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CN104245603B - 特定有害物质的不溶化材料、使用其的特定有害物质的不溶化方法及土壤的改良方法 - Google Patents

特定有害物质的不溶化材料、使用其的特定有害物质的不溶化方法及土壤的改良方法 Download PDF

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CN104245603B CN201380018260.5A CN201380018260A CN104245603B CN 104245603 B CN104245603 B CN 104245603B CN 201380018260 A CN201380018260 A CN 201380018260A CN 104245603 B CN104245603 B CN 104245603B
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Abstract

本发明提供特定有害物质的不溶化材料，所述不溶化材料是在施于土壤、土壤表面而进行的重金属等的不溶化处理中有用的、能够将重金属等有效地不溶化而固定且可再利用的处理物、对环境友好的中性物质，此外，可以根据需要赋予强度，即使处理物暴露于中性条件下、酸性条件下时重金属等也不会再溶出，实用价值高，经济性也优异。一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤使用，以非晶质铝化合物或其衍生物作为主要成分；或者一种特定有害物质的不溶化材料，其也作为以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对含重金属等的土壤使用的、含有石膏的固化材料发挥功能，所述石膏是相对于100质量份石膏以0.5～60质量份的范围添加混合非晶质铝化合物或其衍生物而成的；以及使用这些特定有害物质的不溶化材料的土壤的改良方法。

Description

特定有害物质的不溶化材料、使用其的特定有害物质的不溶 化方法及土壤的改良方法
技术领域
本发明涉及经济性优异的特定有害物质(以下也称为“重金属等”)的不溶化材料。详细而言，本发明的第一发明涉及能够将工厂旧地的土壤、填埋用的土壤等土壤中所含的特定有害物质(重金属等)不溶化并抑制自处理物的再溶出的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料、及使用其的特定有害物质(重金属等)的不溶化方法，本发明的第二发明涉及以石膏作为必需成分的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料、及使用其的土壤的改良方法，所述特定有害物质(重金属等)的不溶化材料对加入泥土、水而赋予了流动性的土壤的处理特别有用，除上述效果之外，还作为能够对处理物赋予能够容易地进行输送、填埋时的处理的水平以上的强度的固化材料发挥功能。
背景技术
例如，在从还没有认识到重金属等所造成的健康危害的时代起运营的工厂旧地等，有时存在被重金属等污染的污染土壤。另外，起因于此，填埋用的弃土中有时也含有重金属等。近年来，了解到这些土壤中所含的重金属会等溶出，其侵入到地下水中等，发生威胁人类健康的事态，认识到将重金属等在土壤中等稳定地固定化的技术的重要性。另外，由于有时例如在施工现场进行的盾构法中混合有砂浆等的碱性的土壤被频繁地排出，因此用于填埋的弃土往往也为碱性。另一方面，出于对环境的顾虑，期望被填埋的土壤为中性。另外，用于填埋的弃土也往往为排水处理中产生的大量的污泥、建筑弃土等含水泥土等含水率高的土，将它们用于填埋时，也往往需要使泥土固化。另外，在火山多、周围被海包围的日本，自然的地层及土壤、沿海部的土壤中有时包含重金属等，在居住区、水源地等生活空间附近的土壤有时需要重金属等的不溶化。
如前所述，由于认识到需要防止重金属等自工厂旧地等的土壤、用弃土填埋的土壤中溶出，一直以来为了抑制重金属等的溶出而使用各种重金属等的不溶化材料，已确认到其效果。需要说明的是，本发明中所说的“重金属等”是指，2003年施行的土壤污染对策法的第2条中规定的“作为特定有害物质的重金属等”(第2种特定有害物质)，具体而言，是指以下的物质。
·镉及其化合物
·六价铬化合物
·氰化物
·汞及其化合物(包括烷基汞)
·硒及其化合物
·铅及其化合物
·砷及其化合物
·氟及其化合物
·硼及其化合物
然而，对于现有的重金属等的不溶化材料，有时也会使不溶化处理后的处理物成为在其后进行的搬运、填埋时的处理困难的状态，也有时需要另行进行固化处理(强度赋予)。另一方面，土壤的固化处理中，通常使用水泥系、石灰系的固化材料，但是由于这些固化材料的使用，存在处理后的土壤呈碱性的问题。即，考虑到这些处理物其后会用于填埋等，出于对环境的顾虑，期望开发处理后的土壤(处理物)成为中性的固化材料。
此处，作为以中性进行土壤固化的一个方法，有利用中性的石膏系的固化材料的方法，但存在其处理物的强度差的问题。对于该问题，提出了通过加入铝化合物及钙化合物，在与土壤混合时生成钙矾石，从而提高处理物的强度的方案(参见专利文献1)。此外，为了推进建材的再循环，也研究了利用自作为建筑废料的废石膏板分离/回收的再循环石膏、或源自石膏旧模具的再循环石膏等(后文简称为“废石膏”)作为石膏系的固化材料的原料的方案。但是，废石膏有时含有源自其自身或混入废石膏的其它拆解建材的氟、铅等重金属等。因此，起因于此，使用利用了废石膏的石膏系的固化材料时，也担心会招致重金属等的溶出量超出环境标准值的事态。对于重金属等的不溶化材料而言，最大的技术问题是，对于作为处理对象的泥土中的重金属等更有效地抑制溶出，减少其溶出量，因此即使在存在源自废石膏的重金属等那样的情况下，也一定要避免如上所述的事态的发生，期望开发效果更高的重金属等的不溶化材料。
上述状况下，例如，作为针对氟污染土壤等的氟的难溶化/稳定化技术，提出了利用含有石膏、石灰、硫酸铁和磷酸化合物的材料，通过生成氟磷灰石和钙矾石而将氟难溶化/稳定化的方法(参见专利文献2)。另外，本申请人至今提出了石膏系的重金属等的不溶化固化剂，其通过向排水处理中产生的污泥或建筑弃土等泥土中添加混合来使用，从而能够使处理物为中性，将泥土中所含的重金属等不溶化并同时固化，赋予泥土强度，处理性优异(参见专利文献3)。具体而言，提出了一种重金属等的不溶化固化材料，其在熟石膏中含有选自氢氧化铝等的铝化合物、以及包含钙或镁成分的中和剂。
对于上述，与现有的水泥系、石灰系、石膏系的固化材料不同的新型材料的开发也正在进行。例如，提出了：作为适用于固化疏浚底泥、建筑污泥等含水土的含水土用中性固化材料，利用将以由铝的阳极氧化处理工序的中和/聚集而副产的非晶质的氢氧化铝作为主要成分的铝化合物加热进行氧化处理而制造的水硬性氧化铝(参见专利文献4、5)。这些文献中，通过使该水硬性氧化铝中含有碳酸锂、碳酸钙等固化助剂(固化强度增进材料)，从而能够将含水土以中性状态固化以使其具有充分的强度。另外，也能够防止六价铬、铅等重金属的溶出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-51910号公报
