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CN104254907A - 半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置 - Google Patents

半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置 Download PDF

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CN104254907A
CN104254907A CN201380002107.3A CN201380002107A CN104254907A CN 104254907 A CN104254907 A CN 104254907A CN 201380002107 A CN201380002107 A CN 201380002107A CN 104254907 A CN104254907 A CN 104254907A
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伊东浩二
六鎗広野
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Shindengen Electric Manufacturing Co Ltd
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Abstract

本发明的半导体接合保护用玻璃复合物是一种用于形成保护pn结的玻璃层的半导体接合保护用玻璃复合物，并且是由一种玻璃微粒构成且不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物，所述玻璃微粒是从将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造的，该玻璃原料以预定的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K。根据本发明，使用不含铅的玻璃材料也可以制造出可信度高的半导体装置。并且，与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时相比，能够使得烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时的烧制温度降低，能够制造开关特性优良的半导体装置。

Description

半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置
技术领域
本发明涉及一种半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置。
背景技术
我们已知在制造台面(mesa)型的半导体装置的过程中，形成覆盖pn结露出部的钝化(passivation)用的玻璃层的半导体装置的制造方法(例如，参考专利文献一)。在使用这个半导体装置的制造方法来制造开关(swiching)特性优良的半导体装置(快速恢复二极管(Fast Recovery Diode))时，就会使用如下所示的制造方法。以下，把这样的制造方法作为以往的半导体装置的制造方法。
图16及图17是显示这种以往的半导体装置的制造方法的说明图。图16(a)～图16(d)及17(a)～17(d)为各工序图。
如图16及图17所示，以往的半导体装置的制造方法依次包含：“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“重金属扩散工序”、“玻璃层形成工序”、“玻璃保护膜形成工序”、“氧化膜去除工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序对以往的半导体装置的制造方法进行说明。并且，在说明书中将形成沟道的一侧的主面称为第一主面，将相反一侧的主面称为第二主面。
(a)半导体基体形成工序
首先，通过从n－型半导体层(n－型硅(silicon))基板910的第二主面侧的表面扩散n型杂质形成n+型半导体层914，通过从第一主面侧的表面扩散p型杂质形成p+型半导体层912，从而形成具有与主面平行的pn结的半导体基体。另外，也可以在n+型半导体层(n+型硅基板)上形成了n－型半导体层(n－型外延(epitaxial)层)之后，通过从该n－型半导体层的表面扩散p型杂质形成p+型半导体层，从而形成具有与主面平行的pn结的半导体基体。随后，通过热氧化在p+型半导体层912及n+型半导体层914的表面形成氧化膜916、918(参考图16(a))。
(b)沟道形成工序
随后，通过光刻(photo－etching)法在氧化膜916的预定部位形成一定的开口部。在氧化膜的蚀刻后，继续进行半导体基体的蚀刻，从半导体基体的第一主面侧的表面形成深度超过pn结的沟道(在这种情况下为深度甚至超过n－型半导体层910与n+型半导体层914的交界面的沟道)920(参考图16(b))。这时，在沟道的内面就形成了pn结露出部A。
(c)重金属扩散工序
其次，从半导体基体的第二主面侧的表面去除了氧化膜918后，在该半导体基体的第二主面侧的表面上，或通过喷溅(spatter)法形成重金属(例如Pt)，或将重金属(例如Pt)制成熔液通过旋压(spin－on)等方法将其涂布，从而在半导体基体的第二主面侧的表面上形成成为重金属扩散源的层922。随后，在预定的温度下使得重金属热扩散，从而在半导体基体的内部形成载流子(carrier)的复合中心(参考图16(c))。另外，重金属扩散工序也可以在上述的沟道形成工序之前实施。
(d)玻璃层形成工序
其次，去除了成为重金属扩散源的层922后，在沟道920的表面，通过电泳法在沟道920的内面及其附近的半导体基体表面上，形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，形成钝化用的玻璃层926(参考图16(d))。这时，在半导体基体的第二主面侧形成了氧化膜924。
(e)玻璃保护膜形成工序
其次，形成覆盖玻璃层926的表面的玻璃保护膜(例如由沥青(pitch)系蜡(wax)类构成的玻璃保护膜)928(参考图17(a))。
(f)氧化膜去除工序
随后，把玻璃保护膜928作为掩膜(mask)进行氧化膜916的蚀刻，将在电极形成区域930中的氧化膜916以及在半导体基板的第二主面侧的表面形成的氧化膜924去除。
(g)电极形成工序
随后，对半导体基体进行镀镍，在半导体基体的第一主面侧的表面的电极形成区域930内形成阳极(anode)电极932，同时，在半导体基板的第二主面侧的表面形成阴极(cathode)电极934(参考图17(c))。另外，也可以代替镀镍，通过蒸镀、喷溅法等气相法形成阳极电极和阴极电极。
(h)半导体基体切断工序
其次，通过切割(dicing)等在玻璃层926的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片(chip)化，制成台面型半导体装置(pn二极管)900(参考图17(d))。
如以上的说明，以往的半导体装置的制造方法包括：从形成了与主面平行的pn结的半导体基体的第一主面侧的表面形成深度超过pn结的沟道920的工序(参考图16(a)及图16(b))；以及在该沟道920的内部形成覆盖pn结露出部的钝化用的玻璃层926的工序(参考图16(d))。因此，根据以往的半导体装置的制造方法，通过在沟道920的内部形成了钝化用的玻璃层926后将半导体基体切断，从而可以制造可信度高的台面型半导体装置。
另外，以往的半导体装置的制造方法包括从半导体基体的第二主面侧的表面使重金属热扩散从而在半导体基体的内部形成载流子的复合中心的工序(参考图16(c))。因此，根据以往的半导体装置的制造方法，可以制造反向恢复时间trr短且开关特性优良的半导体装置。
但是，作为钝化用的玻璃层使用的玻璃材料，必须满足下述条件：(a)能够以合适的温度进行烧制；(b)能够承受在工序中使用的药品；(c)具有优良的绝缘性；以及(d)不会使得半导体装置的特性变差。因而，以往广泛使用的是以硅酸铅为主要成分的玻璃材料。
但是，以硅酸铅为主要成分的玻璃材料中含有对环境影响较大的铅，因此认为在不远的将来，以硅酸铅为主要成分的玻璃材料将被禁止使用。
并且，这样的情况并不仅在制造台面型的半导体装置的制造方法中存在，而且在包括制造平面(planar)型的半导体装置的半导体装置制造方法的，所有的形成覆盖pn结露出部的钝化用的玻璃层从而制成可信度高的半导体装置的制造方法中都有存在。
先行技术文献
专利文献
专利文献一日本特开2004－87955号公报
发明内容
因此，本发明是鉴于上述情况而发明的，目的在于提供一种使用不含铅的玻璃材料也可以制造与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置。
[1]本发明涉及一种半导体接合保护用玻璃复合物，为了形成用于保护在具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件中的所述pn结的玻璃层，其特征在于：由一种玻璃微粒构成，并且不含填充物，其中，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，所述玻璃原料以下述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol％～60mol％，
SiO2：5mol％～45mol％，
B2O3：5mol％～30mol％，
Al2O3：5mol％～13mol％，
碱土金属的氧化物：1mol％～10mol％。
[2]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述玻璃原料实质上不含有Bi。
[3]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述玻璃原料实质上不含有P。
[4]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述玻璃原料进一步含有镍氧化物。
[5]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述玻璃原料进一步含有ZrO2。
