定性和光化学稳定性。

Claims

1.一种铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料，其特征在于，它由氧化石墨烯和固载在其表面的铬酸银颗粒形成，其中铬酸银颗粒的平均粒径为100～200nm。

2.根据权利要求1所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料，其特征在于：所述氧化石墨烯与铬酸银质量比为0.25～3：100。

3.权利要求1所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：

4.根据权利要求3所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤1)所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.5～1mg/mL，超声分散处理时间为8～12h。

5.根据权利要求3所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤2)所述银盐为硝酸银或醋酸银，所述银盐水溶液中银离子的浓度为0.01～0.1mol/L。

6.根据权利要求3所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中氧化石墨烯与银离子的质量比为0.4～4.6：100。

7.根据权利要求3所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述表面活性剂为聚乙二醇-10000、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种，表面活性剂水溶液浓度为0.05～0.1mg/mL；步骤3)所述铬酸盐为铬酸钾或铬酸钠。

8.根据权利要求3所述的铬酸银-氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于步骤3)所述陈化时间为2～4h；步骤3)所述后处理包括将沉淀离心分离，并用去离子水和乙醇洗涤，然后在60～80℃条件下干燥8～12h。