专利文献2：日本特开2007-330884号公报
专利文献3：日本特开2010-207659号公报
专利文献4：日本特许第4690729号公报
专利文献5：日本特许第4680549号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中记载的技术并非以重金属等的不溶化为目的，此外，有利于提高处理物强度的钙矾石的生成在强碱性范围发生，因此即使假设所生成的钙矾石中能够固定重金属等，在酸雨那样的酸性条件下钙矾石也会分解，存在重金属等再溶出的可能性。
同样地，专利文献2中记载的技术中，通过钙矾石生成而将氟难溶化/稳定化，因此需要将其pH保持为碱性，存在处理物无法成为中性的问题。另外，专利文献2中记载那样的混合利用酸性材料和碱性材料的方法中，还存在需要根据其土壤的pH调整不溶化材料的组成这样的另外的课题。
另外，专利文献3～5中记载的技术中，虽然可得到中性的处理物，但是其主要目的在于固化泥土，在实现将各种重金属等更有效地不溶化、并长期稳定地固定的观点上有改善的余地。例如，专利文献3中，虽然以廉价的石膏作为原料，但是需要铝化合物和包含钙或镁成分的中和剂，在提供更廉价且可靠的处理方法的观点上存在课题。
另外，专利文献4、5中记载的技术中，虽然用于获得水硬性氧化铝的原料为由铝的阳极氧化处理工序的中和/聚集而副产的非晶质的氢氧化铝，但是需要对其加热进行氧化处理，从利用更廉价的方法更可靠地处理大量土壤这样的经济性的观点出发，存在较大的课题。另外，其是作为固化材料而开发的，在重金属的不溶化的方面很难说充分，这一点也有改善的余地。
进而，如下所述，上述各种技术均在如下方面尚有改善的余地：在将各种重金属等更有效地不溶化的基础上，在用于填埋等而放置于各种自然环境中的处理物中，更加可靠地实现长期稳定地对在处理物中固定的重金属类进行固定。即，根据本发明人等的研究，即使能够将土壤中等所含的重金属等不溶化，并根据需要进行固化而赋予土壤强度，对于进一步期望的、处理物内的不溶化的重金属等不会对酸雨再溶出并稳定地维持不溶化状态的方面，也很难说现状的技术能够充分可靠地达成。
另外，特别是在被污染的工厂旧地等的土壤的表面附近，认为重金属等大量存在，若开发仅依靠散布于土壤的表面来赋予就能够固定重金属等的、简便的重金属等的不溶化材料，则极为有用。
因此，本发明的目的在于提供解决上述现有技术的问题的高性能的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料。即，本发明的目的在于提供特定有害物质的不溶化材料，其为在添加混合于土壤而进行的不溶化处理、向土壤表面散布而进行的不溶化处理中能够使用廉价的原料的经济的特定有害物质的不溶化材料，其能够将土壤中、土壤表面附近所具有的影响健康的重金属等有效地不溶化并固定，而且为可再利用处理物的环境友好的中性材料，进而即使处理物暴露于中性条件下、酸雨那样的酸性条件下时重金属等也不会再溶出，实用价值高。尤其，若能够使用一直以来其处理成为问题的废弃物作为原料，则极为有用，本发明的目的在于提供在经济性方面极为有用的特定有害物质的不溶化材料。
此外，第二本发明中提供在土壤的处理中除上述效果之外还容易进行对其处理物赋予强度的处理的、实用价值高的特定有害物质的不溶化材料。
用于解决问题的方案
[本发明的第一发明]
上述目的通过以下的本发明而达成。即，本发明的第一发明提供一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤使用，所述特定有害物质的不溶化材料以非晶质铝化合物或其衍生物作为主要成分；或者，作为另一技术方案，提供一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤使用，所述特定有害物质的不溶化材料以非晶质铝化合物或其衍生物作为主要成分，还包含在与土壤所含的水分接触时表现出酸性、中性或低于pH11的弱碱性的钙成分。
另外，作为本发明的第一发明的优选的方式，可列举出：非晶质铝化合物为非晶质氢氧化铝；前述非晶质铝化合物或其衍生物为源自铝污泥的物质原样使用、或者为将源自铝污泥的物质不改变其性状地脱水并干燥而成的物质；前述特定有害物质为选自由镉及其化合物、六价铬化合物、氰化物、汞及其化合物(包括烷基汞)、硒及其化合物、铅及其化合物、砷及其化合物、氟及其化合物、和硼及其化合物组成的组中的至少任一种；前述钙成分为选自由二水石膏、碳酸钙、过氧化钙、氟化钙、碘化钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙、乳酸钙组成的组中的任一种。
进而，本发明的第一发明的其它的实施方式提供一种特定有害物质的不溶化方法，其特征在于，对土壤添加混合或散布上述特定有害物质的不溶化材料，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理，进行特定有害物质的不溶化。
另外，作为其优选的方式，可列举出：在前述土壤的干燥质量每1kg中，在0.5～50g的范围内添加混合或散布作为前述特定有害物质的不溶化材料的主要成分的非晶质铝化合物或其衍生物；更优选的是，在前述土壤的干燥质量每1kg中，在10～40g的范围内添加混合或散布作为前述特定有害物质的不溶化材料的主要成分的非晶质铝化合物或其衍生物。另外，前述被不溶化的特定有害物质源自前述土壤、或者源自前述不溶化材料的构成成分；该不溶化材料的构成成分为钙成分。需要说明的是，上述中，干燥质量是指，根据“土的含水比试验方法JIS A1203”，在110℃±5℃的干燥炉中干燥至成为恒定质量的土壤的质量。
[本发明的第二发明]
上述目的通过以下的本发明而达成。即，本发明的第二发明提供一种特定有害物质的不溶化材料，其含有熟石膏，其特征在于，也作为以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对含特定有害物质的土壤使用的、含有熟石膏的固化材料发挥功能，相对于100质量份熟石膏，以0.5～60质量份的范围添加混合有非晶质铝化合物或其衍生物。
另外，作为本发明的第二发明的优选的方式，可列举出下述方式。有：非晶质铝化合物为非晶质氢氧化铝；非晶质铝化合物或其衍生物为源自铝污泥的物质原样使用、或者为将源自铝污泥的物质不改变其性状地脱水/干燥而成的物质；相对于100质量份前述熟石膏，以15～50质量份的范围添加混合有非晶质铝化合物或其衍生物；前述特定有害物质为选自由镉及其化合物、六价铬化合物、氰化物、汞及其化合物(包括烷基汞)、硒及其化合物、铅及其化合物、砷及其化合物、氟及其化合物、和硼及其化合物组成的组中的至少任一种。
进而，本发明的第二发明的其它的实施方式提供一种土壤的改良方法，其特征在于，对含特定有害物质的土壤添加混合前述具有也作为固化材料发挥功能的构成的特定有害物质的不溶化材料，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理。另外，作为其优选的方式，可列举出：在含特定有害物质的土壤每1m3中，在30～200kg的范围内添加混合前述特定有害物质的不溶化材料。
发明的效果
[本发明的第一发明]