[6]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述玻璃层是通过绝缘层覆盖所述pn结露出部而形成的玻璃层。
[7]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，玻璃化转变温度Tg在540℃～680℃的范围内。
[8]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，50℃～500℃这一温度范围内的平均线膨胀系数在4.5×10-6～5.8×10-6的范围内。
[9]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，ZnO的含量在40mol％～56mol％的范围内，SiO2的含量在8mol％～20mol％的范围内，B2O3的含量在20mol％～30mol％的范围内，Al2O3的含量在6mol％～10mol％的范围内，碱土金属的氧化物的含量在2mol％～5mol％的范围内。
[10]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述半导体元件Si制的半导体元件。
[11]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，，所述半导体元件快速恢复二极管。
[12]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述半导体元件SiC制的半导体元件。
[13]在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物中，所述半导体元件优选GaN制的半导体元件。
[14]进一步，本发明还提供一种半导体装置的制造方法，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序，其特征在于：其中，在第二工序中，使用一种由玻璃微粒构成且不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物来形成所述玻璃层，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，该玻璃原料以下述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol％～60mol％，
SiO2：5mol％～45mol％，
B2O3：5mol％～30mol％，
Al2O3：5mol％～13mol％，
碱土金属的氧化物：1mol％～10mol％。
[15]在本发明的半导体装置的制造方法中，所述第二工序包括在所述pn结露出部上形成绝缘膜的工序，以及通过所述绝缘膜形成覆盖所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
[16]进一步，本发明还提供一种半导体装置，具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件，以及覆盖所述pn结露出部形成的玻璃层，其特征在于：所述玻璃层是使用由玻璃微粒构成且不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物而形成的，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，所述玻璃原料以下述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol％～60mol％，
SiO2：5mol％～45mol％，
B2O3：5mol％～30mol％，
Al2O3：5mol％～13mol％，
碱土金属的氧化物：1mol％～10mol％。
[17]在本发明的半导体装置中，所述玻璃层是通过绝缘层覆盖所述pn结露出部而形成的。
发明效果
根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，从后述的实施例也可知，使用不含铅的玻璃材料也可以制造与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置。
另外，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，是通过烧制由一种半导体接合保护用玻璃复合物构成的层来形成玻璃层，所述半导体接合保护用玻璃复合物由一种玻璃微粒构成，该玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，该玻璃原料以上述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO，CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，因此，玻璃化转变温度Tg低，为540℃～680℃，从后述的实施例也可以明确，与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料相比，能够使得烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时的烧制温度降低(例如600℃～760℃)。
其结果是，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，即使是在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中制造由于载流子(carrier)的复合中心被退火(anneal)而减少因此开关特性容易恶化的半导体装置(例如反向恢复时间trr容易变长的快速恢复二极管)时，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中开关特性也难以恶化、能够制造开关特性优良的半导体装置。
另外，上述的结果是，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中玻璃层难以结晶化，能够制造反向漏(leak)电流IR低的半导体装置。在这种情况下，在半导体基体与玻璃层之间不设置基底氧化膜也可以稳定地制造反向漏电流IR低的半导体装置(参考后述的实施方式四及实施例2～6)。
另外，作为半导体接合保护用玻璃复合物，在使用含有填充物的半导体接合保护用玻璃复合物的情况下，当形成覆盖pn结的由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，有时难以均一地形成该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。即、当通过电泳法形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，由于电泳的不均一，可能难以均一地形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，当通过旋涂膜(spin-coat)法、网屏(screen)印刷法、刮匀涂装(doctor blade method)法形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，由于粒径、比重的差异，可能难以均一地形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
与此相对，根据本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置，作为半导体接合保护用玻璃复合物，由于使用了由不含有填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，因此当形成由覆盖pn结的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，能够均一地形成该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
另外，在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置中，含有至少某些特定成分(ZnO、SiO2等)不仅包括仅含有该某些特定成分的情况，还包括在玻璃复合物中不仅含有该某些特定成分还进一步含有通常可能含有的成分的情况。
另外，在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置中，实质上不含有某些特定元素(Pb、As等)是指不将该某些特定元素作为成分含有，但不排除上述特定元素作为杂质混入构成玻璃的各成分的玻璃原料中的情况。
另外，在本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置中，不含有某些特定元素(Pb、As等)是指不含有该某些特定元素的氧化物、该某些特定元素的氮化物。
在这里，之所以实质上不含Pb，是因为本发明的目的在于：使用不含铅的玻璃材料也能够制造与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置。
另外，之所以实质上不含As、Sb，是因为这些成分具有毒性，因此限制使用这些成分的动向正在扩大。
另外，之所以实质上不含Li、Na、K，是因为当含有这些成分时，对平均线膨胀系数及烧制温度是有利的，但绝缘性有可能下降。
附图说明
图1是显示实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图2是显示实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图3是显示实施方式五涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图4是显示实施方式五涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图5是显示实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图6是显示实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图7是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图8是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图9是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图10是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图；
