CN104211818A - 一种纤维素衍生物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤维素衍生物及其制备方法和用途，旨在提供一种具有亲水性的羟基，又有疏水性的缩丁醛基的纤维素缩丁醛衍生物，该制备方法简单易行、反应条件温和、产品的产率高，可应用于制备薄膜，其技术方案是这样的：属于纤维素衍生物技术领域。
Description
技术领域
本发明公开了一种纤维素衍生物，具体地说，是一种纤维素缩丁醛衍生物，本发明还公开了该纤维素衍生物的制备方法及其用途，属于纤维素衍生物技术领域。
背景技术
纤维素是地球上储量最丰富的生物质资源，可通过光合作用再生，可以被微生物降解，其降解产物安全无毒。纤维素逐渐成为一种重要的原材料，用于开发环保型、高附加值的产品。
纤维素衍生物是纤维素经过醚化或者酯化反应后的生成物，可用于生产化纤、薄膜、片材、塑料、绝缘材料、涂料、工业分散剂、食品添加剂等领域。目前已经商业化应用的纤维素衍生物有纤维素硝酸酯、纤维素磺酸脂、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等。近年，合成和开发新型纤维素衍生物是纤维素化学和材料科学领域的研究热点。特别是纤维素衍生物具有高性能、高附加值的，具有广泛的应用前景。
发明内容
针对上述问题，本发明的前一目是提供一种既具有亲水性的羟基，又有疏水性的缩丁醛基的纤维素缩丁醛衍生物，本发明的另外一个目的是提供一种简单易行、反应条件温和、产品的产率高的纤维素衍生物的制备方法，本发明还有最后一个目的是提供该纤维素衍生物的用途。
为解决前一技术问题，本发明提供的第一个技术方案是这样的：该纤维素衍生物，其结构单元如下：
其中：所述的R基至少一个R＝
或者
其余基团为：
其中：n是300-5000之间的整数；m是1-5之间的整数。
为制备该纤维素衍生物，本发明提供的第二个技术方案是这样的：该纤维素衍生物的制备方法，依次包括下述步骤：
1)将氧-(2,3-二羟丙基)纤维素溶解在水中得到浓度为1～4wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液；
2)在步骤1)所述的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液加入酸性催化剂，再缓慢滴加丁醛，反应液在50～90℃氮气保护下反应5～24小时；
3)向步骤2)反应后的反应液中加入溶剂沉淀后，用蒸馏水透析，冷冻干燥后得到产物。
上述的纤维素衍生物的制备方法，步骤2)所述的丁醛与氧-(2,3-二羟丙基)纤维素分子中羟基的摩尔比为6～50:1。
上述的纤维素衍生物的制备方法，所述的酸性催化剂的摩尔的使用量为0.2～1g/100mL反应液。
上述的纤维素衍生物的制备方法，所述的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的摩尔取代度为1.51～9.16。
进一步的，上述的纤维素衍生物的制备方法，所述的酸性催化剂为盐酸或者对甲苯磺酸。
进一步的，上述的纤维素衍生物的制备方法，所述的盐酸为35wt％盐酸。
上述的纤维素衍生物的制备方法，步骤3)所述的溶剂为丙酮。
本发明的最后一个技术方案是提供该纤维素衍生物用于制备薄膜应用。
与现有技术相比，本发明提供的技术具有如下优点：
1、本发明提供的纤维素衍生物既具有亲水性的羟基，又有疏水性的缩丁醛基，增加了分子的疏水性和抗冲击性，并且可以溶于多种有机溶剂、可以升温熔融，具有较好的加工性，可用于制备薄膜等材料。
2、本发明提供的合成方法以氧-(2,3-二羟丙基)纤维素为原料，合成纤维素缩丁醛衍生物，由于氧-(2,3-二羟丙基)纤维素可溶于水，故反应体系为水体系，反应条件温和，产率高。
附图说明
图1是本发明实施例1中氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的FT-IR图；
