CN104203970B

CN104203970B - 液晶取向剂

Info

Publication number: CN104203970B
Application number: CN201380004889.4A
Authority: CN
Inventors: 古崎敦史; 佐藤道彦
Original assignee: Wako Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Fuji Film And Light Pure Drug Co Ltd
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2013-01-07
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2033-01-07
Also published as: JP6127982B2; EP2803672A4; JPWO2013105523A1; EP2803672A1; KR20140117397A; TW201335114A; US20140378645A1; CN104203970A; TWI558686B; WO2013105523A1

Abstract

本发明的课题在于提供一种可形成在液晶滴液法等UV照射方法下不会劣化、UV耐性高的液晶取向膜的液晶取向剂。本发明涉及：(I)下述通式[1]所示的化合物；(II)上述通式[1]所示的化合物(A)、下述通式[2]所示的化合物(B)及下述通式[3]或[4]所示的化合物(C)反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺；(III)包含上述(A)、(B)及(C)化合物反应所得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向膜。(式中，n表示1～6的整数，R表示碳原子数8～20的烷基或具有类固醇骨架的基。)(式中，R₁表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～12的芳基烷基，p表示0～6的整数，Y表示氨基或4‑氨基苯基。)

Description

液晶取向剂

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、作为该液晶取向剂的主要成分的聚酰胺酸或聚酰亚胺以及制造该聚酰胺酸或聚酰亚胺所使用的化合物，所述液晶取向剂可制造UV照射后也具有高电压保持率的液晶取向膜。

背景技术

液晶显示器制造工艺中的液晶盒工序以往使用真空注入法来进行，该真空注入法中，使收纳液晶基板的液晶盒为真空后，利用该真空，从开口部将液晶注入至内部。但是，在该方法中存在下述问题：液晶显示器的尺寸越大时，为了在液晶盒内填满液晶所需的时间变得越长。因此，在对大尺寸的液晶显示器的需求增加的近些年，取代真空注入法，开始使用直接向液晶盒滴加液晶来制造液晶显示器的液晶滴液法。

在该液晶滴液法中，首先涂布取向膜于玻璃基板后，在基板上滴加UV密封剂，为了暂时固定UV密封剂，对基板整面照射UV。然后，在基板上滴加液晶，贴合基板，进行加热硬化，从而制造得到液晶面板。但是，上述UV密封剂的暂时固定工序中，取向膜也被照射UV，因该UV照射，取向膜劣化，存在有电压保持率等电气特性降低的问题。

发明内容

发明要解决的问题

本发明是有鉴于上述状况而完成的，其课题在于提供一种可形成在液晶滴液法等UV照射方法下不会劣化、UV耐性高的液晶取向膜的液晶取向剂。

用于解决问题的手段

本发明人反复进行了深入研究，结果发现使用下述通式[1]所示的化合物作为液晶取向剂的原料来制作液晶取向剂时，可形成即使照射UV后仍具有高电压保持率的液晶取向膜、即UV耐性高的液晶取向膜，从而完成了本发明，

(式中，n表示1～6的整数，R表示碳原子数8～20的烷基或具有类固醇骨架的基)。

即，本发明涉及以下内容：

(I)下述通式[1]所示的化合物，

(式中，n表示1～6的整数，R表示碳原子数8～20的烷基或具有类固醇骨架的基)；

(II)(A)上述通式[1]所示的化合物、下述(B)及下述(C)的化合物反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺，

(B)下述通式[2]所示的化合物，

(式中，R₁表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～12的芳基烷基，p表示0～6的整数，Y表示氨基或4-氨基苯基)；

(C)下述通式[3]或[4]所示的化合物，

(式中，Z表示4价的烃基)；以及

(III)包含上述(A)、(B)及(C)化合物反应所得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂。

发明效果

本发明的液晶取向剂通过含有使用本发明的通式[1]所示的化合物制备的聚酰胺酸或聚酰亚胺而得到的，由该液晶取向剂制造的液晶取向膜具有高电压保持率，且即使照射强UV也可抑制劣化，因此UV照射后也具有高电压保持率。因此，本发明的液晶取向剂适合于对液晶取向膜照射UV的液晶滴液法。进一步，由本发明的液晶取向剂制造的液晶取向膜可使液晶显示元件的预倾角成为85°～90°，适用于垂直取向液晶显示元件。

