CN104212135A - 一种生物降解聚乳酸树脂组合物和制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物降解聚乳酸树脂组合物及由该组合物制备得到的薄膜，该组合物含有如下重量份数的组分：（A）聚乳酸树脂10-89重量份，（B）除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯10-89重量份，（C）具有如下化学结构的化合物或其混合物1-40重量份，

Description

一种生物降解聚乳酸树脂组合物和制品

技术领域

本发明属于高分子材料领域，涉及一种生物降解塑料组合物，具体的说，是一种具有韧性和柔软性的生物降解聚乳酸树脂组合物。

背景技术

聚乳酸树脂和除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯的组合物具有一些优于单独的聚乳酸树脂的性能，比如，在一些场合下，组合物的韧性、柔软性提高。CN102875986A公开了一种韧性较好的聚乳酸和聚丁二酸丁二酯的组合物，CN102906193A公开了一种另一种韧性较好的聚乳酸和聚羟基烷酸酯的组合物。另外，为了更好的提高韧性和柔软性，需要添加第三组分。CN102892817A公开了一种聚乳酸系膜，利用一种具有聚醚系链段和聚乳酸链段的增塑剂来进一步提高聚乳酸组合物的柔软性。但是，该类增塑剂的造价较为昂贵，增塑效率较低。

因此，需要寻找一种更合适的第三组分，来进一步提高聚乳酸组合物的韧性和柔软性。

发明内容

为了解决现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种具有韧性和柔软性的生物降解聚乳酸树脂组合物。

一种生物降解聚乳酸树脂组合物，含有如下重量份数的组分：（A）聚乳酸树脂10-89重量份，（B）除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯10-89重量份，（C）具有如下化学结构的化合物或其混合物1-40重量份，

其中，R1与R2相同或不同，分别选自于氢原子、数均分子量15-1000的烷基、烯烃基、芳香基、羟基、醚基、羰基、羧基、或酯基中的一种或几种。

所述的（A）聚乳酸树脂是聚乳酸、或乳酸和羟基羧酸的共聚物中的一种或几种。进一步优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸的80-100mol%和各自的对映体0-20mol%构成的分子结构。所述的羟基羧酸，可以列举出羟基乙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、或羟基庚酸等中的一种或几种；进一步优选羟基乙酸、羟基戊酸、或羟基己酸中的一种或几种。另外，所述乳酸和羟基羧酸的共聚物由L乳酸或D乳酸的85-99mol％和羟基羧酸单元1-15mol％构成。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种和羟基羧酸之中选择所需结构的物质作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯、作为羟基乙酸的环状二聚物的乙交酯或己内酯等中选择所需结构的物质，通过开环聚合而得到。其中，丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、或D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用上述任何一种丙交酯。主原料进一步优选D丙交酯或L丙交酯。

关于（A）聚乳酸树脂的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万-50万，进一步优选8万-30万。

所述的（B）除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯是可生物降解的脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族共聚酯、脂肪族聚碳酸酯或聚碳酸酯中的一种或几种。进一步优选为聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、或聚己内酯中的一种或几种。

本发明关于（B）除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯的分子量，没有特别的限定，但从成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万-50万，进一步优选8万-30万。

考虑到进一步提高生物降解聚乳酸树脂组合物的韧性和柔软性，上述（C）具有如下化学结构的化合物及其混合物：

其中，R1与R2相同或不同，分别优选为数均分子量15-800的烷基、烯烃基、芳香基、羟基、醚基、羰基、羧基、或酯基中的一种或几种。分别进一步优选为数均分子量43-600的烷基、烯烃基、芳香基、羟基、醚基、羰基、羧基、或酯基中的一种或几种。上述化合物基于现有技术制造，例如，通过异山梨酯和R1（R2）COOH进行酯化反应得到。

所述的（C）可以是一种化学物质，也可以是两种或两种以上的具有（C）结构的化学物质按任意比例组合的混合物。

从成型加工性和力学性能的角度上考虑，（A）、（B）、（C）在组合物中的用量，优选（A）15-80重量份，（B）15-55重量份，（C）2-30重量份，进一步优选（A）30-75重量份，（B）15-50重量份，（C）5-30重量份。