图11是显示实施例的条件及结果的图表；
图12是显示在预备评价中在玻璃层126的内部产生的泡b的说明图；
图13是用于说明在正式评价中在玻璃层126的内部产生的泡b的照片；
图14是显示使用实施例三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物制造的半导体装置中的反向电流的图；
图15是显示反向恢复时间trr的测定方法的说明图；
图16是显示以往的半导体装置的制造方法的说明图；以及
图17是显示以往的半导体装置的制造方法的说明图。
具体实施方式
下面基于附图所示的实施方式，对本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置进行说明。
实施方式一
实施方式一是涉及半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。尤其是包括后述的实施例3～6涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。
实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物是用于形成具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件中的保护pn结的玻璃层的半导体接合保护用玻璃复合物，并且，由一种玻璃微粒构成且不含填充物，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成。该玻璃原料以下面的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中至少两种碱土金属的氧化物，以及ZrO2和镍氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol％～60mol％；
SiO2：5mol％～45mol％；
B2O3：5mol％～30mol％；
Al2O3：5mol％～13mol％；
碱土金属的氧化物：1mol％～10mol％；
ZrO2：0.1mol％～3.0mol％；
镍氧化物：0.01mol％～2.0mol％。
在实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物中，玻璃原料可以将BaO、CaO及MgO中的全部作为碱土金属的氧化物含有，也可以含有BaO、CaO及MgO中的两种(例如：BaO和CaO)。
在实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物中，玻璃原料最好是实质不含有Bi及P。
实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的玻璃化转变温度Tg在540℃～680℃的范围内。并且，实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物在50℃～550℃这一温度范围内的平均线膨胀系数在4.5x10－6～5.8x10－6的范围内。
根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，从后述的实施例也可知，使用不含铅的玻璃材料也可以制造与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置。
另外，实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物由一种玻璃微粒构成，该玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，该玻璃原料以下面的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，因此，玻璃化转变温度Tg低，为540℃～680℃，从后述的实施例也可知，与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料相比，能够使得烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时的烧制温度降低(例如600℃～700℃)。
其结果是，根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，即使是在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中制造由于载流子(carrier)的复合中心被退火(anneal)而减少因此开关特性容易恶化的半导体装置(例如反向恢复时间trr容易变长的快速恢复二极管)时，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中开关特性也难以恶化、能够制造开关特性优良的半导体装置。
另外，上述的结果是，根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中玻璃层难以结晶化，能够制造反向漏电流IR低的半导体装置。所以，在半导体基体与玻璃层之间不设置基底氧化膜也可以稳定地制造反向漏电流IR低的半导体装置(参考后述的实施方式四及实施例3～6)。
另外，根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，作为半导体接合保护用玻璃复合物，由于使用了由不含有填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，因此当形成由覆盖pn结的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，能够均一地形成该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
另外，在实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物中也同样，根据包含后述的实施例3、4及6的半导体接合保护用玻璃复合物的半导体接合保护用玻璃复合物，即、ZnO的含量在40mol％～56mol％的范围内，SiO2的含量在8mol％～20mol％的范围内，B2O3的含量在20mol％～30mol％的范围内，Al2O3的含量在6mol％～10mol％的范围内，碱土金属的氧化物的含量在2mol％～5mol％的范围内的半导体接合保护用玻璃复合物，玻璃化转变温度Tg变得更低，为540℃～620℃，从后述的实施例也可知，与以往的以硅酸铅为主要成分的玻璃材料相比，能够进一步降低在烧制由半导体接合保护用玻璃复合物所构成的层时的烧制温度(例如600℃～730℃)。
另外，根据实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，能够使得50℃～500℃这一温度范围内的平均线膨胀系数为接近半导体材料(Si、SiC、GaN)的线膨胀系数(Si：3.7x10－6，SiC：4.4x10－6，GaN：5.6x10－6)的值(例如4.8x10－6～5.8x10－6)。因此，工序中晶片(wafer)的弯曲会变小，因而可以使用薄型晶片来制造正向特性优良的半导体装置，另外，将玻璃层的厚度加厚则可以制造反向特性优良的半导体装置。
在这里，将ZnO的含量设定在30mol％～60mol％的范围内是因为：当ZnO的含量不足30mol％时，可能出现烧制温度变高的倾向；当ZnO的含量超过60mol％时，则可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等，进一步，在玻璃化的过程中可能出现容易结晶化的倾向。
另外，将SiO2的含量设定在5mol％～45mol％的范围内是因为：当SiO2的含量不足5mol％时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等；当SiO2的含量超过45mol％时，则可能出现烧制温度变高的倾向。
另外，将B2O3的含量设定在5mol％～30mol％的范围内是因为：当B2O3的含量不足5mol％时，可能出现烧制温度变高的倾向；当B2O3的含量超过30mol％时，则可能出现平均线膨胀系数变高的倾向。
另外，将Al2O3的含量设定在5mol％～13mol％的范围内是因为：当Al2O3的含量不足5mol％时，在玻璃化的过程中可能出现容易结晶化的倾向；当Al2O3的含量超过13mol％时，则可能出现绝缘性下降的倾向。
另外，将碱土金属的氧化物的含量设定在1mol％～10mol％的范围内是因为：当碱土金属的氧化物的含量不足1mol％时，可能出现烧制温度变高的倾向；当碱土金属的氧化物的含量超过10mol％时，则可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等。
另外，在这里，之所以使其含有至少两种碱土金属氧化物作为碱土金属氧化物，是因为通过混合碱效应(通过含有复数个具有不同原子半径的原子来使玻璃化变得容易的效应)能够降低烧制温度。
另外，将ZrO2的含量设定在0.1mol％～3.0mol％的范围内是因为：当ZrO2的含量不足0.1mol％时，可能导致其耐药品性下降、绝缘性下降等；当ZrO2的含量超过3.0mol％时，则可能导致玻璃的熔化温度变高。
另外，将镍氧化物的含量设定在0.01mol％～2.0mol％的范围内是因为：当镍氧化物的含量不足0.01mol％时，在烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层的过程中，难以抑制从与半导体基体的交界面可能产生的泡的产生；当镍氧化物的含量超过2.0mol％时，在玻璃化的过程中则可能出现容易结晶化的倾向。