图2是本发明实施例1中氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的13C NMR图；
图3本发明实施例1中纤维素缩丁醛衍生物的13C NMR图；
图4本发明实施例2中纤维素缩丁醛衍生物的13C NMR图；
图5是本发明实施例3中氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的FT-IR图；
图6是本发明实施例3中氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的13C NMR图；
图7本发明实施例3中纤维素缩丁醛衍生物的13C NMR图；
图8是本发明实施例4中氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的FT-IR图；
图9是本发明实施例4中氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的13C NMR图；
图10本发明实施例4中纤维素缩丁醛衍生物的13C NMR图；
图11本发明实施例5中纤维素缩丁醛衍生物的13C NMR图；
具体实施方式
为了更好的理解、实施本发明的权利要求，下面结合具体实施例和附图，对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例，而是以权利要求为限。
实施例1
首先制备氧-(2,3-二羟丙基)纤维素，其方法如下：
将2g纤维素(粘均分子量为12万)分散在98g含有10wt％氢氧化钠和8wt％尿素的混合水溶液预冷到-16℃，20小时后解冻搅拌得到透明的纤维素溶液。将缩水甘油缓慢滴加到纤维素溶液中(滴加时间为24小时)，其中，缩水甘油与纤维素葡萄糖单元(AGU)摩尔比为96:1，0℃下反应48个小时，加入醋酸中和溶液pH值为6。再用蒸馏水透析1周后冷冻干燥得到氧-(2,3-二羟丙基)纤维素产品，其取代度为1.51，摩尔取代度为6.43，重均分子量为28.5万。并对该产品进行FT-IR表征和13C NMR，参阅图1和图2。
再制备纤维素缩丁醛衍生物，其方法如下：
将1克氧-(2,3-二羟丙基)纤维素(摩尔取代度为6.43)分散在99克蒸馏水中，制备浓度为1wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液。加入0.5g对苯甲磺酸作催化剂，缓慢滴加丁醛(丁醛与羟基的摩尔比为6:1)，在50℃氮气保护下反应24小时。反应液经过丙酮沉淀后，用蒸馏水透析一周，冷冻干燥后得到纤维素缩丁醛衍生物，缩丁醛基的摩尔取代度为0.11。并对该产品进行13C NMR表征，参阅图3。
实施例2
氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的制备方法同实施例1。
纤维素缩丁醛衍生物的制备方法如下：
将1克氧-(2,3-二羟丙基)纤维素(摩尔取代度为6.43)分散在99克蒸馏水中，制备浓度为1wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液。加入0.5g对苯甲磺酸作催化剂，缓慢滴加丁醛(丁醛与羟基的摩尔比为25:1)，在80℃氮气保护下反应20小时。反应液经过丙酮沉淀后，用蒸馏水透析一周，冷冻干燥后得到纤维素缩丁醛衍生物缩丁醛基的摩尔取代度为0.75。并对该产品进行13C NMR表征，参阅图4。
实施例3
首先制备氧-(2,3-二羟丙基)纤维素，其方法如下：
将2g纤维素(粘均分子量为9万)分散在98g含有6wt％氢氧化钠和10wt％尿素的混合水溶液预冷到-16℃，16小时后解冻搅拌得到透明的纤维素溶液。将缩水甘油缓慢滴加到纤维素溶液中(滴加时间为24小时)，其中，缩水甘油与纤维素葡萄糖单元(AGU)摩尔比为72:1，25℃下反应36个小时，加入醋酸中和溶液pH值为7。再用蒸馏水透析1周后冷冻干燥得到氧-(2,3-二羟丙基)纤维素产品，其取代度为1.55，摩尔取代度为8.03，并对该产品进行FT-IR表征和13C NMR，参阅图5和图6.