具体实施方式

(A)通式[1]所示的化合物

通式[1]的n表示1～6的整数，优选为1～3的整数，更优选为1～2的整数。

作为由通式[1]的R表示的碳原子数8～20的烷基，可为直链状、支链状及环状的任一种烷基，具体可以举出例如正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、正十三烷基、环十三烷基、正十四烷基、环十四烷基、正十五烷基、环十五烷基、正十六烷基、环十六烷基、正十七烷基、环十七烷基、正十八烷基、环十八烷基、正十九烷基、环十九烷基、正二十烷基、环二十烷基、莰基(bornyl)(莰烷-x-基)、金刚烷基、甲基金刚烷基、薄荷基(menthyl)(薄荷脑-x-基)、十氢萘基等。这些烷基中，优选碳原子数为8～20的直链状烷基，具体可以举出例如正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基作为优选的烷基。

作为由通式[1]的R表示的具有类固醇骨架的基，可以举出下述基团：该基团以环五氢菲(cyclopentahydrophenanthrene)骨架为基本骨架、且3位为与通式[1]中的氧原子键合的键合臂。作为其具体例，可以举出例如下述[1’-1]～[1’-6]表示的基团(上述基团中，*表示与通式[1]中的氧原子键合的键合臂)等。这些具有类固醇骨架的基团中，优选胆甾烷醇基([1’-4])。

在通式[1]所示的化合物中，对于键合于二氨基苯基的-(CH₂)_n-C＝O-O-R的位置而言，在该基团相对于苯环的键合位置为1位的情况下，2个氨基优选键合在2位和4位的位置或者3位和5位的位置，更优选键合于2位和4位。

作为通式[1]所示的化合物的具体例，可以举出例如下述[1-1]至[1-44]表示的示例，其中优选为由式[1-1]～[1-12]表示的示例，更优选为由式[1-1]～[1-12]表示的示例，特别优选为由式[1-1]～[1-3]表示的示例。

上述通式[1]所示的化合物可通过常规方法适当地合成，例如根据新实验化学讲座初版(14卷1000页～1062页、1261～1300页、1333～1341页等)记载的方法合成。具体而言，例如如下进行合成。

即，通式[1]的R为胆甾烷醇基的情况下，将胆甾烷醇与下述通式[1’]所示的化合物在适当的溶剂中，需要时在回流下，进行脱水反应后，通过还原反应，使硝基还原为氨基。在脱水反应中所使用的有机溶剂，无特别限制，优选与水共沸的有机溶剂，可以举出例如甲苯、环己烷、己烷等。脱水反应的反应温度只要根据使用的溶剂适当设定即可，通常为20℃～150℃，反应时间通常为1小时～10小时。作为上述还原反应，相对于通式[1’]所示的化合物1mol，通常添加1.0×10^-6至1.0摩尔的在该领域使用的钯、锇、钌等催化剂，通常在20℃～80℃，通常使其反应1小时～50小时。还原反应时的有机溶剂只要是通常在该领域使用的溶剂即可，无特别限制，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等醇类；例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等卤化烃；例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；例如正己烷、正庚烷、环己烷等烃类，；例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类的有机溶剂。

(式中，n与上述相同)

上述通式[1’]所示的化合物可使用市售品，也可根据公知的方法合成。作为其合成例，例如在氯仿等有机溶剂中，使碳原子数8～13的苯基烷基羧酸于硫酸与硝酸的混合酸中反应，反应温度为0℃～10℃、反应时间为1小时～3小时；反应后可通过适当的精制而得到上述通式[1’]所示的化合物。

另外，作为通式[1]的R为胆甾烷醇基时的通式[1]所示的化合物的其它合成例，例如使胆甾烷醇与下述通式[1"]所示的化合物在适当的溶剂中醚化反应后，通过还原反应，使硝基还原为氨基。在醚化反应中使用的有机溶剂无特别限制，可以举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、甲苯等。脱水反应的反应温度只要根据使用的溶剂适当设定即可，通常为20至℃～150℃，反应时间通常为1小时～10小时。而且，对于上述还原反应，可以举出与使用通式[1’]的合成例相同的方法。

(式中，n与上述相同)

