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CN104211904A - 环保型植物油基聚氨酯连结料树脂、瓦楞纸板油墨及制法 - Google Patents

环保型植物油基聚氨酯连结料树脂、瓦楞纸板油墨及制法 Download PDF

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CN104211904A CN201410428605.0A CN201410428605A CN104211904A CN 104211904 A CN104211904 A CN 104211904A CN 201410428605 A CN201410428605 A CN 201410428605A CN 104211904 A CN104211904 A CN 104211904A
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Abstract

本发明涉及瓦楞纸板印刷油墨领域，具体提供一种环保型植物油基聚氨酯连结料树脂、瓦楞纸板油墨及其制备方法。该聚氨酯连结料树脂通过植物油基聚氨酯预聚体和亲水性扩链剂、小分子扩链剂、中和剂和水作用得到；其中，通过聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯反应得到植物油基聚氨酯预聚体。通过在植物油基聚氨酯连结料树脂中混合颜料、消泡剂、水性石蜡和水得到本发明的植物油基聚氨酯水性油墨。本发明的水性油墨具备良好的印刷适性，使用植物油代替大部分有机聚合物作为连结料树脂的合成原料，具有良好的生物降解性，且油墨粒径控制在微纳米范围内能够很好得在瓦楞纸板表面干燥进行成膜粘结作用。

Description

环保型植物油基聚氨酯连结料树脂、瓦楞纸板油墨及制法
技术领域
本发明属于瓦楞纸板印刷油墨领域，涉及一种环保型植物油基聚氨酯连结料树脂、瓦楞纸板油墨及制法。
背景技术
我国是世界上的包装大国，瓦楞纸箱在我国包装行业中占据重要地位。瓦楞包装用纸及其衍生产品之所以得到高速发展，是因为瓦楞纸行业的发展符合我国环保、可持续发展和节约型社会的要求，它具备的轻量化、高雅化、可重复性、可设计性等特点能大大满足各行各业产品的包装需求。因其广泛的应用，瓦楞纸箱的印刷质量问题随之而来，因为瓦楞纸箱的印刷质量不仅关系到瓦楞纸箱的外观质量，同时也对被包装产品的销售前景以及产品生产企业的形象有一定影响。随着我国正在不断扩大的瓦楞纸箱市场，导致了瓦楞纸箱包装印刷相关领域的竞争日趋激烈，而具备高质量印刷的厂家在竞争中往往更具竞争优势。
赋予瓦楞纸箱包装美感与质感的关键在于印刷油墨的使用，在高速印刷过程中，对瓦楞包装纸箱的印刷油墨要求在于能快速干燥。另一方面，瓦楞纸板是纤维的交织物，疏松多孔，有较强的吸收性，瓦楞纸板印刷水性油墨后以渗透干燥为主。所以在瓦楞纸板印刷过程中，油墨向纸箱内部渗透时，必须要保证其不会污染内包装物。水性油墨是由连接料、颜料、助剂等组成的均匀液体。因为它是以水作为溶剂，所以水性油墨具有显著的环保安全特点：无毒无害、不燃不爆，几乎无挥发性有机化合物(VOC)产生。水性油墨特别适合印刷食品、酒、烟、饮料、儿童玩具、药品等卫生条件要求严格的产品包装。水性油墨还具备良好的着色力、贮存稳定、对机器和纸箱性能无不良影响等特点。因此，印刷瓦楞纸板的油墨基本都选择水性油墨。它是当前最具有发展潜力的环保型油墨，满足我国对印刷油墨行业的安全环保的日益严格的要求。
发明内容
但是，现有技术存在的技术问题是目前市场上用于瓦楞纸箱印刷的水性油墨普遍存在干燥性能不够理想，水性油墨中广泛使用的聚丙烯酸类树脂的分解脱离性能较差，导致废弃的瓦楞纸箱上的印刷油墨不易回收脱离，而且在自然界中难以分解等问题。
所以，为了克服目前水性油墨存在的上述问题，本发明提供一种制备环保型易降解、干燥性能优异的瓦楞纸箱水性油墨。本发明旨在简化具备优异性能的瓦楞纸箱水性油墨的制备工艺，解决瓦楞纸箱生产过程中干燥性及在废弃回收过程中油墨的污染等问题，提供一种我国瓦楞纸箱水性油墨市场上的目前不存在的一种环保型油墨，提高我国水性油墨市场的竞争力，减少了印刷工业对生态环境的破坏，加快瓦楞纸箱包装印刷行业的“绿色工程”步伐，并将“绿色环保”和工业进行有机结合。也就是说，本发明提供一种安全无毒、干燥性能优异、易降解的用于瓦楞纸板印刷的植物油基聚氨酯水性油墨，并提供该水性油墨的制备方法。
本发明采用自由基聚合和逐步聚合的原理制备植物油基聚氨酯连结料树脂，并采用球磨法制备高性能的水性油墨。首先通过自由基聚合原理，采用甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸两种聚丙烯酸酯的单体对植物油(蓖麻油)进行双键消耗的改性，并且在植物油上键接更多的活性基团(羟基)；然后通过逐步聚合的方法，采用改性后的植物油代替部分低聚物多元醇进行水性聚氨酯连结料的制备，通过二异氰酸酯上的异氰酸酯基团与植物油上的活性基团(主要为羟基)发生反应，生成植物油基聚氨酯预聚体，然后在亲水性扩链剂、小分子扩链剂、中和剂和水的作用下生成性能优异的水性聚氨酯连结料树脂；最后将连结料树脂与彩色颜料例如酞菁蓝BGS、白色颜料例如钛白色浆、消泡剂例如GPE型消泡剂、水性石蜡等混合，使用球磨机进行混合球磨，制备高性能瓦楞纸箱水性油墨。