再制备纤维素缩丁醛衍生物，其方法如下：
将4克氧-(2,3-二羟丙基)纤维素(摩尔取代度为8.03)分散在96克蒸馏水中，制备浓度为4wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液。加入1g盐酸(35wt％)作催化剂，缓慢滴加丁醛(丁醛与羟基的摩尔比为48:1)，在50℃氮气保护下反应24小时。反应液经过丙酮沉淀后，用蒸馏水透析一周，冷冻干燥后得到纤维素缩丁醛衍生物，缩丁醛基的摩尔取代度为1.16。并对该产品进行13C NMR表征，参阅图7。
实施例4
首先制备氧-(2,3-二羟丙基)纤维素，其方法如下：
将2g纤维素(粘均分子量为5万)分散在98g含有8wt％氢氧化钠和8wt％尿素的混合水溶液预冷到-18℃，24小时后解冻搅拌得到透明的纤维素溶液。将缩水甘油缓慢滴加到纤维素溶液中(滴加时间为5小时)，其中，缩水甘油与纤维素葡萄糖单元(AGU)摩尔比为96:1，25℃下反应48个小时，加入醋酸中和溶液pH值为6。再用蒸馏水透析1周后冷冻干燥得到氧-(2,3-二羟丙基)纤维素产品，其取代度为1.76，摩尔取代度为9.16，参阅图8和图9。
再制备纤维素缩丁醛衍生物，其方法如下：
将2克氧-(2,3-二羟丙基)纤维素(摩尔取代度为9.16)分散在98克蒸馏水中，制备浓度为2wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液。加入2g对苯甲磺酸作催化剂，缓慢滴加丁醛(丁醛与羟基的摩尔比为50:1)，在90℃氮气保护下反应20小时。反应液经过丙酮沉淀后，用蒸馏水透析一周，冷冻干燥后得到纤维素缩丁醛衍生物,缩丁醛基的摩尔取代度为3.6。并对该产品进行13C NMR表征，参阅图10。
实施例5
氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的制备方法同实施例4。
再制备纤维素缩丁醛衍生物，其方法如下：
将2克氧-(2,3-二羟丙基)纤维素(摩尔取代度为9.16)分散在98克蒸馏水中，制备浓度为2wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液。加入0.2g盐酸(35wt％)作催化剂，缓慢滴加醛(丁醛与羟基的摩尔比为24:1)，在50℃氮气保护下反应5小时。反应液经过丙酮沉淀后，用蒸馏水透析一周，冷冻干燥后得到纤维素缩丁醛衍生物，缩丁醛基的摩尔取代度为1.72。并对该产品进行13C NMR表征，参阅图11。
在具体使用本发明提供的纤维素缩丁醛衍生物制备薄膜的方法为：将实施例1至5中任意一种纤维素缩丁醛衍生物固体放置在热压机板之间，在100～160℃下热压，压强为10～30兆帕，热压5～20分钟后，在室温下冷却，即可形成纤维素缩丁醛薄膜光学透明性大于80％、折光指数小于1.505、韧性大于2.4兆帕。
Claims (9)
1.一种纤维素衍生物，其特征在于，其结构单元如下：
其中：至少一个R＝
或者
其余基团为：
其中：n是300-5000之间的整数；m是1-5之间的整数。
2.制备权利要求1所述的纤维素衍生物的方法，其特征在于，依次包括下述步骤：
1)将氧-(2,3-二羟丙基)纤维素溶解在水中得到浓度为1～4wt％的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液；
2)在步骤1)所述的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素水溶液加入酸性催化剂，再缓慢滴加丁醛，反应液在50～90℃氮气保护下反应5～24小时；
3)向步骤2)反应后的反应液中加入溶剂沉淀后，用蒸馏水透析，冷冻干燥后得到产物。
3.根据权利要求2所述的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的丁醛与氧-(2,3-二羟丙基)纤维素分子中羟基的摩尔比为6～50:1。
4.根据权利要求2所述的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂的摩尔的使用量为0.2～1g/100mL反应液。
5.根据权利要求2所述的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，所述的氧-(2,3-二羟丙基)纤维素的摩尔取代度为1.51～9.16。
6.根据权利要求2或4所述的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，所述的酸性催化剂为盐酸或者对甲苯磺酸。
7.根据权利要求6所述的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，所述的盐酸为35wt％盐酸。
8.根据权利要求1所述的纤维素衍生物的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的溶剂为丙酮。
9.权利要求1所述的纤维素衍生物用于制备薄膜。
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2014
- 2014-09-09 CN CN201410455477.9A patent/CN104211818A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
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