根据本发明的第一发明，提供优异的特定有害物质的不溶化材料，其在不会成为pH11以上的强碱性范围的状态下、即在不会生成钙矾石的pH范围内使用本发明的特定有害物质的不溶化材料时，存在于土壤中、土壤表面附近的重金属等被有效地不溶化，而且形成不溶化了的重金属等在中性条件下、在酸性条件下的再溶出均受到抑制的处理物。另外，本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料不仅在将其添加混合于土壤进行处理的方法的情况下表现出上述效果，而且仅依靠散布于土壤表面就表现出上述效果，是简便的材料。进而，该处理物形成在将其用于填埋等时考虑到对环境的影响的中性的物质。另外，根据本发明，作为使本发明具有特征的非晶质铝化合物，能够有效利用大多被视为废弃物的阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂中产生的铝污泥，因此能够提供环境友好型的产品。
[本发明的第二发明]
根据本发明的第二发明，提供优异的特定有害物质的不溶化材料，其以不会成为pH11以上的强碱性范围的条件用于土壤、泥土的重金属等的不溶化处理时，重金属等被有效地不溶化，形成处理物中的不溶化了的重金属等在中性条件下、在酸性条件下的再溶出均受到有效抑制的处理物，同时还作为使处理物的状态成为具有搬运、填埋时的处理容易的固化强度的状态的固化材料发挥功能。特别是利用该特定有害物质的不溶化材料固化而成的处理物形成考虑到将其直接用于填埋等时对环境的影响的中性的物质。另外，根据本发明的第二发明，作为使本发明具有特征的非晶质铝化合物，能够有效利用大多被视为废弃物的阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂中产生的铝污泥，而且石膏原料也能够利用将废石膏焙烧而成的物质，因此对建筑废料的再循环的问题的解决也作出贡献，能够提供进一步环境友好型的产品。
附图说明
图1为经脱水/干燥的铝污泥的X射线衍射测定(CuKα射线)结果。
图2为示出将本发明的特定有害物质的不溶化材料以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态与土壤混合时的、仅土壤、熟化1周、熟化1个月的各采集样品的各X射线衍射测定(CuKα射线)结果的图。
图3为示出针对分别使用本发明的特定有害物质的不溶化材料和比较例的水泥系固化材料的各处理物的、中性条件及酸性条件下的溶出试验结果的图。
具体实施方式
以下，列举出优选的实施方式，进一步详细说明本发明。本发明人等为了解决上述现有技术的问题，针对一直以来在含重金属等的土壤的处理中无法充分防止土壤所含的重金属等的溶出的理由、进而赋予固化功能时固化性能不稳定的理由，进行了详细的研究。
本发明人等研究的结果可知，如上所述的土壤、泥土中的重金属等的不溶化处理中使用的现有的不溶化材料与重金属等的反应性不充分，存在为了完全不溶化而其用量变得很大的问题，此外，即使在处理时不溶化，也不能达成稳定地以不溶化的状态固定化，在处理后用于填埋等时，有时可见重金属等的再溶出。另外，如前所述，现有的不溶化材料、与其组合使用的固化材料往往其自身呈碱性，在环境友好的方面不充分，这也成为难以利用处理物的较大的主要原因。进而，本发明人等认识到，该处理物存在如下问题：尤其是在酸雨那样的酸性条件下暴露处理物时，不溶化了的重金属等自处理物内发生再溶出，该问题在处理物呈碱性时较明显。另外确认到，该重金属等的再溶出的问题有时在也作为固化材料发挥功能的特定有害物质的不溶化材料中也同样会产生。进而，特别是在被污染的工厂旧地等的土壤的表面附近，认为重金属等大量存在，若开发仅依靠散布于土壤的表面来赋予就能够可靠且稳定地固定重金属等的、经济性优异的特定有害物质的不溶化材料，则极为有用。但是，这种不溶化材料尚属未知。
[本发明的第一发明]
本发明人等基于上述见解，进一步进行详细的研究，结果达成了本发明的第一发明。即，发现若在土壤中添加混合或散布铝化合物、尤其是非晶质铝化合物或其衍生物(以下称为非晶质铝化合物)，则能够将重金属等更可靠且稳定地不溶化，进而其处理物即使在暴露于酸雨那样的酸性条件时重金属等也不会再溶出，稳定地保持被固定的状态，且处理物为中性的重金属等的不溶化材料的提供成为可能，从而完成了本发明。需要说明的是，非晶质铝化合物或其衍生物是指，只要为通过X射线衍射确认处于非晶质状态的铝化合物即可。另外，如后述，本发明中使用的非晶质铝化合物可以直接利用阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂等中产生的大多被废弃处置的铝污泥、或者利用将铝污泥进行了简单的脱水、风干的状态的物质，因此本发明的特定有害物质的不溶化材料在其材料构成方面极为经济。
以下，说明构成本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料的各材料。
(非晶质铝化合物)
本发明人等根据后述检验结果而认为，使本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料具有特征的非晶质铝化合物作为能够在处理物内将重金属等有效地固定化，而且在中性条件下、在酸性条件下均能够有效地抑制固定的重金属等自处理物中再溶出的、优异的不溶化成分发挥功能的理由如下所述。认为：将本发明的特定有害物质的不溶化材料以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态、即在不会生成钙矾石的pH范围内对土壤使用时，由非晶质铝化合物中的铝、处理对象的土壤中所含的二氧化硅成分、钙成分、以及土壤、不溶化材料自身所含的重金属等成分生成非钙矾石的矿物，其结果，土壤中的重金属等作为矿物的构成成分而被固定化，从而达成了本发明的第一发明的优异的效果。
根据本发明人等的详细研究，非晶质铝化合物与结晶质的物质相比，重金属等的吸附能力优异，因此在土壤中、土壤表面中添加非晶质铝化合物时，容易地吸附土壤中、土壤表面、或不溶化材料自身所含的重金属等。进而认为，在土壤内、非晶质铝化合物在向结晶质变化的过程中捕获吸附的重金属等和土壤中所含的二氧化硅成分、钙成分而矿物化，其结果，能够将重金属等稳定地不溶化。根据本发明人等的研究，使本发明的第一发明具有特征的非晶质铝化合物具有将土壤中所含的特定有害物质、例如砷、硒、镉、汞、氰化物、铅及六价铬等重金属、氟、硼等无机物不溶化并稳定地固定在处理物中的功能。
本发明人等为了确认非晶质铝化合物的上述功能，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态将非晶质铝化合物与土壤混合并进行熟化，针对熟化后的固化物的性状进行调查。具体而言，对于上述试验中使用的仅土壤的样品、熟化1周后的样品、和熟化1个月后的样品分别测定X射线衍射。在图2中示出所得到的X射线衍射的结果。图中的1为针对仅土壤的样品的X射线衍射，图中的2为熟化1周后的样品的X射线衍射，图中的3为熟化1个月后的样品的X射线衍射。需要说明的是，上述试验中，与非晶质铝化合物组合使用熟石膏，其归因于下述理由。作为研究结果而判明的本发明的不溶化技术中必需的成分为钙、二氧化硅和铝，这些成分当中，与积极地添加非晶质铝化合物和未积极地添加而由土壤供给的二氧化硅成分相比，由土壤供给的钙成分极少。另一方面，石膏为中性的材料，因此与土壤混合处理时，其状态不会成为强碱性范围，而且能够可靠地使处理范围为钙成分丰富存在的状态，因此在上述试验中添加。因此，本发明的第一发明也优选为如下的构成：以非晶质铝化合物作为主要成分，还包含石膏那样的、与土壤所含的水分接触时表现出酸性、中性或低于pH11的弱碱性的钙成分。作为此时使用的钙成分，除上述石膏之外，还可列举出选自由碳酸钙、过氧化钙、氟化钙、碘化钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙、乳酸钙组成的组中的至少任一种。另外，土壤为酸性土壤(pH4以下的土壤)时，也可以使用氧化钙、氢氧化钙。对上述石膏没有特别限定，优选为可以不进行焙烧处理地使用的二水石膏。另外，即使在像废石膏那样担心源自石膏自身的重金属等的存在时，这些重金属类也被稳定地固定在处理物内，因此能够使用。