具体来说，为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了如下技术方案：
一种植物油基聚氨酯连结料树脂，其通过植物油基聚氨酯预聚体和亲水性扩链剂、小分子扩链剂、中和剂和水作用得到；
其中，植物油基聚氨酯预聚体通过下述方法制备得到：聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯反应得到植物油基聚氨酯预聚体。
优选地，其中，所述植物油为蓖麻油，所述聚丙烯酸酯改性植物油通过2-6重量份、优选3-5重量份(甲基)丙烯酸酯、3-8重量份、优选5-7重量份丙烯酸以及25-35重量份、优选28-32重量份蓖麻油进行乳液自由基聚合反应得到；所述低聚物多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸己二醇酯，优选为聚己二酸新戊二醇酯，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，优选为异氟尔酮二异氰酸酯。
在本发明中，所述低聚物多元醇是指相对分子量为1000～3000、官能度为2～4的己二酸系脂肪族聚酯二醇。
优选地，其中，所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述小分子扩链剂选自1，4-丁二醇、丙二醇或一缩二乙二醇；其中制备所述植物油基聚氨酯预聚体时，相对于用25-35重量份蓖麻油改性得到聚丙烯酸酯改性植物油，二异氰酸酯用量为75-85重量份、优选78-82重量份，低聚物多元醇用量为43-50重量份、优选44-48重量份。
优选地，其中，所述亲水性扩链剂为8-10重量份、优选8.5-10重量份，小分子扩链剂为10-15重量份、优选11-14重量份。
优选地，其中，(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和或(甲基)丙烯酸丁酯)；亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；小分子扩链剂为1，4-丁二醇。
优选地，其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸丁酯。
另外本发明还提供上述的植物油基聚氨酯连结料树脂的制备方法，其包括下述步骤：
1)制备聚丙烯酸酯改性植物油：通过将2-6重量份、优选3-5重量份(甲基)丙烯酸酯和3-8重量份、优选5-7重量份丙烯酸采用饥饿加料法加入到25-35重量份、优选28-32重量份蓖麻油和0.5-1.5重量份乳化剂的混合体系中，在65-80℃进行乳液自由基聚合反应得到；
2)制备植物油基聚氨酯预聚体：通过步骤1)得到的聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯于75-85℃反应得到植物油基聚氨酯预聚体，其中，相对于用25-35重量份蓖麻油改性得到聚丙烯酸酯改性植物油，二异氰酸酯用量为75-85重量份、优选78-82重量份，低聚物多元醇用量为43-50重量份、优选44-48重量份；
3)亲水性扩链剂扩链：在步骤2)得到的植物油基聚氨酯预聚体中，加入亲水性扩链剂8-10重量份、优选8.5-10重量份进行扩链反应；
4)小分子扩链剂扩链反应：将10-15重量份、优选11-14重量份的小分子扩链剂溶于溶剂中缓慢加入步骤3)得到的反应体系中，于38-45℃反应；以及
5)中和反应；在步骤4)得到的反应体系中，缓慢加入胺溶液；然后加入无机碱，调节PH值至7.5-9，从而得到植物油基聚氨酯连结料树脂。
其中，在本发明的制备方法中，在步骤2)中，制备聚氨酯预聚体时控制二异氰酸酯的用量过量，使得所得到的聚氨酯预聚体属于端NCO基型预聚体，从而便于后面加入扩链剂进行扩链反应。
再者，本发明提供一种植物油基聚氨酯水性油墨，其通过在前面所述的植物油基聚氨酯连结料树脂中混合颜料、消泡剂、水性石蜡和水得到。
其中，所述颜料优选包括本领域常用的那些彩色着色颜料例如酞菁蓝颜料和白色颜料例如钛白粉，凡是本领域常规的那些能够用于本发明中的颜料在本发明中均可以使用。其中，消泡剂可以采用本领域公知的那些消泡剂，例如GP型消泡剂、聚醚改性硅等均可以用于本发明中。其中，GP型消泡剂是以甘油为起始剂，由环氧丙烷，或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物进行加成聚合而制成的。其中GPE型消泡剂是GP型消泡剂中的一种，GPE型消泡剂即泡敌，是在GP型消泡剂的聚丙二醇链节末端再加成环氧乙烷，成为链端是亲水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油。本领域常用的水性石蜡均可用于本发明中，优选石蜡有效组分含量为20-25％的水性石蜡。