上述通式[1"]所示的化合物可使用市售品，也可根据公知的方法合成。作为其合成例，例如在氯仿等有机溶剂中，使碳原子数7～12的苯基烷基氯化物于硫酸与硝酸的混合酸反应，反应温度为0℃～10℃、反应时间为1小时～3小时；反应后可通过适当的精制而得到上述通式[1"]所示的化合物。

上述通式[1]所示的化合物用作液晶取向剂用的聚酰胺酸或聚酰亚胺的原料。通过包含使用该化合物所得的聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂所制造的液晶取向膜可发挥下述效果：赋予高电压保持率，且经强UV照射后也不易劣化、可维持高电压保持率。

(B)通式[2]所示的化合物

通式[2]中，R₁表示的碳原子数1～6的烷基可为直链状、支链状及环状中的任一种烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基中，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基等，更优选为甲基。

通式[2]中，作为R₁表示的碳原子数7～12的芳基烷基，可以举出例如苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等，其中优选为苄基。

通式[2]的p表示0～4的整数，优选0或1，更优选0。在p为2～4的整数的情况下，R₁可以相同也可以不同。

通式[2]的Y优选为氨基或4-氨基苯基，更优选为氨基。而且，Y的位置优选位于氨基的对位。

作为通式[2]所示的化合物，具体而言，可以举出例如下述式[2-1]～[2-8]等，其中优选为式[2-1]及[2-2]等，特别优选为式[2-1]。

上述通式[2]所示的化合物可使用市售品，可根据自身公知的方法、例如新实验化学讲座初版(14卷1261～1300页、1333～1341页等)记载的方法合成。

(C)通式[3]或通式[4]所示的化合物

在通式[3]或通式[4]所示的化合物中，作为Z表示的4价烃基，可以举出例如下述式[4-A]～[4-Z]及[4-a]～[4-i]表示的基团，其中优选为式[4-G]、[4-H]、[4-J]、[4-K]等，更优选为式[4-H]。

(式中，R₃表示键合臂、氧原子、亚甲基、全氟二甲基亚甲基、羰基或磺酰基。)

(式中，R₄～R₇分别独立表示氢原子或碳原子数1～3的烷基。)

(式中，p1和p2表示0或1。)

(式中，p3和p4表示0或1。)

(式中，R₈和R₉表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，式中的实线与虚线所示的键意味着可为单键(single bond)或双键的任一种。)

(式中，R₁₀表示键合臂、氧原子、硫原子、亚甲基或磺酰基。)

(式中，实线与虚线所示的键意味着可为单键(single bond)或双键的任一种。)

(式中，p5表示0或1。)

(式中，R₁₁～R₁₄分别独立表示氢原子或碳原子数1～3的烷基，p6表示8～20的整数。)

在式[4-C]中，R₃表示的键合臂是指相邻的碳结合，R₃为键合臂的情况下，式[4-C]为

需要说明的是，本说明书中的键合臂在下文中也为相同的含义。

在式[4-D]、[4-M]、[4-N]、[4-h]及[4-i]中，作为R₄～R₇、R₈～R₉及R₁₁至～R₁₄表示的碳原子数1～3的烷基，可为直链状、支链状及环状中任一种烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些烷基中，优选为甲基。

式[4-D]、[4-M]、[4-N]、[4-h]及[4-i]的R₄～R₇、R₈～R₉及R₁₁～R₁₄优选为氢原子。

作为式[4-G]、[4-H]、[4-J]、[4-K]及[4-Z]的p1～p5，可以举出例如0或1的整数，其中更优选为0。

作为式[4-i]的p6，可以举出例如8～20的整数。

对于通式[3]或通式[4]所示的化合物，更优选为通式[4]所示的化合物。

作为通式[3]或通式[4]所示的化合物的具体例，可以举出源自上述式[4-A]～[4-i]的化合物，具体而言，可以举出例如下述[3-1]～[3-61]及[4-1]～[4-61]所示的化合物，其中优选为[4-15]、[4-17]、[4-18]、[4-19]、[4-21]，特别优选为[4-18]等。

通式[3]或通式[4]所示的化合物可使用市售品，也可根据自身公知的方法、例如根据新实验化学讲座初版、14卷1123～1133页等记载的方法、并通过对四羧酸进行加热脱水等来合成。