如图2所示，在熟化1周后的样品、进而熟化1个月后的样品中确认到，在2θ＝28.5°附近出现了明显并非起因于不溶化材料、组合使用的石膏、土壤的构成成分的峰的峰。另外，将针对熟化1周后的样品的结果与针对熟化1个月后的样品的结果进行比较时，与熟化1周后的样品的峰相比，熟化1个月后的样品中出现的2θ＝28.5°附近的峰有所生长。这表示通过进行上述处理，处理物中生成了某种结晶性的化合物(矿物)。此外，由图2中示出的结果还可以确认到，没有出现与钙矾石相应的特征峰(2θ＝9.1°、15.8°)。
对于上述得到的结果，本发明人等考虑到本发明的特定有害物质的不溶化材料的构成成分和添加混合有该不溶化材料的土壤的成分，进行了具有各种组成式的结晶性的化合物的合成，针对所得到的化合物测定X射线衍射。其结果，可知所得到的在2θ＝28.5°附近具有峰的化合物为CaAl2Si6O16·6H2O、Ca(Si，Al)16O32·13H2O、CaAl2Si7O18·5.5H2O、Ca12Al2Si18O51·18H2O、CaAl2Si10O24·7H2O、(Ca，Na2，K2)Al2Si10O24·7H2O、CaAl2Si7O18·6H2O、CaAl2Si6O16·4H2O、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Ca3Al2Si3O12中的任意者。可以认为，这些矿物种类的化学组成一致，因此通过使用本发明的特定有害物质的不溶化材料进行的处理，生成某种结晶性的化合物(矿物)，作为其结果，X射线衍射中在2θ＝28.5°附近出现峰。
上述研究的结果判明，本发明的不溶化技术中必需的成分为钙、二氧化硅和铝，如前所述，与由土壤供给的二氧化硅成分相比，钙成分极少，因此本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料优选进一步与非晶质铝化合物组合使用钙成分。本发明中，作为与非晶质铝化合物组合使用的钙成分的具体物质，只要为前述例示那样的、与土壤所含的水分接触时为酸性、中性或低于pH11的弱碱性的钙成分，则任意物质均可。其理由是因为，只要组合使用的钙成分为如上所述的、与土壤所含的水分接触时不会成为pH11以上(强碱性)的物质，则在使用其时能够在土壤的pH不会成为11以上、即不会生成钙矾石的状态下进行重金属等的不溶化处理。另外，即使在存在源自所使用的钙成分自身的重金属等、或者担心存在重金属等的情况下，使用本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料时，这些重金属类也被稳定地固定在处理物内。
[非晶质氢氧化铝]
根据本发明人等的进一步研究，为了高度地达成本发明的第一发明的目的，作为非晶质铝化合物，特别优选使用非晶质氢氧化铝。另外，作为这种物质，可列举出火山灰土、阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂中产生的铝污泥。进而可知，令人惊奇的是，本发明中，通过原样使用铝污泥、或者使用将铝污泥不改变性状地脱水/干燥而成的物质，可得到本发明的显著的效果。根据本发明人等的研究，阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂中产生的铝污泥根据工序等而性状不同，难以特定其性状，但至少包含大量的非晶质氢氧化铝。本发明人等发现，对于本发明的第一发明的不溶化材料而言，只要是这种大量存在非晶质氢氧化铝的材料就能够有效地使用，可得到能够使重金属等不溶化、稳定地抑制包括其后的再溶出在内的重金属等的溶出的效果。
具体而言，仅依靠将大量包含该非晶质氢氧化铝的铝污泥添加混合在土壤中、或者散布于土壤表面，其处理物有效地抑制重金属等的溶出，而且处理物为中性的物质，进而，处理物在中性条件下时当然不用说，即使在酸雨那样的酸性条件下暴露处理物，被固定的重金属等也不会自处理物再溶出。本发明中，特别是作为使本发明的第一发明具有特征的非晶质铝化合物，优选的是，将包含非晶质氢氧化铝的铝污泥原样使用、或者不改变性状地脱水/干燥来使用。若使用这种材料，则更经济的处理成为可能。本发明的第一发明与专利文献3、4中记载的技术不同，需要以不使铝污泥中所含的非晶质氢氧化铝氧化的方式使用。需要说明的是，对于不使非晶质氢氧化铝氧化的手段，可以适当使用一直以来进行的任意的手段。图1中示出经脱水/干燥的铝污泥的X射线衍射测定结果。
具有上述构成的本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料如前所述其，虽然其详情不明，但可以认为，非晶质铝化合物在吸附土壤中或土壤表面、或不溶化材料自身所含的重金属等后，捕获这些重金属等而矿物化，由此能够将重金属稳定地不溶化，其结果，可得到本发明的第一发明的显著的效果。该本发明的显著的结果可以通过如后所述的在中性条件下或酸性条件下进行溶出试验来确认。另外可知，本发明的第一发明中使用的非晶质铝化合物对水具有不溶性，但对碱会缓慢反应，可以作为中和剂发挥功能。因此，现场产生的许多土壤等表现出碱性，但确认到：利用本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料进行处理时，可得到有效地使pH保持中性的处理物。
本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料通过添加混合到土壤中而能够有效地使用，但通过将该不溶化材料散布于土壤的表面附近也能得到本发明的第一发明的效果，并且能够简便地使用。