另外，本发明提供所述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)制备聚丙烯酸酯改性植物油：通过将2-6重量份、优选3-5重量份(甲基)丙烯酸酯和3-8重量份、优选5-7重量份丙烯酸采用饥饿加料法加入到25-35重量份、优选28-32重量份蓖麻油和0.5-1.5重量份乳化剂的混合体系中，在65-80℃进行乳液自由基聚合反应得到；
2)制备植物油基聚氨酯预聚体：通过步骤1)得到的聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯于75-85℃反应得到植物油基聚氨酯预聚体，其中，相对于用25-35重量份蓖麻油改性得到聚丙烯酸酯改性植物油，二异氰酸酯酯用量为75-85重量份、优选78-82重量份，低聚物多元醇用量为43-50重量份、优选44-48重量份；
3)亲水性扩链剂扩链：在步骤2)得到的植物油基聚氨酯预聚体中，加入亲水性扩链剂8-10重量份、优选8.5-10重量份进行扩链反应；
4)小分子扩链剂扩链反应：将10-15重量份、优选11-14重量份的小分子扩链剂溶于溶剂中缓慢加入步骤3)得到的反应体系中，于38-45℃反应；以及
5)中和反应；在步骤4)得到的反应体系中，缓慢加入胺溶液；然后加入无机碱，调节PH值至7.5-9，从而得到植物油基聚氨酯连结料树脂；以及
6)混合颜料、消泡剂、水性石蜡和水：将步骤4)得到的水性聚氨酯连结料树脂与颜料、消泡剂、水性石蜡和水混合得到水性油墨。
其中，上面的步骤5)中，所用的胺优选为三乙胺。
优选地，对于本发明前述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其中，也在步骤4)之后，在步骤4)得到的反应体系中加入一部分颜料之后再进行步骤5)。特别是当颜料呈固体或粉末状态时，在步骤4)中添加进去是为了混合更均匀充分；当颜料为液体状态时在步骤6)中混合即可。
优选地，对于本发明前述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其中，在步骤4之后，在步骤4)得到的反应体系中加入的所述一部分颜料是指酞菁蓝或酞菁绿等本领域常用的彩色着色颜料，优选酞菁蓝BGS 55-65重量份；其中在步骤6)中，所述颜料为白色颜料例如钛白粉或锌钡白等，优选钛白色浆12-17重量份，所述消泡剂为GPE型消泡剂3-7重量份，所述水性石蜡为6-10重量份，所述水为180-250重量份。
优选地，对于本发明所述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其中，在步骤6)中所述颜料为酞菁蓝BGS 55-66重量份和钛白色浆12-17重量份，所述消泡剂为GPE型消泡剂3-7重量份，所述水性石蜡为6-10重量份，所述水为180-250重量份。
其中，钛白色浆是一种钛白粉含量65％以上的钛白粉和聚丙烯酸酯、乙酸乙酯形成的混合液体。
优选地，对于前述的植物油基聚氨酯连结料树脂或水性油墨的制备方法，其中，步骤1)中，所述饥饿加料法是指用1.8-2.5小时，优选用2小时将(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸加入到蓖麻油和乳化剂的混合体系中。
优选地，对于上面所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述扩链反应是在3-7重量份酮溶剂存在下进行扩链反应，其中，进行扩链反应时先在60-70℃反应8-12分钟；再于82-90℃反应1.8-2.5小时。
另外，本发明还提供所述的植物油基聚氨酯连结料树脂或所述的制备方法得到的所述的植物油基聚氨酯水性油墨在瓦楞纸箱印刷中的应用。
另外，本发明还提供一种瓦楞纸板油墨，通过前面任一项所述的制备方法得到。
其中，在本发明中采用的蓖麻油是一种天然多羟基脂肪酸甘油酯，其中含有70％左右的甘油三蓖麻油油酸酯和30％甘油二蓖麻油油酸酯单亚油酸酯等，平均官能度是2.7，即，主要成分的化学名称为9-烯基-12-羟基十八酸甘油酯，其结构式如下：
本发明中制备的瓦楞纸箱水性油墨具备良好的印刷适性，能推动印刷工业中环保型产品的推广，有利于解决印刷废弃油墨的再处理问题。而且使用植物油代替大部分有机聚合物，作为连结料树脂的合成原料，具备优异的生物降解性。得到的水性油墨的粒径范围在微纳米范围内，能更好的在瓦楞纸板的表面通过渗透干燥的干燥机理进行成膜粘结作用。
附图说明
图1是实施例1中蓖麻油改性前后红外对比图；
图2是实施例1制备的水性油墨粒径及粒径分布图。
具体实施方式