实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物可以通过以下的方法制造。即、按上述的构成比(摩尔比)将玻璃原料(ZnO、SiO2、H3BO3、Al2O3、BaCO3、CaCO3、MgO、ZrO2及NiO调合，通过混合机充分搅拌后，将混合的玻璃原料放入白金坩锅中，在电炉中在预定的温度(例如1250℃～1350℃)下熔融预定的时间。随后，使熔液从水冷辊流出，获得薄片状的玻璃片(glass flake)。随后，使用球磨机(ball mill)等将该玻璃片粉碎至规定的平均粒径，获得粉末状的玻璃复合物。
实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物也非常适用于Si制的半导体元件、SiC制的半导体元件或GaN制的半导体元件中的任一种半导体元件。
实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物尤其非常适用于在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中，由于载流子的复合中心被退火而减少因此开关特性容易恶化的半导体装置(例如，反向恢复时间trr容易变长的快速恢复二极管)。
另外，由于实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物在50℃～500℃这一温度范围内的平均线膨胀系数在4.5x10－6～5.8x10－6的范围内，因此也非常适用于平均线膨胀系数比较高的SiC制的半导体元件(SiC的线膨胀系数：4.4x10－6)或是GaN制的半导体元件(GaN的线膨胀系数：5.6x10－6)。
实施方式二
实施方式二是涉及半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。尤其是包含后述的实施例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。
实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物基本上含有与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样的成分，但在不含镍氧化物这一点上与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物不同。即、实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物基本上含有与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同的成分，是一种由玻璃微粒构成的半导体接合保护用玻璃复合物，并且不含填充物，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，该玻璃原料以下面的含量至少含有ZnO，Si，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，ZrO2，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K。
在实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物中，ZnO的含量、SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、碱土金属的氧化物的含量及ZrO2的含量与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同。
另外，实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况几乎相同，玻璃化转变温度Tg在540℃～680°的范围内，50℃～500℃这一温度范围内的平均线膨胀系数在4.5x10－6～5.8x10－6的范围内。
这样，实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物虽然在不含镍氧化物这一点上与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物不同，但也能够使用不含铅的玻璃材料制造出与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置。
另外，实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的ZnO的含量、SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、碱土金属的氧化物的含量及ZrO2的含量由于与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同，因此与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同，玻璃化转变温度Tg低，为540℃～680℃，从后述的实施例也可知，与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料相比，能够使得烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时的烧制温度降低(例如600℃～760℃)。
其结果是，根据实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样，即使是在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中制造由于载流子的复合中心被退火而减少因此开关特性容易恶化的半导体装置(例如反向恢复时间trr容易变长的快速恢复二极管)时，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中开关特性也难以恶化、能够制造开关特性优良的半导体装置。
另外，其结果是，根据实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中玻璃层难以结晶化，能够制造反向漏电流IR低的半导体装置(参考后述的实施方式四及五)。
另外，根据实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，作为半导体接合保护用玻璃复合物，由于使用了由不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，因此当形成由覆盖pn结的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，能够均一地形成该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
另外，由于实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物除了不含镍氧化物这一点以外，具有与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同的构成，因此具有实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物具有的效果中相应的效果。
另外，将ZnO的含量、SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、碱土金属的氧化物的含量及ZrO2的含量设定在上述范围内是出于与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同的理由。
另外，之所以设定为不含镍氧化物是因为：即使不含镍氧化物，在烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层的过程中，也有可能能够抑制从与硅基板的交界面可能产生的泡的产生。
实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物可以通过以下的方法制造。即、按上述的构成比(摩尔比)将玻璃原料(ZnO、SiO2、H3BO3、Al2O3、BaCO3、CaCO3、MgO及ZrO2调合，通过混合机充分搅拌后，将这个混合的玻璃原料放入白金坩锅中，在电炉中在预定的温度(例如1250℃～1350℃)下熔融预定的时间。随后，使熔液从水冷辊流出，获得薄片状的玻璃片。随后，使用球磨机等将该玻璃片粉碎至规定的平均粒径，获得粉末状的玻璃复合物。
实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样，也非常适用于Si制的半导体元件、SiC制的半导体元件或GaN制的半导体元件中的任一种半导体元件。
实施方式三
实施方式三是涉及半导体接合保护用玻璃复合物的实施方式。
实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物基本上含有与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同的成分，但在不含ZrO2这一点上与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物不同。即、实施方式二涉及的半导体接合保护用玻璃复合物是有一种由玻璃微粒构成且不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物，该玻璃微粒是从将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造的，该玻璃原料以下面的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，镍氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K。
在实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物中，ZnO的含量、SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、碱土金属的氧化物的含量及镍氧化物的含量与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同。
另外，实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况基本相同，玻璃化转变温度在Tg在540℃～680℃的范围内，50℃～500℃这一温度范围内的平均线膨胀系数在4.5x10－6～5.8x10－6的范围内。