本发明的生物降解聚乳酸树脂组合物中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，使用填充剂、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、成核剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或几种。

从进一步改善组合物的韧性和刚性的观点出发，本发明的聚乳酸树脂组合物优选含有填充剂。作为本发明中使用的填充剂，可以使用通常用于橡塑行业的纤维状、片状、粒状、或粉末状的填充剂，包括无机或有机填充剂。

无机填充剂，具体地可以列举出玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、硅灰石、海泡石、石棉、矿渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅/氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维或硼纤维等纤维状无机填充剂中的一种或几种，或玻璃薄片、非膨润性云母、膨润性云母、石墨、金属箔、陶瓷珠粒、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、蛭石、蒙脱土、白云石、高岭土、微粉硅酸、长石粉、钛酸钾、微细中空玻璃球、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、二氧化钛、勃姆石氧化铝、氧化硅、石膏、均密石英岩、片钠铝石或白土等片状或粒状的无机填充剂中的一种或几种。

有机填充剂，具体地可以列举出淀粉、纤维素、剑麻纤维、或竹纤维等植物性纤维、羊毛纤维等动物性纤维，芳族聚酰胺纤维、或芳族聚酯纤维等有机合成纤维中的一种或几种。

上述填充剂可以进行任意形式的表面处理，以增强其同树脂之间的界面黏附性。

所述的填充剂中，进一步优选碳纤维、玻璃纤维、硅灰石、碳酸钙、云母、蒙脱土、硫酸钙、淀粉、沸石、二氧化钛、滑石或高岭土中的一种或几种。

以（A）、（B）、（C）的总重量为100重量份计，填充剂的添加量优选为1-150重量份，更优选为5-100重量份。

从进一步改善组合物的韧性和柔软性的观点出发，本发明的生物降解聚乳酸树脂组合物优选含有增塑剂。对增塑剂没有特别限定，可以列举出羟基苯甲酸-2-乙基己酯等羟基苯甲酸酯、丙三醇的环氧乙烷加成物的乙酸酯等多元醇酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯等己二酸酯、马来酸二正丁酯等马来酸酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯、或磷酸三甲苯酯等烷基磷酸酯、偏苯三酸三辛酯等三羧酸酯、琥珀酸与三乙二醇单甲醚形成的酯、己二酸与二乙二醇单甲醚形成的酯、或1，3，6-己三酸与聚乙二醇单甲醚形成的酯等多元羧酸的烷基醚酯、乙酰化聚氧乙烯己基醚等乙酰化聚氧乙烯烷基（烷基的碳数为2-15）醚、环氧乙烷的加成摩尔数为3-20的聚乙二醇二乙酸酯、聚氧化乙烯-1，4-丁二醇醚二乙酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的聚醚、大豆油、或橄榄油等油脂等、或上述化学结构同聚乳酸的共聚物等。为进一步提高生物降解聚乳酸树脂组合物的韧性和柔软性的观点出发，进一步优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乳酸-乙二醇共聚物、聚乳酸-丙二醇共聚物、大豆油、或环氧大豆油中的一种或几种。上述增塑剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

以（A）、（B）、（C）的总重量为100重量份计，增塑剂的添加量优选为1-70重量份，更优选为5-50重量份。

从进一步改善组合物的韧性和柔软性的观点出发，本发明的生物降解聚乳酸树脂组合物优选含有增容剂。所述的增容剂是分子结构中含有两个或两个以上的能与羟基或羧基反应的官能团的小分子化合物或者高分子化合物。在一种增容剂中，可以含有一种或一种以上的能与羟基或羧基反应的官能团。对于所述的能与羟基或羧基反应的官能团没有特别限定，可以列举出环氧官能团、异氰酸酯官能团、碳化二亚胺官能团、酸酐官能团、硅烷官能团、唑啉官能团、或亚磷酸酯官能团中的一种或几种。

具体而言，增容剂可以是甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、聚合炭化二亚胺、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、或带有环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物中的一种或几种。