为了制备具有安全无毒、干燥性能优异、易降解的用于瓦楞纸板印刷的植物油基聚氨酯水性油墨，本发明的制备方法如下：
首先，通过下述方法制备得到植物油基聚氨酯预聚体：聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯反应得到植物油基聚氨酯预聚体；然后，通过植物油基聚氨酯预聚体和亲水性扩链剂、小分子扩链剂、中和剂和水作用得到植物油基聚氨酯连结料树脂；最后，再在植物油基聚氨酯连结料树脂中混合颜料、消泡剂、水性石蜡和水得到本发明的水性油墨。
在一种优选的实施方式中，本发明的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨的制备方法如下。
制备时，采用下述原料按照下述组分配比：一种环保型植物油基聚氨酯瓦楞纸板油墨，由下述原料组分及配比(按照重量份数)制备而成：甲基丙烯酸丁酯(BMA)：2-6重量份，丙烯酸(AA)：3-8重量份，偶氮二异丁腈(AIBN)：0.1-0.5重量份，乳化剂OP-10：0.5-1.2重量份，植物油(蓖麻油)：25-35重量份，聚己二酸新戊二醇酯(PNA)：43-50重量份，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：75-85重量份，二羟甲基丙酸(DMPA)：8-10重量份，N-甲基吡咯烷酮(NMP)：14-18重量份，1，4-丁二醇(BDO)：10-15重量份，丙酮：4-6重量份，去离子水：600重量份，酞菁蓝BGS：55-65重量份，钛白色浆12-17重量份，GPE型消泡剂：3-7重量份，水性石蜡：6-10重量份，二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)：0.03-0.08重量份，三乙胺(TEA)：8.8-12.8重量份。具体来说，采用上述原料制备步骤如下：
a、将蓖麻油加入洁净的带有搅拌装置的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗仪中，设定超声温度为70℃，超声功率为600W，添加OP-10至烧瓶中，搅拌混合均匀；同时取计量的BMA、AA和引发剂AIBN加入洁净的空烧杯中使用玻璃棒进行混合搅拌，得到混合物。然后，当超声清洗仪开始超声震动时，将混合物添加到蓖麻油与OP-10的反应体系中，添加过程采用饥饿加料的方法，在2小时内将混合物添加完。得到聚丙烯酸酯单体改性后的蓖麻油；
b、将低聚物多元醇与a中的改性蓖麻油分别在120℃，0.05Mpa真空度的干燥箱干燥2小时，干燥完成后。将计量的IPDI、PNA和蓖麻油加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶放入80℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时后，加入催化剂DBTDL，再反应1小时，使IPDI、低聚物多元醇和蓖麻油之间反应充分；
c、反应体系温度降低至65℃，将粉末状的亲水扩链剂DMPA充分分散于少量的丙酮中，加入反应体系，从而使得亲水扩链剂在助溶剂丙酮的作用下与体系充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的链接，在60-70℃之间反应10分钟，然后继续升温至85℃反应2小时；
d、降温至40℃，将1，4-丁二醇溶于N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应体系，同时提升转速，高速搅拌1小时。将称量好的酞菁蓝BGS加入到反应体系中，高速搅拌30分钟混合均匀，反应完成后将三乙胺溶于定量的去离子水中，在高速搅拌和超声场下缓慢滴加入体系，在滴加完成后，加入定量去离子水进一步进行扩链乳化，在高速搅拌5分钟后，加入KOH溶液调节体系的pH值至7.5-9；
e、将d中的连结料树脂与钛白色浆、GPE型消泡剂、水性石蜡在烧杯中混合，使用电动搅拌机将混合物搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后将混合均匀的混合物放入行星式球磨机中球磨4小时后出料，得到高性能的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨。
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现以实施例详细说明本发明的具体实施方式。
实施例
下面实施例1-3中所用的各原料物质商购来源如下：
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，阿拉丁试剂；
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；
甲基丙烯酸丁酯(BMA)，天津市福晨化学试剂厂；
蓖麻油(CO)，化学纯，天津市天力化学试剂有限公司；