这样，实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物虽然在不含ZrO2这一点上与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物不同，但也可以使用不含铅的玻璃材料制造出一种与以往的使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置。
另外，实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物由于ZnO的含量、SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、碱土金属的氧化物的含量及镍氧化物的含量与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同，因此与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样，玻璃化转变温度Tg低，为540℃～680℃，从后述的实施方式也可知，与以往的以硅酸铅为主要成分的玻璃材料相比，能够使得烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时的烧制温度降低(例如600℃～760℃)。
其结果是，根据实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物同样，即使是在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中制造由于载流子的复合中心被退火而减少因此开关特性容易恶化的半导体装置(例如反向恢复时间trr容易变长的快速恢复二极管)时，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中开关特性也难以恶化，能够制造开关特性优良的半导体装置。
另外，在上述的情况下，根据实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况同样，在半导体元件的制造过程(烧制半导体接合保护用玻璃复合物的工序)中玻璃层难以结晶化，可以制造反向漏电流IR低的半导体装置。在这种情况下，在半导体基体与玻璃层之间不设置基底氧化膜也可以稳定地制造反向漏电流IR低的半导体装置(参考后述的实施方式四及实施例2)。
另外，根据实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，因为作为半导体接合保护用玻璃复合物，使用了由不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，所以在形成由覆盖pn结的半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，能够均一地形成该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
另外，实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物由于除了不含ZrO2这一点以外，具有与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物相同的结构，因此具有实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物具有的效果中相应的效果。
另外，之所以将ZnO的含量、SiO2的含量、B2O3的含量、Al2O3的含量、碱土金属的氧化物的含量及镍氧化物的含量设定在上述的范围内，是出于与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况相同的理由。
另外，之所以设定为不含ZrO2，是因为即使不含ZrO2，也有可能显示出十分优良的耐药品性。
实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，可以通过以下的方法制造。即，按上述的构成比(摩尔比)将原料(ZnO、SiO2、H3BO3、Al2O3、BaCO3、CaCO3、MgO及NiO)调合，通过混合机充分搅拌后，将混合的玻璃原料放入白金坩锅中，在电炉中以预定的温度(例如1250℃～1350℃)熔融预定的时间。随后，使熔液从水冷辊流出，获得薄片状的玻璃片。随后，使用球磨机等将该玻璃片粉碎至规定的平均粒径，获得粉末状的玻璃复合物。
实施方式三涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况同样，也非常适用于Si制的半导体元件、SiC制的半导体元件或GaN制的半导体元件中的任一种半导体元件。
实施方式四
实施方式四是涉及半导体装置的制造方法的实施方式。
实施方式四涉及的半导体装置的制造方法依次包含：准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序；以及形成覆盖pn结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中，使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。第一工序包含准备具有与主面平行的pn结的半导体基体的工序；以及通过从半导体基体的第一主面侧的表面形成深度超过的pn结的沟道，从而在沟道的内部形成pn结露出部的工序。第二工序包含形成直接覆盖沟道内部的pn结露出部的玻璃层的工序。
图1及图2是显示实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图1(a)～图1(d)及图2(a)～图2(d)为各工序图。
实施方式四涉及的半导体装置的制造方法，如图1及图2所示，依次包含：“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“重金属扩散工序”、“玻璃层形成工序”、“玻璃保护膜形成工序”、“氧化膜去除工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。以下依工序顺序来对以往的半导体装置的制造方法进行说明。
(a)半导体基体形成工序
首先，通过从n－型半导体层(n－型硅基板)110的第二主面侧的表面扩散n型杂质形成n+型半导体层114，通过从第一主面侧的表面扩散p型杂质形成p+型半导体层112，从而形成具有与主面平行的pn结的半导体基体。另外，也可以在n+型半导体层(n+硅基板)上形成了n－型半导体层(n－外延层)后，通过从该n－型半导体层(n－外延层)的表面扩散p型杂质形成p+型半导体层，从而形成具有与主平面平行的pn结的半导体基体。随后，通过热氧化在p+型半导体层112及n+型半导体层114的表面形成氧化膜116、118(参考图1(a))。
(b)沟道形成工序
其次，通过光刻法在氧化膜116的预定部位形成一定的开口部。在氧化膜的蚀刻后，继续进行半导体基体的蚀刻，从半导体基体的第一主面侧的表面形成深度超过pn结的沟道(在这种情况下为深度超过n－型半导体层110与n+型半导体层114的交界面的沟道)120(参考图1(b))。这时，在沟道的内面就形成了pn结露出部A。
(c)重金属扩散工序
其次，从半导体基体的第二主面侧的表面去除了氧化膜118后，在该半导体基体的第二主面侧的表面上，或通过喷溅法形成重金属(例如Pt)，或将重金属(例如Pt)制成熔液通过旋压等方法将其涂布，从而在半导体基体的第二主面侧的表面上形成成为重金属扩散源的层122。随后，在预定的温度下使得重金属热扩散从而在半导体基体的内部形成载流子的复合中心(参考图1(c))。另外，重金属扩散工序也可以在上述的沟道形成工序之前实施。
(d)玻璃层形成工序
其次，在去除成了成为重金属扩散源的层122后，在沟道120的表面，通过电泳法在沟道120的内面及其附近的半导体基体表面上，形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，形成钝化用的玻璃层126(参考图1(d))。因此，沟道120内部的pn结露出部A成为了被玻璃层126直接覆盖的状态。另外，在烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，在半导体基体的第二主面侧形成了氧化膜124。
(e)玻璃保护膜形成工序
其次，形成覆盖玻璃层126的表面的玻璃保护膜(例如由沥青系蜡类构成的玻璃保护膜)128(参考图2(a))。这样，在后述的电极形成工序中，玻璃层126就不会接触到镍电镀液。
(f)氧化膜去除工序
其次，将玻璃保护膜128作为掩膜进行氧化膜116的蚀刻，将在电极形成区域130中的氧化膜116以及在半导体基板的第二主面侧的表面所形成的氧化膜124去除(参考图2(b))。
(g)电极形成工序
其次，对半导体基体进行镀镍，在半导体基体的第一主面侧的表面的电极形成区域130形成阳极电极132，同时，在半导体基体的第二主面侧的表面形成阴极电极134(参考图2(c))。另外，也可以代替镀镍，通过蒸镀、喷溅法等气相法来形成阳极电极和阴极电极。
(h)半导体基体切断工序
其次，通过切割等在玻璃层126的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片化，制作成台面型半导体装置(pn二极管)100(参考图2(d))。
通过以上的方法，就可以制造可信度高，且开关特性优良、反向漏电流IR低的半导体装置(实施方式四涉及的半导体装置)100。
实施方式五
实施方式五是涉及半导体装置的制造方法的实施方式。
实施方式五涉及的半导体装置的制造方法与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法同样，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中，与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法的情况不同，设定为通过绝缘层来形成覆盖pn结露出部的玻璃层。
图3及图4是显示实施方式五涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图3(a)～图3(d)及图4(a)～图4(d)为各工序图。