接着，说明本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化方法的优选的方式。本发明的特定有害物质的不溶化方法特征在于，将前述本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料添加混合或散布于土壤来进行处理，此时的不溶化材料的添加混合或散布优选以如下所述的基准进行。由此，能够充分地得到本发明的第一发明的效果，而且经济的处理成为可能。即，关于本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料向土壤中的添加量，在土壤的干燥质量每1kg中、使作为前述特定有害物质的不溶化材料的主要成分的非晶质铝化合物或其衍生物为0.5～50g的范围内，进一步优选的是，在10～40g的范围内添加混合或散布非晶质铝化合物或其衍生物即可。添加混合或散布的非晶质铝化合物或其衍生物量少于0.5g时，过少，这些化合物难以在土壤中均匀分散，故不优选。另一方面，即使多于50g地添加混合或散布非晶质铝化合物或其衍生物，也难以得到进一步的效果，成本变高，不经济。另外，将本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料向土壤中进行添加混合时，为了使混合操作容易，也可以根据需要在前述土壤中适量添加水。处理物考虑到其后用于填埋等时，优选在上述基础上使处理的土壤的pH为5.6～8.6的范围，但若如上所述地调整本发明的特定有害物质的不溶化材料的量来进行添加混合，则其后能够不特别进行pH调节地达成上述范围的pH值。其结果，例如，在利用处理物填埋的土壤中，进行重金属等的溶出试验时，能够更可靠地抑制重金属等的溶出。
[本发明的第二发明]
接着，说明作为本发明的第二发明的、也作为固化材料发挥功能的本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料(以下也称为“本发明的第二重金属等的不溶化材料”)。
本发明人等根据上述见解，进一步进行了详细研究，结果率先发现，为了对特定有害物质的不溶化材料赋予固化性能，利用熟石膏是有效的。此外还发现，若对熟石膏添加混合铝化合物、尤其是非晶质铝化合物或其衍生物(非晶质铝化合物)，则可效率良好地减少重金属等的溶出，而且处理物即使在暴露于酸雨那样的酸性条件时重金属等也不会再溶出，能够稳定地固定，且对土壤赋予更良好的强度，进而处理物为中性的特定有害物质的不溶化固化材料的提供成为可能，从而完成了本发明的第二发明。需要说明的是，非晶质铝化合物或其衍生物是指，只要是用X射线衍射观察到处于非晶质状态的铝化合物即可。另外，为了得到本发明的第二发明的优异的效果，特别优选的是，相对于100质量份熟石膏，以0.5～60质量份的范围、进而15～50质量份的范围添加非晶质铝化合物。如后述，本发明中使用的非晶质铝化合物可以直接利用阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂等中产生的大多被废弃处置的铝污泥、或者将铝污泥进行了简单的脱水、风干的状态的物质。进而，能够有效利用担心源自材料自身的重金属等的存在的废石膏作为材料，因此本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料在其材料构成方面极为经济。
另外，具有上述构成的本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料是将熟石膏和非晶质铝化合物或其衍生物混合为均匀状态而成的，因此使用其时，能够显著提高处理操作的效率。
以下，说明构成本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料的各材料。
(石膏)
关于本发明的第二重金属等的不溶化材料中使用的石膏，使用土壤的固化性能优异的熟石膏。熟石膏是指硫酸钙的1/2水合物[CaSO4·1/2H2O]和无水物[CaSO4]，通过使用熟石膏，能够进一步提高本发明的第二特定有害物质的不溶化材料的固化性能。即，熟石膏与土壤中的水分发生化学反应，容易地转化为二水石膏，因此用其处理过的土壤发生固化而具有强度。作为熟石膏，可列举出β型半水石膏、α型半水石膏、II型无水石膏、III型无水石膏、或它们的混合物等，可以任意使用。II型无水石膏与其它熟石膏相比水合速度缓慢，但可以使用。作为熟石膏的原料石膏，天然品、副产石膏或废石膏均可。这些当中的天然品、副产石膏也是廉价的材料，是优选的，但考虑到更高的经济性和资源的有效活用，原料更优选使用废石膏。如前所述，若利用本发明的第二特定有害物质的不溶化材料，则即使在像废石膏那样担心源自材料自身的重金属等的存在时，这些重金属类也被稳定地固定于处理物内。
(非晶质铝化合物)
本发明人等根据后述验证结果认为，构成本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料的非晶质铝化合物可以作为能够在处理物内有效地固定重金属等，而且在中性条件下、在酸性条件下均有效地抑制被固定化的重金属等的再溶出的、优异的不溶化成分发挥功能的理由如下所述。即，认为，将本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料以不会成为pH11以上的强碱性范围的条件对含重金属等的土壤使用时，由非晶质铝化合物中的铝和石膏中的钙、作为处理对象的土壤中所含的钙成分、二氧化硅成分、土壤、不溶化材料自身所含的金属等成分生成非钙矾石的矿物，其结果，泥土中的重金属等作为矿物的构成成分而被固定化，作为其结果，能够达成本发明的第二发明的优异的效果。根据本发明人等的详细研究，非晶质铝化合物与结晶质的铝化合物相比重金属等的吸附能力优异，因此在土壤中添加非晶质铝化合物时，容易地吸附作为固化材料的构成成分的石膏材料中、土壤中所含的重金属等。进而认为，在土壤内、非晶质铝化合物向结晶质转变的过程中捕获这些吸附的重金属等而矿物化，其结果，能够将重金属等稳定地不溶化。根据本发明人等的研究，使本发明具备特征的非晶质铝化合物具有将土壤中所含的特定有害物质、例如砷、硒、镉、汞、铅及六价铬等重金属、氟、硼等无机物不溶化并稳定地固定在处理物中的功能。
本发明人等为了确认非晶质铝化合物的上述功能，以不会成为pH11以上的强碱性范围的条件、将熟石膏、非晶质铝化合物、和土壤混合并进行熟化，针对熟化后的固化物的性状进行调査。具体而言，针对上述试验中使用的仅土壤的样品、熟化1周后的样品和熟化1个月后的样品分别测定X射线衍射。图2中示出所得到的X射线衍射的结果。图中的1为针对仅土壤的样品的X射线衍射，图中的2为熟化1周后的样品的X射线衍射，图中的3为熟化1个月后的样品的X射线衍射。
如图2所示，在熟化1周后的样品、进而熟化1个月后的样品中确认到，在2θ＝28.5°附近出现明显并非起因于不溶化材料、土壤的构成成分的峰的峰。另外，将针对熟化1周后的样品的结果与针对熟化1个月后的样品的结果进行比较时，与熟化1周后的样品的峰相比，熟化1个月后的样品中出现的2θ＝28.5°附近的峰有所生长。这表示通过进行上述处理，处理物中生成了某种结晶性的化合物(矿物)。此外，由图2中示出的结果还可以确认到，没有出现与钙矾石相应的特征峰(2θ＝9.1°、15.8°)。
对于上述得到的结果，本发明人等考虑到本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料的构成成分和添加混合有该不溶化材料的土壤的成分，进行了具有各种组成式的结晶性的化合物的合成，针对所得到的化合物进行X射线衍射。其结果可知，所得到的在2θ＝28.5°附近具有峰的化合物为CaAl2Si6O16·6H2O、Ca(Si，Al)16O32·13H2O、CaAl2Si7O18·5.5H2O、Ca12Al2Si18O51·18H2O、CaAl2Si10O24·7H2O、(Ca，Na2，K2)Al2Si10O24·7H2O、CaAl2Si7O18·6H2O、CaAl2Si6O16·4H2O、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Ca3Al2Si3O12中任意者。可以认为，这些矿物种类的化学组成一致，因此通过使用本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料进行的处理，生成某种结晶性的化合物(矿物)，作为其结果，X射线衍射中在2θ＝28.5°附近出现源自该矿物的峰。