丙烯酸(AA)，分析纯，天津市永晟精细化工有限公司；
乳化剂OP-10，化学纯，天津市永晟精细化工有限公司；
偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；
聚己二酸新戊二醇酯(PNA)(分子量为2000，两端为羟基)，分析纯，西格玛奥德里奇；
二羟甲基丙酸(DMPA)，工业品，上海彭滕精细化工有限公司产品；
N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，天津光复精细化工研究所；
丙酮，分析纯，烟台市双双化工有限公司；
1，4-丁二醇(BDO)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
三乙胺(TEA)，分析纯，天津市津宇精细化工有限公司；
氢氧化钾，分析纯，天津市百世化工有限公司；
二丁基二月桂酸锡(DBTDL)，化学纯，上海青析化工科技有限公司；
酞菁蓝BGS、钛白色浆(钛白色浆组成成分：钛白粉：65％，聚丙烯酸酯类：35％，乙酸乙酯：3％，聚氧丙基聚氧乙基甘油醚：0.5％，石蜡：0.5％，聚二甲基硅氧烷：1％)，工业品，江苏美凯仑颜料化工；
GPE型消泡剂，分析纯，西安鑫宝佳业化工；
水性石蜡(22％的石蜡、3％的OP-10、4.5％的十二烷基硫酸钠、70％的水、0.3％的氢氧化钠、0.2％的膨润土)，工业品，广州冠志化工有限公司。
实施例1环保型植物油基聚氨酯瓦楞纸板油墨的制备
制备过程具体如下：
a、将30g的蓖麻油加入洁净的带有搅拌装置的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗仪中，设定温度为70℃，超声功率为600W，添加1g的OP-10至烧瓶中，搅拌混合均匀；同时取4g的BMA、6g的AA和0.3g的AIBN加入洁净的空烧杯中使用玻璃棒进行混合搅拌，得到混合物。然后，当超声清洗仪开始超声震动时，将混合物添加到蓖麻油与OP-10的反应体系中，添加过程采用饥饿加料的方法，在2小时内将混合物添加完。得到聚丙烯酸酯单体改性后的蓖麻油；
b、将46.4g的PNA和a中改性后的蓖麻油在120℃，0.05Mpa真空度的干燥箱干燥2小时，干燥完成后。将80g的IPDI、与PNA和a中制备的改性后的蓖麻油加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶放入80℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时后，加入0.05g的催化剂DBTDL，继续搅拌反应1小时，使IPDI、低聚物多元醇和蓖麻油之间反应充分；
c、降低反应体系温度至65℃，将粉末状的9.7g的亲水扩链剂DMPA充分分散于5g的丙酮中，加入反应体系，从而使得亲水扩链剂在助溶剂丙酮的作用下与体系充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的链接，在60-70℃之间反应10分钟，然后继续升温至85℃反应2小时；
d、降温至40℃，将12.4g的1，4-丁二醇溶于16.5g的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应体系，同时提升转速，高速搅拌反应1小时，将60g的酞菁蓝BGS加入到反应体系中，高速搅拌30分钟混合均匀，反应完成后将10.8g的三乙胺溶于100g的去离子水中，在高速搅拌和超声场下缓慢滴加入体系，在滴加完成后，加入100g的去离子水进一步进行扩链乳化，在高速搅拌15分钟后，将KOH溶于50g的去离子水中，添加到反应体系调节体系的pH值至7.5；
e、将d中的连结料树脂与15g的钛白色浆、5g的GPE型消泡剂、8g的水性石蜡和200g的去离子水在烧杯中混合，使用电动搅拌机将混合物搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后将混合均匀的混合物放入行星式球磨机中球磨4小时后出料，得到高性能的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨。
对于得到的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨进行性能评价：
使用美国Brookfield的HADV-II+PRO型旋转粘度计检测水性油墨的粘度，检测的平均数值为8570 mpa·S，符合作为瓦楞纸板用印刷水性油墨的粘度需求；按照ISO 124：1997的标准测定水性油墨的固含量，得到水性油墨的固含量为56.5％，具备较高的固体份含量，干燥性能较好。
使用日本岛津的SHIMADIU FTIR-8400S(CE)型傅里叶红外光谱仪对改性钱后的蓖麻油进行结构检测，如图1所示，从图1中可以看出，改性前后的蓖麻油的红外光谱图在3000 cm-1以上的峰，改性后蓖麻油的宽度比改性前的窄，这一区域属于不饱和C＝C键连接的C-H键的伸缩振动区域，所以表明蓖麻油的分子链链中不饱度高于改性后的蓖麻油，表明消耗了定量的蓖麻油中的双键，成功对其进行了改性。