以（A）、（B）、（C）的总重量为100重量份计，增容剂的添加量优选为0.1-10重量份，更优选为0.2-5重量份。

从进一步改善组合物的力学性能、加工性能的观点出发，特别是当需要延长耐久性时，本发明的生物降解聚乳酸树脂组合物优选含有封端剂。所述的封端剂是分子结构中含有一个能与羧基反应的官能团的小分子化合物或者高分子化合物。对于封端剂没有特别限定，可以列举出环氧化合物、异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、唑啉化合物、或亚磷酸酯化合物中的一种或几种。进一步优选碳化二亚胺化合物。

以（A）、（B）、（C）的总重量为100重量份计，封端剂的添加量优选为0.1-10重量份，更优选为0.2-5重量份。

本发明的生物降解塑料组合物的制备方法，可以使用现有技术中的制备方法。例如，能够将各组分在溶剂中溶解或制备成乳液后，均匀混合，再除去溶剂来制造组合物的溶液混合法；或通过将各成分熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法。优选不需要溶剂的熔融混炼法。关于该熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等通常所使用的公知的混合机。其中从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。熔融混炼时的温度优选为150℃-240℃的范围，从防止生物降解聚乳酸树脂组合物的劣化的意图出发，更优选为190℃-210℃的范围。

关于本发明的生物降解塑料组合物的制品，可以使用通过上述方法获得的组合物，通过公知成型方法制备。例如，通过吹塑法、或T型模流延法等现有的薄膜制造法来制备片材或薄膜；通过在单轴或双轴挤出机前加装形状固定的口膜来制备片材、管材或异型材；或通过注射机器制备注塑制品，还可以通过吸塑成型、压延成型、拉伸成型、热成型、模压成型、挤压成型等方法制备制品。所述制品为吹塑制品、注塑制品、流延制品、压延制品、拉伸成型制品、模压制品、挤压成型制品、挤出制品、或热成型品。

对于片材或薄膜制品，为了进一步提高力学性能或赋予制品以弹性，可以再进行单轴或双轴拉伸取向。此外，成型为膜后，在提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等的目的下，可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等，可以使用任一方法，但从能够进行连续处理，对现有的制膜设备设置装置容易的方面、处理的简便性出发，可以例示电晕放电处理作为最优选的方法。

对于本发明的制品，可再进行热处理，以进一步提高力学性能和尺寸稳定性。

本发明的制品可以用作各种用途，如电气和电子设备、建筑材料、生活用品、医疗用品、农业林业用品。

具体实施方式

通过下面给出的本发明的具体实施例以及比较实施例可以进一步清楚地了解本发明，但本发明的范围不因此局限于下述实施例。

实施例与对比例中所使用的材料如下所示：

（A-1）聚乳酸树脂：美国NatureWorks公司制，规格：4032D，重均分子量约20万。

（A-2）聚乳酸树脂：美国NatureWorks公司制，规格：4060D，重均分子量约20万。

（A-3）聚乳酸树脂：丙交酯-乙交酯共聚物，Sigma-Aldrich公司制，乙交酯摩尔含量15%，重均分子量约20万。

（B-1）聚丁二酸丁二醇酯，日本昭和高分子公司制，规格：Bionolle1020。

（B-2）聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯，德国BASF公司制，规格：Ecoflex7011。