[非晶质氢氧化铝]
根据本发明人等的进一步研究可知，为了高度地达成本发明的第二发明的目的，作为非晶质铝化合物，特别优选使用非晶质氢氧化铝。作为这种物质，可列举出火山灰土中所含的铝成分、阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂中产生的铝污泥等。进而可知，令人惊奇的是，本发明的第二发明通过将铝污泥直接与石膏组合使用、或者将铝污泥不改变性状地脱水/干燥而成的物质与石膏组合使用而制成固化材料，能够得到本发明的第二发明的显著的效果。根据本发明人等的研究，阳极氧化铝工厂、铝合金窗框工厂中产生的铝污泥根据工序等而性状不同，难以特定其性状，但至少包含大量的非晶质氢氧化铝。本发明人等发现，对于本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料而言，只要是这种大量存在非晶质氢氧化铝的材料就有效，可得到能够使重金属等不溶化、稳定地抑制包括其后的再溶出在内的重金属等的溶出的效果。
本发明的第二发明中，具体而言，将大量包含非晶质氢氧化铝的铝污泥与熟石膏组合使用，仅依靠将它们添加混合到土壤中，就能够对其处理物有效地抑制重金属等的溶出，而且其处理物为中性，进而在中性条件下时当然不用说，即使在酸雨那样的酸性条件下暴露处理物，被固定的重金属等也不会自处理物再溶出，进而即使在土壤为排水处理中产生的污泥或建筑弃土等泥土时也变为具有固化到搬运、填埋时的处理容易的水平的强度。本发明中，特别是作为构成本发明的第二发明的非晶质铝化合物，可以将包含非晶质氢氧化铝的铝污泥原样使用、或者不改变性状地进行脱水/干燥来使用，由此，能够进行在所使用的材料方面经济的处理。上述意味着，本发明的第二发明与专利文献1、2的技术不同，需要以不使铝污泥所含的非晶质氢氧化铝氧化的方式来使用。需要说明的是，作为不使非晶质氢氧化铝氧化的手段，可以适当使用一直以来进行的任意的手段。图1中示出经脱水/干燥的铝污泥的X射线衍射测定结果。
本发明的第二发明的特定有害物质的不溶化材料在100质量份熟石膏中以0.5～60质量份的范围外部添加有上述列举那样的非晶质铝化合物。即，相对于100质量份熟石膏的、非晶质铝化合物的添加量少于0.5质量份时，作为固化材料配混于土壤时无法充分得到将重金属等不溶化的效果，另一方面，混合有多于60质量份时，材料成本变高，不经济。更优选的是，在100质量份熟石膏中以15～50质量份的范围添加非晶质铝化合物即可。
具有上述构成的本发明的第二发明的、也作为固化材料发挥功能的特定有害物质的不溶化材料特别优选用于在泥土中添加混合而进行固化处理的情况，能够得到如前所述的本发明的显著的效果。如前所述，虽然其详情不明，但可以认为，与熟石膏等石膏一起含有的非晶质铝化合物在吸附土壤中的重金属等后，在土壤内使这些重金属等矿物化，由此能够将重金属稳定地不溶化。利用以如前所述的配混比在石膏中添加有非晶质铝化合物的特定有害物质的不溶化材料而得到的本发明的第二发明的显著的结果可以通过在中性条件下或酸性条件下进行溶出试验来确认。另外可知，本发明的第二发明中使用的非晶质铝化合物对水具有不溶性，但对碱会缓慢反应，可以作为中和剂发挥功能。因此，现场产生的泥土等大多表现出碱性，但利用本发明的第二特定有害物质的不溶化材料进行固化时，可得到有效地使pH保持中性的处理物。
接着，说明使用本发明的第二发明的、也作为固化材料发挥功能的特定有害物质的不溶化材料的、本发明的土壤的改良方法的优选的方式。本发明的第二发明的土壤的改良方法的特征在于，将本发明的第二特定有害物质的不溶化材料添加混合到土壤中，在重金属等的不溶化的同时进行固化处理。此时的不溶化固化材料的添加混合优选以如下所述的基准进行。如此，能够充分获得本发明的效果，而且经济的处理成为可能。即，本发明的第二特定有害物质的不溶化材料向土壤中的添加量虽然也取决于土壤的含水率、所需的处理土的固化强度，但优选的是，在含特定有害物质的土壤每1m3中、添加混合30～200kg的前述特定有害物质的不溶化材料。如此，重金属等的溶出受到抑制，并且在土壤中均匀地添加混合本发明的固化材料进行固化并熟化一天时的圆锥指数为100kN/m2以上、优选为150kN/m2以上、更优选为200kN/m2以上。考虑到处理物其后用于填埋等，优选在上述的基础上使固化的土壤的pH为5.6～8.6的范围，可以通过如上所述地调整本发明的第二特定有害物质的不溶化材料的量来进行添加混合而达成。其结果，对于在填埋中利用处理物的场所而言，能够更可靠地抑制重金属等自土壤的溶出。
实施本发明的第二发明的土壤的改良方法时，预先在土壤中散布水，对土壤赋予一定水平的流动性，其后添加混合本发明的第二特定有害物质的不溶化材料时，混合操作变得容易。本发明的第二特定有害物质的不溶化材料由于具有土壤的固化性能，因此即使在如上所述散布水而对土壤赋予流动性之后进行处理时，处理物也固化成搬运、填埋时的处理容易的水平。因此，对于排水处理中产生的污泥或建筑弃土等泥土实施本发明的第二发明的土壤的改良方法时，不进行脱水等，在泥土中添加混合本发明的第二特定有害物质的不溶化材料来进行处理即可。
[本发明中使用的试验方法]
上述各值的测定根据以下示出的各试验方法、通过下述方法实施。
(1)含水比试验：依据“土的含水比试验方法JIS A1203”。含水比w(％)由以下的式子算出。
w＝(ma-mb)×100/(mb-mc)
ma：试样和容器的质量(g)
mb：炉干燥试样和容器的质量(g)
mc：容器的质量(g)
(2)2003年环境省告示第18号溶出试验法(以下也称为“第18号试验”)
将作为对象的土壤干燥，干燥后使其通过2mm的筛子，然后作为溶剂使用水，加入通过后的干燥土壤的10倍量的水，制备试验用试样。将其以6小时、200次/分钟、振幅4～5cm连续振动混合。然后，将离心分离、过滤后得到的滤液作为测定用样品。采用依据由JIS标准化的各金属分析方法的方法进行该样品中的金属分析。
(3)长期稳定化试验
除了将上述溶剂的水替换为0.769mmol/L的硫酸水溶液(实测pH值＝2.9)之外，与上述同样操作，进行酸性条件下的溶出试验。这样使溶剂为硫酸溶液在上述条件下进行溶出试验的理由是设想了放置处理物的自然界中产生的酸雨。具体而言，上述条件是以处理物在pH4.0、年降雨量2000mm下暴露100年的情况算出的[依据土壤环境中心技术标准“重金属等不溶化处理土针对pH变化的稳定性的相对评价法”(以下也称为“酸添加溶出试验”)]。
(4)pH试验：依据“土悬浊液的pH试验方法JGS0211”。
将试样放入到烧杯中，加入水使得水(包括试样中的水)与试样的干燥质量的质量比为5。用搅拌棒使试样悬浊，静置30分钟以上且3小时以内，将静置后的液体作为测定用的试样液。搅拌烧杯内的试样液后，用玻璃电极pH计进行测定。
(5)圆锥指数试验：依据“压实土的圆锥指数试验JIS A1228”。