实施方式四涉及的半导体装置的制造方法，如图3及图4所示，依次包含：“半导体基体形成工序”、“沟道形成工序”、“绝缘层形成工序”、“重金属扩散工序”、“玻璃层形成工序”、“玻璃保护膜形成工序”、“氧化膜去除工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。以下依工序顺序来对以往的半导体装置的制造方法进行说明。
(a)半导体基体形成工序
首先，通过从n－型半导体层(n－型硅基板)110的第二主面侧的表面扩散n型杂质形成n+型半导体层114，通过从第一主面侧的表面扩散p型杂质形成p+型半导体层112，从而形成具有与主面平行的pn结的半导体基体。另外，也可以在n+型半导体层(n+硅基板)上形成了n－型半导体层(n－外延层)后，通过从该n－型半导体层(n－外延层)的表面扩散p型杂质形成p+型半导体层，从而形成具有与主平面平行的pn结的半导体基体。随后，通过热氧化在p+型半导体层112及n+型半导体层114的表面形成氧化膜116、118。
(b)沟道形成工序
其次，通过光刻法在氧化膜116的预定部位形成一定的开口部。在氧化膜的蚀刻后，继续进行半导体基体的蚀刻，从半导体基体的第一主面侧的表面形成深度超过pn结的沟道(在这种情况下为深度超过n－型半导体层110与n+型半导体层114的交界面的沟道)120(参考图3(a))。这时，在沟道的内面就形成了pn结露出部A。
(c)绝缘层形成工序
其次，通过使用干氧(DryO2)的热氧化法，在沟道120的内面形成由硅氧化膜构成的绝缘层136(参照图3(b))。将绝缘层的厚度设定在5nm至60nm的范围内(例如20nm)。绝缘层的形成是通过将半导体基板放入扩散炉后，流通氧气并在900℃的温度下处理10分钟来进行的。当绝缘层136的厚度不足5nm时，可能无法获得反向电流降低的效果。另一方面，当绝缘层136的厚度超过60nm时，则在后面的玻璃层形成工程中可能无法通过电泳法形成由玻璃复合物构成的层。
(d)重金属扩散工序
其次，从半导体基体的第二主面侧的表面去除了氧化膜118后，在该半导体基体的第二主面侧的表面上，或通过喷溅法形成重金属(例如Pt)，或将重金属(例如Pt)制成熔液通过旋压等方法将其涂布，从而在半导体基体的第二主面侧的表面上形成成为重金属扩散源的层122。随后，在预定的温度下使得重金属热扩散，从而在半导体基体的内部形成载流子的复合中心(参考图3(c))。另外，重金属扩散工序也可以在上述的绝缘层形成工序或沟道形成工序之前实施。
(e)玻璃层形成工序
其次，去除了成为重金属扩散源的层122后，在沟道120的表面，通过电泳法在沟道120的内面及其附近的半导体基体表面上，形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，同时，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，形成钝化用的玻璃层126(参考图3(d))。因此，沟道120内部的pn结露出部A成为了通过绝缘层136被玻璃层126覆盖的状态。另外，在烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时，在半导体基体的第二主面侧形成了氧化膜124。
(f)玻璃保护膜形成工序
其次，形成覆盖玻璃层126的表面的玻璃保护膜(例如由沥青系蜡类构成的玻璃保护膜)128(参考图4(a))。这样，在后述的电极形成工序中，玻璃层126就不会接触到镍电镀液。
(g)氧化膜去除工序
其次，将玻璃保护膜128作为掩膜进行氧化膜116的蚀刻，将在电极形成区域130的氧化膜116以及在半导体基板的第二主面侧的表面形成的氧化膜124去除(参考图4(b))。
(h)电极形成工序
其次，对半导体基体进行镀镍，在半导体基体的第一主面侧的表面的电极形成区域130形成阳极电极132，同时，在半导体基体的第二主面侧的表面形成阴极电极134(参考图4(c))。另外，也可以代替镀镍，通过蒸镀、喷溅法等气相法来形成阳极电极和阴极电极。
(i)半导体基体切断工序
其次，通过切割等在玻璃层126的中央部将半导体基体切断，将半导体基体切片化，制作成台面型半导体装置(pn二极管)102(参考图4(d))。
通过以上的方法，就能够制造可信度高，且开关特性优良、反向漏电流IR低的半导体装置(实施方式五涉及的半导体装置)102。
实施方式六
实施方式六是涉及半导体装置的制造方法的实施方式。
实施方式六涉及的半导体装置的制造方法与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法同样依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序；以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中，使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。但是，与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法不同，第一工序包含在半导体基体的表面形成pn结露出部的工序，第二工序包含形成覆盖半导体基体的表面的pn结露出部的玻璃层的工序。
图5及图6是显示实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图5(a)～图5(d)及图6(a)～图6(c)为各工序图。
实施方式六涉及的半导体装置的制造方法，如图5及图6所示，依次实施：“半导体基体准备工序”、“p+型半导体层形成工序”、“n+型半导体层形成工序”、“重金属扩散工序”、“玻璃层形成工序”、“玻璃层蚀刻工序”、“电极形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序对实施方式六涉及的半导体装置的制造方法进行说明。
(a)半导体基体准备工序
首先，在n+型半导体层(n+型硅基板)210上准备积层有n－型半导体层(n－型外延层)212的半导体基体(参考图5(a))。
(b)p+型半导体层形成工序
其次，在形成了掩膜M1后，通过该掩膜M1，在n－型半导体层212表面的预定区域通过离子注入法导入p型杂质(例如硼离子)。之后，通过热扩散，形成p+型半导体层214(参考图5(b))。
(c)n+型半导体层形成工序
其次，在去除掩膜M1的同时形成掩膜M2后，通过该掩膜M2，在n－型半导体层212表面的预定区域，通过离子注入法导入n型杂质(例如砷离子)。之后，通过热扩散，形成n+型半导体层216(参考图5(c))。
(d)重金属扩散工序
其次，去除了掩膜M2后，在该半导体基体的第二主面侧的表面，或通过喷溅法形成重金属(例如Pt)，或将重金属(例如Pt)制成熔液通过旋压等方法将其涂布，从而在半导体基体的第二主面侧的表面上形成成为重金属扩散源的层218。之后，在预定的温度下使得重金属热扩散，从而在半导体基体的内部形成载流子的复合中心(参考图5(d))。
(e)玻璃层形成工序
其次，去除了成为重金属扩散源的层218后，在n－型半导体层212的表面，使用将实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与有机粘合剂(binder)混合而得到的糊料(paste)，通过旋涂膜法形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，随后，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，从而形成钝化用的玻璃层220(参考图6(a))。
(f)玻璃层蚀刻工序
其次，在玻璃层220的表面的预定区域形成了掩膜M3后，进行玻璃层的蚀刻(参考图6(b))。这样，在n－型半导体层212表面的预定区域就形成了玻璃层220。
(g)电极形成工序
其次，去除了掩膜M3后，在被半导体基体表面的玻璃层220所包围的区域形成阳极电极222，同时，在半导体基体的背面形成阴极电极224(参考图6(c))。
(h)半导体基体切断工序
其次，通过切割等将半导体基体切断，将半导体基体切片化，从而制成半导体装置(平面型的pn二极管)200(没有图示)。
通过如上的方法，就能够制造可信度高的平面型半导体装置(实施方式六涉及的半导体装置)200。
实施方式七
实施方式七是涉及半导体装置的制造方法的实施方式。
实施方式七涉及的半导体装置的制造方法与实施方式六涉及的半导体装置的制造方法同样，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖pn结露出部的玻璃层的第二工序。而且，在该第二工序中，使用实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成玻璃层。但是，与实施方式六涉及的半导体装置的制造方法的情况不同，作为半导体基体，代替Si制的半导体基体,使用了SiC制的半导体基体。
图7～图10是显示实施方式七涉及的半导体装置的制造方法的说明图。图7(a)～图7(c)、图8(a)～图8(c)、图9(a)～图9(c)及图10(a)～图10(c)为各工序图。
实施方式七涉及的半导体装置的制造方法，如图7～图10所示，依次实施：“半导体基体准备工序”、“保护环(guard ring)层形成工序”、“杂质活性化工序”、“背面镍欧姆(ohmic)层形成工序”、“玻璃层形成工序”、“玻璃层蚀刻工序”、“阻挡金属(barrier metal)层及阳极电极层形成工序”、“阴极电极层形成工序”及“半导体基体切断工序”。下面按照工序顺序对实施方式七的半导体装置的制造方法进行说明。
(a)半导体基体准备工序
准备具有n+型半导体层(n+型的炭化硅单结晶基板)312(厚度：400μm，杂质(氮)浓度：1x1019cm－3)和由在n+型半导体层312上面形成的炭化硅构成的n－型半导体层(n－型的外延层/漂移(drift)层)314(厚度：5μm，杂质(氮)浓度：5x1015cm－3)的半导体基体310(参考图7(a))。
(b)保护环层形成工序
其次，将半导体基体310的表面净化后，在n－型半导体层314的表面，在与保护环层316相对应的部分形成具有开口的氧化硅掩膜M4。之后，通过该氧化硅掩膜M4，向n－型半导体层314的预定部位注入作为p型杂质的铝离子(aluminumion)，从而形成p型杂质导入层315(深度：0.7μm，p型杂质浓度：1x1017cm－3)(参考图7(b))。铝离子的注入是通过向n－型半导体层314的表面使用不同的能量(energy)(30kev、60kev、…、700kev)多级注入铝离子而进行的。另外，在保护环层形成工序中，在掩膜M4的开口处存在薄的氧化硅膜等的条件下进行铝离子的注入也是可以的。