使用LS-230型激光粒度测定仪检测制备的水性油墨的粒径，其粒径及(体积)粒径分布图如图2所示，由图2可知，制备的水性油墨的粒径分布属于三峰分布，粒径范围在微纳米区域，主要平均粒径为162nm、721nm和2.208μm，其中分布最多的为721nm，粒径较小，对于渗透干燥机理下的瓦楞纸箱而言，具备快速的渗透干燥性能，满足瓦楞纸板的高速印刷需求。
实施例2环保型植物油基聚氨酯瓦楞纸板油墨的制备
制备过程具体如下：
a、将25g的蓖麻油加入洁净的带有搅拌装置的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗仪中，设定温度为65℃，超声功率为600W，添加0.8g的OP-10至烧瓶中，搅拌混合均匀；同时取2g的BMA、3g的AA和0.1g的AIBN加入洁净的空烧杯中使用玻璃棒进行混合搅拌，得到混合物。然后，当超声清洗仪开始超声震动时，将混合物添加到蓖麻油与OP-10的反应体系中，添加过程采用饥饿加料的方法，在1.5小时内将混合物添加完。得到聚丙烯酸酯单体改性后的蓖麻油；
b、将43g的PNA和a中改性后的蓖麻油在120℃，0.05Mpa真空度的干燥箱干燥2小时，干燥完成后。将75g的IPDI、与PNA和a中制备的改性后的蓖麻油加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶放入75℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时后，加入0.03g的催化剂DBTDL，继续搅拌反应1小时，使IPDI、低聚物多元醇和蓖麻油之间反应充分；
c、降低反应体系温度至60℃，将粉末状的8g的亲水扩链剂DMPA充分分散于4g的丙酮中，加入反应体系，从而使得亲水扩链剂在助溶剂丙酮的作用下与体系充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的z接，在60℃之间反应10分钟，然后继续升温至82℃反应2小时；
d、降温至38℃，将10g的1，4-丁二醇溶于14g的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应体系，同时提升转速，高速搅拌反应1小时，将55g的酞菁蓝BGS加入到反应体系中，高速搅拌30分钟混合均匀，反应完成后将8.8g的三乙胺溶于100g的去离子水中，在高速搅拌和超声场下缓慢滴加入体系，在滴加完成后，加入100g的去离子水进一步进行扩链乳化，在高速搅拌15分钟后，将KOH溶于50g的去离子水中，添加到反应体系调节体系的pH值至8；
e、将d中的连结料树脂与12g的钛白色浆、3g的GPE型消泡剂、6g的水性石蜡和200g的去离子水在烧杯中混合，使用电动搅拌机将混合物搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后将混合均匀的混合物放入行星式球磨机中球磨4小时后出料，得到高性能的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨。
对于得到的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨按照与实施例1相同的方法进行性能评价，测定结果表明：检测的平均数值为8600mPa·S，符合作为瓦楞纸板用印刷水性油墨的粘度需求；
水性油墨的固含量为62.5％，具备较高的固体份含量，干燥性能较好。傅里叶红外光谱仪对改性钱后的蓖麻油进行结构检测表明蓖麻油的分子链链中不饱度高于改性后的蓖麻油，表明消耗了定量的蓖麻油中的双键，成功对其进行了改性。
制备的水性油墨的粒径分布属于三峰分布，粒径范围在微纳米区域，主要平均粒径为158nm、718nm和2.005μm，其中分布最多的为718nm，粒径较小，对于渗透干燥机理下的瓦楞纸箱而言，具备快速的渗透干燥性能，满足瓦楞纸板的高速印刷需求。
实施例3环保型植物油基聚氨酯瓦楞纸板油墨的制备
制备过程具体如下：
b、将35g的蓖麻油加入洁净的带有搅拌装置的烧杯中，将烧杯放入超声波清洗仪中，设定温度为80℃，超声功率为600W，添加1.2g的OP-10至烧瓶中，搅拌混合均匀；同时取6g的BMA、8g的AA和0.5g的AIBN加入洁净的空烧杯中使用玻璃棒进行混合搅拌，得到混合物。然后，当超声清洗仪开始超声震动时，将混合物添加到蓖麻油与OP-10的反应体系中，添加过程采用饥饿加料的方法，在2.5小时内将混合物添加完。得到聚丙烯酸酯单体改性后的蓖麻油；
b、将50g的PNA和a中改性后的蓖麻油在120℃，0.05Mpa真空度的干燥箱干燥2小时，干燥完成后。将85g的IPDI、与PNA和a中制备的改性后的蓖麻油加入洁净的带有回流冷凝器、温度计和搅拌装置的三口烧瓶中，将烧瓶放入85℃恒温水浴锅中，搅拌反应2小时后，加入0.08g的催化剂DBTDL，继续搅拌反应1小时，使IPDI、低聚物多元醇和蓖麻油之间反应充分；