首先，将通过9.5mm的筛子的土的试样根据JIS A1210放入到内径10cm的模具中，用质量2.5kg的夯锤以每1层25次进行3层捣固。接着，在被测体上端面的中央使圆锥入度计铅直地竖立，使其以1cm/秒的速度穿透，根据圆锥的前端自被测体端面穿透5cm、7.5cm及10cm时的载荷计的读数、分别求出各自的穿透阻力。圆锥指数qc(kN/m2)由平均穿透阻力Qc(N)和圆锥前端的底面积A(cm2)、利用以下的式子算出。
qc＝Qc×10/A
实施例
接着，列举出本发明的实施例及比较例，具体说明本发明。
[本发明的第一发明]
<评价样品的制备>
准备在110℃±5℃的干燥炉中干燥至恒定质量的土壤。然后在该土壤中添加砷及氟，以砷的溶出量为0.1mg/L、氟的溶出量为2.5mg/L的方式制备模拟污染土壤。
<评价1>
将上述得到的模拟污染土壤1kg调整至含水比率40％，如表1中示出那样分别改变所添加的非晶质氢氧化铝的量而添加混合到模拟污染土壤中，从而，作为实施例1-1～1-4，实施使用本发明的第一发明的特定有害物质的不溶化材料的土壤中的砷及氟的不溶化。另外，将未使用非晶质氢氧化铝的例子作为比较例1-1，将分别使用氢氧化铝、氯化铝来代替实施例中使用的非晶质氢氧化铝、并在干燥后的上述模拟污染土壤每1kg中添加混合10g这些化合物从而进行处理的例子作为比较例1-2、1-3。
表1:试样制备
种类 添加量（g)
实施例1-1 非晶质氢氧化铝 0.5
实施例1-2 非晶质氢氧化铝 10
实施例1-3 非晶质氢氧化铝 40
实施例1-4 非晶质氢氧化铝 50
比较例1-1 未添加 -
比较例1-2 氢氧化铝 10
比较例1-3 氧化铝 10
具体而言，对于处理对象的模拟土壤，以期望量添加上述实施例及比较例的各特定有害物质的不溶化材料后，充分混炼进行不溶化处理。处理后，熟化1天后，测定砷和氟自处理土壤的溶出量以及处理土壤的pH。此时的测定通过前述方法进行。将得到的结果示于表2。如表2所示，使用实施例的特定有害物质的不溶化材料时，均确认到砷和氟的溶出受到抑制。进而，确认到处理物为中性。另外，对于使用本发明的第一发明的实施例的特定有害物质的不溶化材料的例子，将进行了上述处理的处理物放置6个月，与上述同样地测定砷和氟的溶出量，结果确认到维持了表2中示出的测定值。
表2:溶出试验结果
<评价2>
进而，使用作为实施例的特定有害物质的不溶化材料的非晶质氢氧化铝，与实施例1-2同样地对下述重金属类进行不溶化处理，针对所得到的处理物进行溶出试验来进行评价。具体而言，准备添加了铅、六价铬和硒且将铅的溶出量调整为0.1mg/L、六价铬的溶出量调整为0.5mg/L、硒的溶出量调整为0.1mg/L的模拟污染土壤，调整为含水比率40％。然后，对该土壤与评价1的实施例1-2同样地添加特定有害物质的不溶化材料并混炼，然后进行溶出试验。另外，使用比较例1-1～1-3中使用的前述各化合物进行与实施例1-2同样的处理。其结果确认到，对于任一种金属，与比较例相比，使用实施例1-2的特定有害物质的不溶化材料时均明显得到不溶化的效果。
表3:溶出试验结果
<实施例1-5、比较例1-4>
在作为非晶质铝化合物的大量包含非晶质氢氧化铝的铝污泥25质量份中，为了添加钙成分和赋予固化功能而加入熟石膏100质量份，制备实施例1-5的第一发明的特定有害物质的不溶化材料。为了比较，使用市售的水泥系固化材料，进行处理后的重金属的溶出试验。使用各材料，对于处理对象的模拟泥土1600kg(1m3)添加各材料100kg后，充分混炼，进行处理。然后熟化60天。并且分别采集第一天、第30天、第60天的样品，进行第18号试验和酸添加溶出试验。将得到的试验结果示于图3。
由图3明显可确认到，使用第一发明的实施例1-5的特定有害物质的不溶化材料时与使用比较例1-4的固化材料时，溶出量明显不同，与使用比较例1-4的固化材料时相比，使用实施例1-5的特定有害物质的不溶化材料时，氟的溶出量明显更少。另外，使用实施例1-5的特定有害物质的不溶化材料时，在处理后的初始阶段，与利用水的溶出的情况相比，使用硫酸溶液作为溶剂进行试验的结果反而溶出量少。另一方面显示，使用比较例1-4的固化材料时，在使用硫酸溶液的酸性条件下，其溶出量比以水作为溶剂时明显增大，特别是存在固定了的重金属等再溶出的问题。
<实施例1-6>
在作为非晶质铝化合物的大量包含非晶质氢氧化铝的铝污泥25质量份中，为了添加钙成分和赋予固化功能，添加被观察到含有氟的以废石膏作为原料的熟石膏100质量份，制备实施例1-6的特定有害物质的不溶化材料。将其散布于土壤表面并熟化60天。并且在第一天和第60天，自散布的部分的土壤的表面对不溶化材料的部分进行取样，进行与实施例1-5同样的溶出试验。其结果确认到，与自第一天的样品的溶出量相比，自第60天的样品的溶出量明显降低。
[本发明的第二发明]
接着，列举本发明的第二发明的实施例及比较例，具体说明本发明。需要说明的是，以下记载中，“份”在没有特别说明的情况下为质量基准。
<实施例2-1～2-4、比较例2-1的评价样品的制备>
使用熟石膏和非晶质铝化合物，制作表4中示出的配方的实施例及比较例的特定有害物质的不溶化材料。熟石膏分别使用将废石膏粉碎并焙烧而成的物质。另外，非晶质铝化合物使用非晶质氢氧化铝(试剂)。
表4:试样制备
<评价1>
评价使用含水比率40％、添加砷和氟并将砷的溶出量调整为0.1mg/L、氟的溶出量调整为2.5mg/L的模拟污染泥土来进行。然后，使用在石膏中按照表4中示出的配方改变非晶质氢氧化铝的量而分别进行添加的实施例2-1～2-4的特定有害物质的不溶化材料、不含非晶质氢氧化铝的比较例2-1的固化材料，分别进行将模拟泥土中的砷和氟不溶化处理的操作。
具体而言，对于处理对象的模拟泥土1m3，分别添加100kg的实施例的特定有害物质的各不溶化材料和比较例的固化材料后，充分混炼进行不溶化处理。处理后，熟化1天后，分别测定第18号试验中砷和氟自泥土的溶出量、及其固化强度(圆锥指数)。此时的测定通过前述方法进行。将得到的结果示于表5。
如表5所示，根据使用本发明的第二发明的实施例的特定有害物质的不溶化材料时的对处理物的溶出试验的结果可以确认到，通过使用实施例的特定有害物质的不溶化材料，砷和氟的溶出受到抑制，作为特定有害物质的不溶化材料是有用的。进而，确认到本发明的第二特定有害物质的不溶化材料作为固化材料也是有用的。更具体而言，可知：处理物的固化强度(圆锥指数)为处理容易的水平，具有容易再利用的状态的强度，与使用比较例的不含非晶质氢氧化铝的固化材料时相比，圆锥指数的值变大，可得到强度更高的处理物。这意味着，使用非晶质铝化合物的本发明的第二特定有害物质的不溶化材料作为固化材料也比现有的石膏系的材料更有用。另外，将进行了上述处理的处理物放置6个月，与上述同样地分别测定第18号试验中的砷和氟的溶出量。其结果确认到，使用本发明的第二发明的实施例的固化材料而得到的处理物维持了表5中示出的测定值，确认到将处理物用于填埋等时的重金属等的溶出能够有效地受到抑制。进而，处理物的pH为中性范围，从这一点出发也使考虑环保的填埋处理成为可能。
表5:评价1(溶出试验结果-1)的结果
<评价2>