(c)杂质活性化退火工序
其次，去除了掩膜M4后，在半导体基体310的表面(第一主面)及背面(第二主面)形成了保护防护(resist)层M5后(参考图7(c))，通过将半导体基体310加热到1600℃以上的温度，来进行p型杂质的活性化，之后，在这个工序中将表面粗糙的半导体基体310的表面及背面(参考图8(a))在氧气中在1000°以上的温度下进行牺牲氧化从而形成牺牲氧化膜318(参考图8(b))。
(d)背面镍欧姆层形成工序
其次，去除了半导体基体310背面的牺牲氧化膜318后，在半导体基体310的背面形成镍层(厚度：50nm)，随后，通过将半导体基体310在950℃的温度下进行退火，从而在半导体基体310的背面形成镍欧姆层320(参考图8(c))。
(e)玻璃形成工序
其次，去除了半导体基体310表面的牺牲氧化膜318后(参考图9(a))，在半导体基体310的表面，使用将实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与有机粘合剂混合而得到的糊料通过旋涂膜法形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层，随后，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制，从而形成钝化用的玻璃层322(参考图9(b))。
(f)玻璃层蚀刻工序
其次，在玻璃层322的表面形成了掩膜M6后，进行玻璃层322的蚀刻(参考图9(c))。这样，在半导体基体310的表面的预定区域就形成了玻璃层322(参考图10(a))。
(g)阻挡金属层及阳极电极层形成工序
随后，在半导体基体310的表面，通过依次蒸镀形成作为阻挡金属的钛(titanium)层(100nm)以及作为表面电极的铝层(2000nm)后，进行蚀刻，从而形成阻挡金属层324以及阳极电极层326(参考图10(b))。
(h)阴极电极层形成工序
随后，在半导体基体310的背面的钛层上，形成镍层及银层层叠的积层膜构成的阴极电极层328。
(i)半导体基体切断工序
随后，通过切割等将半导体基体切断，将半导体基体切片化，从而制成半导体装置(平面型的肖特基势垒二极管(Schottky barrier diode))300(参考图10(c))。
通过如上方法，就能够制造可信度高的平面型半导体装置(实施方式七涉及的半导体装置)300。
实施例
1.试料的调制
图11是显示实施例的条件及结果的图表。按实施例1～6及比较例1～2所示的构成比(参考图11)调合玻璃原料，用混合机充分搅拌后，将该混合的玻璃原料放入白金坩锅中，在电炉中以预定温度(实施例1～6：1250℃～1350℃，比较例1及2：1500℃～1550℃)熔融两个小时。随后，使熔液从水冷辊流出，获得薄片状的玻璃片。将该玻璃片通过球磨机粉碎至平均料径为5μm的粉末，获得粉末状的玻璃复合物。
另外，在实施例中使用的玻璃原料为ZnO、SiO2、H3BO3、Al2O3、BaCO3、CaCO3、MgO、ZrO2、NiO及PbO。
2.评价
对通过上述方法获得的各玻璃复合物通过以下评价项目进行评价。
(1)评价项目1(环境负荷)
本发明的目的在于使用不含铅的玻璃材料也可以制造与以往使用以硅酸铅为主要成分的玻璃材料时同样可信度高的半导体装置，因而当不含铅成分时评价为“○(好)”，当含有铅成分时则评价为“×(不好)”。
(2)评价项目2(烧制温度)
当烧制温度过高时，就会有反向恢复时间trr变长的同时反向漏电流IR变大的倾向，因而当烧制温度在760℃以下时评价为“○”当烧制温度在760℃～1100℃时评价为“△(不太好)”，当烧制温度超过1100℃时则评价为“×”。
(3)评价项目3(耐药品性)
当玻璃复合物对王水及电镀液均表现为难溶性时评价为“○”，当对王水及电镀液中的至少一种表现为微溶性时评价为“△”，当对王水及电镀液中的至少一种表现为可溶性时则评价为“×”。
另外，当为实施例1～6涉及的半导体接合保护用玻璃复合物时，由于含有高浓度的ZnO因而多少溶于镍电镀液所以评价为了“△”，但即使在这种情况下，只要在形成了覆盖玻璃层表面的玻璃保护膜的状态下进行镀镍，就不会与镍电镀液相接触，因此也不会成为大问题。
(4)评价项目4(有无结晶化)
通过与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置(pn二极管)。其结果是，在使得由玻璃复合物构成的层玻璃化的过程中，没有结晶化而能够玻璃化时评价为“○”，由于结晶化而没能玻璃化时则评价为“×”。
(5)评价项目5(有无泡产生)
通过与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置(pn二极管)，在玻璃化的过程中观察在玻璃层126的内部(特别是与硅基板的交界面附近)是否产生了泡(预备评价)。另外，在10mm角的硅基板上涂布实施方式1～6及比较例1～2涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，从而在形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层,同时，通过对该由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层进行烧制来形成玻璃层，观察在玻璃层的内部(特别是与半导体基体的交界面附近)是否产生了泡(正式评价)。
图12是显示预备评价中在玻璃层126内部产生的泡b的说明图。图12(a)是显示未产生泡b时的半导体装置的截面图，图12(b)是显示产生了泡b时的半导体装置的截面图。图13是用于说明正式评价中在玻璃层126的内部产生的泡b的照片。图13(a)是将在未产生泡b的情况下的半导体基体与玻璃层的交界面放大显示的照片，图13(b)是将在产生了泡b的情况下的半导体基体与玻璃层的交界面放大显示的照片。通过实验结果可知，预备评价的结果与本发明的评价结果有着良好的对应关系。另外，在正式评价中，当在玻璃层的内部未产生直径50μm以上的泡时评价为“○”，当在玻璃层的内部产生了1个～20个直径50μm以上的泡时评价为“△”，当在玻璃层的内部产生了21个以上直径50μm以上的泡时则评价为“×”。
另外，当为实施例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物时，由于不含镍氧化物因而产生了若干个泡所以评价为了“△”，但即使在不含镍氧化物的情况下，当通过与实施方式五涉及的半导体装置的制造方法(即、在pn接合面上通过绝缘层形成玻璃层的半导体装置的制造方法)相同的方法制作半导体装置时，并不会产生泡。
(6)评价项目6(反向漏电流)
通过与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置(pn二极管)，测定制成的半导体装置的反向特性。图14是显示使用实施例3涉及的半导体接合保护用玻璃复合物制作的半导体装置的反向漏电流的图。其结果是，当施加200V的反向电压VR时，如果反向漏电流在1μA以下则评价为“○”，如果超过1μA则评价为“×”。
(7)评价项目7(反向恢复时间trr)
使用实施例4涉及的半导体接合保护用玻璃复合物和比较例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，通过与实施方式四涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置(pn二极管)，测定反向恢复时间trr。玻璃层的烧制条件在使用实施例4涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况下为720℃15分钟，在使用比较例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物的情况下为870℃15分钟。
图15是反向恢复时间trr的测定方法的说明图。反向恢复时间的测定，如图13所示，是在从流过100mA的正向电流的打开状态开始到开关关闭(逆电压VR＝50V)时流过最大的反向电流100mA的条件下，通过对半导体装置施加驱动电压来进行的。其结果，如图15所示，是通过测定从开关关闭后正向电流IF降低到0mA的时刻开始，到反向电流IR降低到最大值的10％的时刻为止的时间(90％恢复时间)而获得的。
通过该结果可知，使用比较例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物时的逆回复期间trr为43.6ns，与此相对，使用实施例4涉及的半导体接合保护用玻璃复合物时的反向恢复时间trr为39.6ns，变快了10％。根据这个结果，将实施例4涉及的半导体接合保护用玻璃复合物评价为“○”，将比较例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物评价为了“△”。这意味着实施例4涉及的半导体接合保护用玻璃复合物由于能够降低烧制温度，因此在烧制由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层时载流子的复合中心难以因退火而减少。
(8)综合评价
(8－1)综合评价1
在上述评价项目1～7的各评价中均为“○”时则评价为“○”，各评价中即使有一项为“△”时则评价为“△”，各评价中即使有一项为“×”时则评价为“×”。
(8－2)综合评价2
对于评价项目3(耐药品性)，只要在形成了覆盖玻璃层表面的玻璃保护膜的状态下进行镀镍就不会接触到镍电镀液也就不会成为大问题，考虑到这一点，因此认为实施例2～6涉及的半导体接合保护用玻璃复合物在所有评价项目中都没有问题，所以评价为了“○”。
(8－3)综合评价3
与上述的综合评价2的情况相同，对于评价项目3(耐药品性)，只要在形成了覆盖玻璃层表面的玻璃保护膜的状态下进行镀镍就不会接触到镍电镀液也就不会成为大问题，并且，对于评价项目6(泡的产生)，当通过与实施方式五涉及的半导体装置的制造方法相同的方法制作半导体装置时，就不会产生泡，考虑到这一点，因此认为实施例1～6涉及的半导体接合保护用玻璃复合物在所有评价项目中都没有问题，所以评价为了“○”。
3.评价结果