c、降低反应体系温度至70℃，将粉末状的10g的亲水扩链剂DMPA充分分散于6g的丙酮中，加入反应体系，从而使得亲水扩链剂在助溶剂丙酮的作用下与体系充分接触反应，更好的完成亲水基团与主链的链接，在70℃之间反应10分钟，然后继续升温至90℃反应2小时；
d、降温至45℃，将15g的1，4-丁二醇溶于18g的N-甲基吡咯烷酮中，缓慢加入反应体系，同时提升转速，高速搅拌反应1小时，将65g的酞菁蓝BGS加入到反应体系中，高速搅拌30分钟混合均匀，反应完成后将10.8g的三乙胺溶于100g的去离子水中，在高速搅拌和超声场下缓慢滴加入体系，在滴加完成后，加入100g的去离子水进一步进行扩链乳化，在高速搅拌15分钟后，将KOH溶于50g的去离子水中，添加到反应体系调节体系的pH值至9；
e、将d中的连结料树脂与17g的钛白色浆、7g的GPE型消泡剂、10g的水性石蜡和200g的去离子水在烧杯中混合，使用电动搅拌机将混合物搅拌均匀，搅拌时间为30分钟，然后将混合均匀的混合物放入行星式球磨机中球磨4小时后出料，得到高性能的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨。
对于得到的植物油基聚氨酯瓦楞纸板水性油墨按照与实施例1相同的方法进行性能评价，测定结果表明：检测的平均数值为8340mPa·S，符合作为瓦楞纸板用印刷水性油墨的粘度需求；
水性油墨的固含量为60.5％，具备较高的固体份含量，干燥性能较好。傅里叶红外光谱仪对改性钱后的蓖麻油进行结构检测表明蓖麻油的分子链链中不饱度高于改性后的蓖麻油，表明消耗了定量的蓖麻油中的双键，成功对其进行了改性。
制备的水性油墨的粒径分布属于三峰分布，粒径范围在微纳米区域，主要平均粒径为165nm、730nm和2.525μm，其中分布最多的为730nm，粒径较小，对于渗透干燥机理下的瓦楞纸箱而言，具备快速的渗透干燥性能，满足瓦楞纸板的高速印刷需求。
由上面实施例1-3可以看出，用本发明的方法制备的水性油墨粘度范围在8300-8600 mpa·S内，符合瓦楞纸板用印刷水性油墨的粘度需求；其固含量在55％以上，具备较高的固体含量，干燥性能较好；其粒径较小，最大粒径在710-730nm范围内，由此可见本发明的水性油墨粒径较小OA，具备快速的渗透干燥性能，满足瓦楞纸板的高速印刷需求。

Claims (16)

1.一种植物油基聚氨酯连结料树脂，其通过植物油基聚氨酯预聚体和亲水性扩链剂、小分子扩链剂、中和剂和水作用得到；
其中，植物油基聚氨酯预聚体通过下述方法制备得到：聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯反应得到植物油基聚氨酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的植物油基聚氨酯连结料树脂，其中，所述植物油为蓖麻油，所述聚丙烯酸酯改性植物油通过2-6重量份、优选3-5重量份(甲基)丙烯酸酯、3-8重量份、优选5-7重量份丙烯酸以及25-35重量份、优选28-32重量份蓖麻油进行乳液自由基聚合反应得到；所述低聚物多元醇选自聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸乙二醇酯或聚己二酸己二醇酯，优选为聚己二酸新戊二醇酯，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯，优选为异氟尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的植物油基聚氨酯连结料树脂，其中，所述亲水性扩链剂选自二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；所述小分子扩链剂选自1，4-丁二醇、丙二醇或一缩二乙二醇；
其中制备所述植物油基聚氨酯预聚体时，相对于用25-35重量份蓖麻油改性得到聚丙烯酸酯改性植物油，二异氰酸酯用量为75-85重量份、优选78-82重量份，低聚物多元醇用量为43-50重量份、优选44-48重量份。
4.根据权利要求3所述的植物油基聚氨酯连结料树脂，其中，所述亲水性扩链剂为8-10重量份、优选8.5-10重量份，小分子扩链剂为10-15重量份、优选11-14重量份。
5.根据权利要求1-3任一项所述的植物油基聚氨酯连结料树脂，其中，(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和或(甲基)丙烯酸丁酯)；亲水性扩链剂为二羟甲基丙酸；小分子扩链剂为1，4-丁二醇。
6.根据权利要求5所述的植物油基聚氨酯连结料树脂，其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸丁酯。