进而，使用实施例2-2的特定有害物质的不溶化材料、和比较例2-1的固化材料，针对代表性的重金属进行溶出试验而进行评价。具体而言，制备添加了铅、六价铬和硒并将铅的溶出量调整为0.1mg/L、六价铬的溶出量调整为0.5mg/L、硒的溶出量调整为0.1mg/L的模拟污染泥土，对该模拟泥土，与评价1同样地添加特定有害物质的不溶化材料或固化材料并进行混炼，然后进行溶出试验。其结果如表6所示，可知：对于任一种金属，与使用比较例2-1的固化材料时相比，使用实施例2-2的特定有害物质的不溶化材料时明显具有能够将这些金属不溶化的效果。
表6:评价2(溶出试验结果-2)的结果
<实施例2-5、比较例2-2>
以熟石膏100质量份、作为非晶质铝化合物的大量包含非晶质氢氧化铝的铝污泥25质量份的比率制备实施例2-5的特定有害物质的不溶化材料。为了比较，使用市售的水泥系固化材料进行重金属的溶出试验。使用这些材料，对处理对象的模拟泥土1m3添加100kg固化材料后，充分混炼进行不溶化处理。然后，熟化60天。并且分别采集第一天、第30天、第60天的样品，进行第18号试验和酸添加溶出试验。将得到的试验结果示于图3。
由图3明显可确认到，使用实施例2-5的特定有害物质的不溶化材料时与使用比较例2-2的固化材料时溶出量明显不同，与使用比较例2-2的固化材料时相比，使用实施例2-5的特定有害物质的不溶化材料时，氟的溶出量明显更少。另外，使用实施例2-5的特定有害物质的不溶化材料时，在处理后的初始阶段，与利用水的溶出的情况相比，使用硫酸溶液作为溶剂进行试验的结果反而溶出量少。另一方面显示，使用比较例2-2的固化材料时，在使用硫酸溶液的酸性条件下，其溶出量比以水作为溶剂时明显增大，特别是存在固定了的重金属等再溶出的问题。
产业上的可利用性
[本发明的第一发明]
作为本发明的活用例，可列举出：能够将土壤中、土壤表面附近所含的重金属等可靠地不溶化，即使其后处理物暴露于雨、酸雨等时不溶化的重金属等也不会自处理物再溶出，能够利用土壤中所含的成分将重金属等稳定地不溶化，而且处理物稳定地呈中性的、适用于土壤处理的特定有害物质的不溶化材料。作为本发明的活用例，还可列举出能够有效利用大多均成为废弃物的废石膏、铝污泥的、经济性优异的特定有害物质的不溶化材料，使用该不溶化材料的处理方法极为简单，因此其利用受到期待。
[本发明的第二发明]
作为本发明的活用例，可列举出：能够将土壤中所含的重金属等可靠地不溶化，即使其后处理物暴露于雨、酸雨等时不溶化的重金属等也不会自处理物再溶出，能够将土壤中所含的重金属等稳定地不溶化，进而可同时进行利用固化的对土壤的强度赋予，而且处理物稳定地呈中性的、适用于土壤改良的特定有害物质的不溶化材料。作为本发明的活用例，还可列举出能够有效利用大多均成为废弃物的废石膏、铝污泥的、经济性优异的特定有害物质的不溶化材料，其利用受到期待。

Claims (16)

1.一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤使用，所述特定有害物质的不溶化材料以非晶质铝化合物或其衍生物作为主要成分，
所述非晶质铝化合物或其衍生物为非晶质氢氧化铝或其衍生物。
2.一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤使用，所述特定有害物质的不溶化材料以非晶质铝化合物或其衍生物作为主要成分，
所述特定有害物质的不溶化材料还包含在与土壤所含的水分接触时表现出酸性、中性或低于pH11的弱碱性的钙成分。
3.一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对含特定有害物质的土壤使用，所述特定有害物质的不溶化材料以非晶质铝化合物或其衍生物作为主要成分，
所述特定有害物质的不溶化材料还含有熟石膏，
相对于100质量份所述熟石膏，以0.5～60质量份的范围添加混合有所述非晶质铝化合物或其衍生物。
4.根据权利要求2或3所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述非晶质铝化合物为非晶质氢氧化铝。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述非晶质铝化合物或其衍生物或者所述非晶质氢氧化铝或其衍生物为源自铝污泥的物质原样使用、或者为将源自铝污泥的物质不改变其性状地脱水并干燥而成的物质。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述特定有害物质为选自由镉及其化合物、六价铬化合物、氰化物、汞及其化合物、硒及其化合物、铅及其化合物、砷及其化合物、氟及其化合物、和硼及其化合物组成的组中的至少任一种。
7.根据权利要求6所述的特定有害物质的不溶化材料，其中所述汞化合物包括烷基汞。
8.根据权利要求2所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述钙成分为选自由二水石膏、碳酸钙、过氧化钙、氟化钙、碘化钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙、乳酸钙组成的组中的至少任一种。
9.根据权利要求3所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，相对于100质量份所述熟石膏，以15～50质量份的范围添加混合有非晶质铝化合物或其衍生物。
10.一种特定有害物质的不溶化方法，其特征在于，对土壤添加混合或散布权利要求1或2所述的特定有害物质的不溶化材料，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理，进行特定有害物质的不溶化。
11.根据权利要求10所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，在所述土壤的干燥质量每1kg中，在0.5～50g的范围内添加混合或散布作为所述特定有害物质的不溶化材料的主要成分的所述非晶质铝化合物或其衍生物或者所述非晶质氢氧化铝或其衍生物。
12.根据权利要求10所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，在所述土壤的干燥质量每1kg中，在10～40g的范围内添加混合或散布作为所述特定有害物质的不溶化材料的主要成分的所述非晶质铝化合物或其衍生物或者所述非晶质氢氧化铝或其衍生物。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，被不溶化的所述特定有害物质源自所述土壤、或者源自所述不溶化材料的构成成分。
14.根据权利要求13所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，所述不溶化材料的构成成分为钙成分。
15.一种土壤的改良方法，其特征在于，对含特定有害物质的土壤添加混合权利要求3所述的特定有害物质的不溶化材料，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理，所述特定有害物质的不溶化材料也作为固化材料发挥功能。
16.根据权利要求15所述的土壤的改良方法，其中，在含特定有害物质的土壤每1m3中，在30～200kg的范围内添加混合所述特定有害物质的不溶化材料。
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