从图11可知，比较例1涉及的玻璃复合物在评价项目2及7中被评价为“△”，综合评价1～3的每一项也都为“△”。另外，比较例2涉及的玻璃复合物在评价项目1中被评价为“×”，在评价项目2中被评价为“△”，综合评价也为“×”。
与此相对，实施例2～6涉及的半导体接合保护用玻璃复合物在评价项目3的项目中被评价为了“△”(所以，综合评价1为“△”)，但在评价项目3以外的项目中被评价为了“○”。因此，对于实施例2～6涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，如果在蚀刻氧化膜时是在使用玻璃保护膜的条件下制造半导体装置，就能够没有问题地制造半导体装置(所以，综合评价2为“○”)。
另外，实施例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物虽然在评价项目3及5的项目中被评价为“△”(所以，综合评价1为“△”)，但在评价项目3及5以外的项目中被评价为了“○”。因此，对于实施例1涉及的半导体接合保护用玻璃复合物，只要是在蚀刻氧化膜时使用玻璃保护膜，并且在pn接合面上通过绝缘层形成玻璃层这样的条件下制造半导体装置，就能够没有问题地制造半导体装置。(所以，综合评价3为“○”)。
以上，基于上述实施方式对本发明的半导体接合保护用玻璃复合物、半导体装置的制造方法以及半导体装置进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离其主旨范围均可以实施，例如还可以是如下的变形。
(1)在上述的实施方式四～六中，对将使用Si制的半导体基体的半导体装置的制造方法适用于本发明的例子进行了说明，在上述的实施方式七中，对将使用SiC制的半导体基体的半导体装置的制造方法适用于本发明的例子进行说明,但本发明并不以此为限。使用GaN制的半导体基体的半导体装置的制造方法也适用于本发明。
(2)在上述的实施方式一及三中，作为脱泡剂使用了镍氧化物，但本发明并不以此为限。也可以代替镍氧化物，而使用例如铜氧化物、锰(manganese)氧化物或锆(zirconium)氧化物。
(3)本发明是关于一种实质上不含有Pb、As、Sb、Li、Na、K的半导体接合保护用玻璃复合物，但在本发明中也包含实质上不含有Pb、P、As、Sb、Li、Na、K的半导体接合保护用玻璃复合物。
(4)在上述的实施方式四及五中，在玻璃层形成工序中，是通过电泳法形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层的，但本发明并不以此为限。也可以通过旋涂膜法、网屏印刷法或刮匀涂装法来形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。在这种情况下，作为半导体接合保护用玻璃复合物，使用将实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物与有机粘合剂混合而得到的糊料来形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
(5)在上述的实施方式六及七中，在玻璃层形成工序中，虽然是通过旋涂膜法来形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层的，但本发明并不以此为限。也可以通过网屏印刷法或刮匀涂装法来形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。另外，也可以通过电泳法来形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。当为后者时，作为半导体接合保护用玻璃复合物，使用不与有机粘合剂混合的实施方式一涉及的半导体接合保护用玻璃复合物来形成由半导体接合保护用玻璃复合物构成的层。
(6)在上述的各实施方式中，以二极管(台面型的pn二极管、平面型的pn二极管、平面型的肖特基势垒二极管)为例对本发明进行了说明，但本发明并不以此为限。所有pn结露出的半导体装置(例如闸流晶体管(thyristor)、功率(power)MOSFET、IGBT等)都可以适用于本发明。
符号说明
100、102、200、300、900…半导体装置；110、910…n－型半导体层；112、912…p+型半导体层；114、914…n+型半导体层；116、118、124、916、918、924…氧化膜；120、920…沟道；122、922…成为重金属扩散源的层；126、926…玻璃层；128、928…玻璃保护膜；130、930…电极形成区域；132、932…阳极电极；134、934…阴极电极；136…绝缘层；210…n+型半导体层；212…n－型半导体层；214…p+型半导体层；216…n+型半导体层；218…成为重金属扩散源的层；220…玻璃层；222…阳极电极；224…阴极电极；310…半导体基体；312…n+型半导体层；314…n－型半导体层；316…保护环层；318…牺牲氧化膜；320…镍欧姆层；322…玻璃层；324…阻挡金属层；326…阳极电极层；328…阴极电极层；M1、M2、M3、M4、M6…掩膜；M5…保护防护层

Claims (17)

1.一种半导体接合保护用玻璃复合物，为了形成用于保护在具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件中的所述pn结的玻璃层，其特征在于：
由一种玻璃微粒构成，并且不含填充物，
其中，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，所述玻璃原料以下述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol%～60mol%，
SiO2：5mol%～45mol%，
B2O3：5mol%～30mol%，
Al2O3：5mol%～13mol%，
碱土金属的氧化物：1mol%～10mol%。
2.根据权利要求1所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述玻璃原料实质上不含有Bi。
3.根据权利要求2所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述玻璃原料实质上不含有P。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述玻璃原料进一步含有镍氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述玻璃原料进一步含有ZrO2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述玻璃层是通过绝缘层覆盖所述pn结露出部而形成的玻璃层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，玻璃化转变温度Tg在540℃～680℃的范围内。
8.根据权利要求6所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，50℃～500℃这一温度范围内的平均线膨胀系数在4.5×10-6～5.8×10-6的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，ZnO的含量在40mol%～56mol%的范围内，SiO2的含量在8mol%～20mol%的范围内，B2O3的含量在20mol%～30mol%的范围内，Al2O3的含量在6mol%～10mol%的范围内，碱土金属的氧化物的含量在2mol%～5mol%的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述半导体元件是Si制的半导体元件。
11.根据权利要求10所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述半导体元件是快速恢复二极管。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述半导体元件是SiC制的半导体元件。
13.根据权利要求1至9中任一项所述的半导体接合保护用玻璃复合物，其特征在于：
其中，所述半导体元件是GaN制的半导体元件。
14.一种半导体装置的制造方法，依次包括准备具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件的第一工序，以及形成覆盖所述pn结露出部的玻璃层的第二工序，其特征在于：
其中，在第二工序中，使用一种由玻璃微粒构成且不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物来形成所述玻璃层，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，该玻璃原料以下述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol%～60mol%，
SiO2：5mol%～45mol%，
B2O3：5mol%～30mol%，
Al2O3：5mol%～13mol%，
碱土金属的氧化物：1mol%～10mol%。
15.根据权利要求14所述的半导体装置的制造方法，其特征在于：
其中，所述第二工序包括在所述pn结露出部上形成绝缘膜的工序，以及通过所述绝缘膜形成覆盖所述pn结露出部的所述玻璃层的工序。
16.一种半导体装置，具有pn结露出的pn结露出部的半导体元件，以及覆盖所述pn结露出部形成的玻璃层，其特征在于：
所述玻璃层是使用由玻璃微粒构成且不含填充物的半导体接合保护用玻璃复合物而形成的，所述玻璃微粒是通过将一种玻璃原料熔融而获得的熔液制造而成，所述玻璃原料以下述的含量至少含有ZnO，SiO2，B2O3，Al2O3，以及BaO、CaO和MgO中的至少两种碱土金属的氧化物，且实质上不含有Pb，As，Sb，Li，Na，K，
ZnO：30mol%～60mol%，
SiO2：5mol%～45mol%，
B2O3：5mol%～30mol%，
Al2O3：5mol%～13mol%，
碱土金属的氧化物：1mol%～10mol%。
17.根据权利要求16所述的半导体装置，其特征在于：
其中，所述玻璃层是通过绝缘层覆盖所述pn结露出部而形成的。
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