7.权利要求1-6任一项所述的植物油基聚氨酯连结料树脂的制备方法，其包括下述步骤：
1)制备聚丙烯酸酯改性植物油：通过将2-6重量份、优选3-5重量份(甲基)丙烯酸酯和3-8重量份、优选5-7重量份丙烯酸采用饥饿加料法加入到25-35重量份、优选28-32重量份蓖麻油和0.5-1.5重量份乳化剂的混合体系中，在65-80℃进行乳液自由基聚合反应得到；
2)制备植物油基聚氨酯预聚体：通过步骤1)得到的聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯于75-85℃反应得到植物油基聚氨酯预聚体，其中，相对于用25-35重量份蓖麻油改性得到聚丙烯酸酯改性植物油，二异氰酸酯用量为75-85重量份、优选78-82重量份，低聚物多元醇用量为43-50重量份、优选44-48重量份；
3)亲水性扩链剂扩链：在步骤2)得到的植物油基聚氨酯预聚体中，加入亲水性扩链剂8-10重量份、优选8.5-10重量份进行扩链反应；
4)小分子扩链剂扩链反应：将10-15重量份、优选11-14重量份的小分子扩链剂溶于溶剂中缓慢加入步骤3)得到的反应体系中，于38-45℃反应；以及
5)中和反应；在步骤4)得到的反应体系中，缓慢加入胺溶液；然后加入无机碱，调节PH值至7.5-9，从而得到植物油基聚氨酯连结料树脂。
8.一种植物油基聚氨酯水性油墨，其通过在权利要求1-6任一项所述的植物油基聚氨酯连结料树脂中混合颜料、消泡剂、水性石蜡和水得到。
9.权利要求8所述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)制备聚丙烯酸酯改性植物油：通过将2-6重量份、优选3-5重量份(甲基)丙烯酸酯和3-8重量份、优选5-7重量份丙烯酸采用饥饿加料法加入到25-35重量份、优选28-32重量份蓖麻油和0.5-1.5重量份乳化剂的混合体系中，在65-80℃进行乳液自由基聚合反应得到；
2)制备植物油基聚氨酯预聚体：通过步骤1)得到的聚丙烯酸酯改性植物油和低聚物多元醇以及二异氰酸酯于75-85℃反应得到植物油基聚氨酯预聚体，其中，相对于用25-35重量份蓖麻油改性得到聚丙烯酸酯改性植物油，二异氰酸酯酯用量为75-85重量份、优选78-82重量份，低聚物多元醇用量为43-50重量份、优选44-48重量份；
3)亲水性扩链剂扩链：在步骤2)得到的植物油基聚氨酯预聚体中，加入亲水性扩链剂8-10重量份、优选8.5-10重量份进行扩链反应；
4)小分子扩链剂扩链反应：将10-15重量份、优选11-14重量份的小分子扩链剂溶于溶剂中缓慢加入步骤3)得到的反应体系中，于38-45℃反应；以及
5)中和反应；在步骤4)得到的反应体系中，缓慢加入胺溶液；然后加入无机碱，调节PH值至7.5-9，从而得到植物油基聚氨酯连结料树脂；以及
6)混合颜料、消泡剂、水性石蜡和水：将步骤4)得到的水性聚氨酯连结料树脂与颜料、消泡剂、水性石蜡和水混合得到水性油墨。
10.根据权利要求9所述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其中，也在步骤4)之后，在步骤4)得到的反应体系中加入一部分颜料之后再进行步骤5)。
11.根据权利要求10所述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其中，在步骤4之后，在步骤4)得到的反应体系中加入的所述一部分颜料是指彩色着色颜料55-65重量份；其中在步骤6)中，所述颜料为白色颜料12-17重量份，所述消泡剂为GPE型消泡剂3-7重量份，所述水性石蜡为6-10重量份，所述水为180-250重量份。
12.根据权利要求9所述的植物油基聚氨酯水性油墨的制备方法，其中，在步骤6)中所述颜料为酞菁蓝BGS 55-66重量份和钛白色浆12-17重量份，所述消泡剂为GPE型消泡剂3-7重量份，所述水性石蜡为6-10重量份，所述水为180-250重量份。
13.根据权利要求8或9-12任一项所述的制备方法，其中，步骤1)中，所述饥饿加料法是指用1.8-2.5小时，优选用2小时将(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸加入到蓖麻油和乳化剂的混合体系中。
14.根据权利要求8或9-12任一项所述的制备方法，其中，步骤3)中，所述扩链反应是在3-7重量份酮溶剂存在下进行扩链反应，其中，进行扩链反应时先在60-70℃反应8-12分钟；再于82-90℃反应1.8-2.5小时。
15.权利要求1-6任一项所述的植物油基聚氨酯连结料树脂或权利要求8或权利要求9-14任一项所述的制备方法得到的所述的植物油基聚氨酯水性油墨在瓦楞纸箱印刷中的应用。
16.一种瓦楞纸板油墨，通过权利要求9-14任一项所述的制备方法得到。
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