（B-3）聚丙撑碳酸酯，BioCO2100，内蒙古蒙西高新技术集团公司。

（C-1）二正辛酸异山梨醇酯，以甲苯磺酸为催化剂，由异山梨醇和正辛酸经酯化反应制得。

（C-2）二正己酸异山梨醇酯，以甲苯磺酸为催化剂，由异山梨醇和正己酸经酯化反应制得。

（C-3）二邻甲氧基苯甲酸异山梨醇酯，以甲苯磺酸为催化剂，由异山梨醇和邻甲氧基苯甲酸经酯化反应制得。

（C-4）二乙酸异山梨醇酯，以甲苯磺酸为催化剂，由异山梨醇和乙酸基苯甲酸经酯化反应制得。

（C-5）甲酸正癸酸异山梨醇酯，以甲苯磺酸为催化剂，由异山梨醇和甲酸、正癸酸经酯化反应制得。

（D-1）碳酸钙，日本三共精粉公司制，规格：E#100。

（E-1）聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的实施例1进行制造。

（E-2）乙酰柠檬酸正丁酯，江苏雷蒙化工科技有限公司

（F-1）环氧化合物德国BASF公司制，规格：4368

（F-2）二苯基甲烷二异氰酸酯：德国BASF公司制。

（G-1）芥酸酰胺：Akzo Nobel公司制，规格：

（H-1）碳化二亚胺：德国莱茵化学公司，规格：Stabaxol I。

实施例与对比例中所使用的原料、获得的组合物、制品样品依据下述的标准测试方法进行性能测试：

厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。

重均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以四氢呋喃为流动相，测定3次，取平均值。

玻璃化温度：使用DSC测定组合物的玻璃化温度（聚乳酸相）。温度程序为：25℃等温3分钟后，以10℃/min降温至-25℃，等温3分钟后，以10℃/min升温至200℃。

拉伸强度和断裂伸长率：在25℃下，按GB1040.3-2006测试薄膜的横向（TD）和纵向（MD）的拉伸强度和断裂伸长率。

渗出性：将薄膜切割为150mm*150mm的正方形，将该正方形薄膜放置在两张正方形金属边框之间，夹持，并悬挂在60℃恒温鼓风烘箱中2天，在电子天平上称量测试前后的重量。渗出量按下式计算：渗出量（%）=（测试前重量-测试后重量）/测试前重量×100%。以渗出量小于2%为佳（◎）、2%-4%为中（△）、大于4%为差（×）。

冲击测试：在25℃下，按ASTM D256A测试注塑样品的悬臂梁冲击强度。锤重：2.75J。

实施例1-11，对比例1-7

按表1列出的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180-200℃。

粒子经80℃真空干燥8小时后，将粒子平均分为2份。

第1份粒子通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为20μm的薄膜。吹塑温度180-200℃。对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表2中。对比例1、6-7成型性差，无法制膜。

第2份粒子通过注塑机注塑成冲击测试样条，注塑温度180-220℃。对所得的样条进行冲击性能的测试，结果列于表2中。

实施例12-16

按表3的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180-200℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度180-220℃，制备厚度为100μm的薄膜。然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表4中。

实施例17-21

按实施例9的配比，用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度180-200℃。接着，通过单螺杆挤出流延，流延温度180-220℃，制备厚度为100μm的原膜。进而，在表5所示的条件下，对原膜进行拉伸，然后，对所得的薄膜进行各种性能的测试，结果列于表5中。

本发明的生物降解聚乳酸树脂组合物和制品，具有生物降解性能、不会造成白色污染、绿色环保，制品性质柔软、韧性好，触感舒适，成型加工性优良，渗出率小。相对于对比例，是更有优势的技术。

表3

表4

表5

注1：先TD方向拉伸后，再MD方向拉伸。

Claims (7)

1.一种生物降解聚乳酸树脂组合物，其特征在于：含有如下重量份数的组分：（A）聚乳酸树脂10-89重量份，（B）除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯10-89重量份，（C）具有如下化学结构的化合物或其混合物1-40重量份，

其中，R1与R2相同或不同，分别选自于氢原子、数均分子量15-1000的烷基、烯烃基、芳香基、羟基、醚基、羰基、羧基、或酯基中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的（A）聚乳酸树脂是聚乳酸、或乳酸和羟基羧酸的共聚物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述的（B）除聚乳酸以外的生物降解聚酯或聚碳酸酯是聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚羟基丁酸戊酸酯、聚羟基丁酸己酸酯、聚羟基丁酸酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、聚碳酸亚环己酯、或聚己内酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：（C）具有如下化学结构的化合物或其混合物，

其中，R1与R2相同或不同，分别选自于数均分子量15-800的烷基、烯烃基、芳香基、羟基、醚基、羰基、羧基、或酯基中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于：（C）具有如下化学结构的化合物或其混合物，

其中，R1与R2相同或不同，分别选自于数均分子量43-600的烷基、烯烃基、芳香基、羟基、醚基、羰基、羧基、或酯基中的一种或几种。

6.一种由权利要求1-5中任一项所述的组合物制成的制品，其特征在于：所述制品为吹塑制品、注塑制品、流延制品、压延制品、拉伸成型制品、模压制品、挤压成型制品、挤出制品、或热成型品。

7.根据权利要求6所述的制品，其特征在于，所述的制品是薄膜、片材、管材、或异型材。