本发明的聚酰胺酸

本发明的聚酰胺酸是使(A)上述通式[1]所示的化合物、(B)通式[2]所示的化合物及(C)通式[3]或通式[4]所示的化合物反应而得到的。

具体而言，本发明的聚酰胺酸是通过下述方法合成得到的：在有机溶剂中，使通式[1]所示的化合物、通式[2]所示的化合物及通式[3]或通式[4]所示的化合物反应，从而得到本发明的聚酰胺酸，反应温度通常为0℃～150℃、更优选为40℃～100℃，反应时间通常为0.1小时～24小时、优选为0.5小时～5小时。此处，作为有机溶剂，只要可溶解合成的聚酰胺酸则无特别限制，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子系极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂等，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮。这些有机溶剂，可单独使用，也可混合2种以上使用。对于有机溶剂的用量而言，所使用的通式[1]所示的化合物、通式[2]所示的化合物及通式[3]或通式[4]所示的化合物的总量相对于反应溶液的全部量通常为0.1重量％～50重量％、优选为10重量％～50重量％即可。需要说明的是，有机溶剂的用量只要依据通式[1]所示的化合物的聚合活性设定即可，例如在通式[1]所示的化合物的聚合活性高的情况下，按照上述总量变低的方式进行设定；在聚合活性低的情况下，按照上述总量变高的方式进行设定。

上述反应中，通式[1]所示的化合物与通式[2]所示的化合物的用量之比以摩尔比计通常为5：95～40：60，优选为10：90～30：70。而且，通式[1]所示的化合物及通式[2]所示的化合物的用量与通式[3]或通式[4]所示的化合物的用量之比以摩尔比计通常为10：9～10：11，优选为1：1。

如上所述，得到包含聚酰胺酸的反应液。该反应液可直接供于液晶取向剂的调制，也可在分离包含于反应溶液中的聚酰胺酸后供于液晶取向剂的调制，也可精制分离的聚酰胺酸后供于液晶取向剂的调制。聚酰胺酸的分离如下进行：将反应溶液注入到大量的聚酰胺酸的不良溶剂中，得到析出物，在减压下对该析出物进行溶剂去除，从而进行聚酰胺酸的分离。此处，作为所使用的不良溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

本发明的聚酰亚胺

本发明的聚酰亚胺是通过将上述本发明的聚酰胺酸的酰胺酸结构脱水环化而酰亚胺化制造得到的。本发明的聚酰亚胺包含聚酰胺酸完全酰亚胺化的完全聚酰亚胺以及聚酰胺酸部分酰亚胺化的部分聚酰亚胺2种。需要说明的是，本发明的聚酰亚胺用作液晶取向膜的用途的情况下，优选使用部分聚酰亚胺。

聚酰胺酸的脱水环化可通过下述方法进行：对聚酰胺酸进行加热的方法；或将聚酰胺酸溶解于有机溶剂，在该溶液中添加脱水剂和脱水环化催化剂、并根据需要进行加热的方法，优选后一方法。

对聚酰胺酸进行加热的方法中的反应温度通常为50℃～200℃、优选为80℃～150℃。反应温度小于50℃时，脱水环化反应无法充分进行；反应温度超过200℃时，所得的聚酰亚胺的分子量会降低。对聚酰胺酸进行加热的方法中的反应时间优选为0.5～48小时、更优选为1～20小时。

在聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水环化催化剂的方法中，作为脱水剂，可以举出例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐等。相对于酰胺酸结构单元1摩尔，脱水剂的用量通常为0.01摩尔～20摩尔。另外，作为脱水环化催化剂，可以举出例如三乙胺、吡啶、三甲基吡啶(Collidine)等叔胺；等等。相对于使用的脱水剂1摩尔，脱水环化催化剂的用量优选为0.1摩尔～10摩尔。另外，聚酰胺酸的溶液中聚酰胺酸的浓度通常为10重量％～40重量％、优选为10重量％～20重量％。另外，作为该溶液，可以举出例如与聚酰胺酸的合成时所使用的有机溶剂相同的物质。脱水环化反应的反应温度通常为50℃～200℃、优选为80℃～150℃。反应时间通常为0.5小时～20小时，优选为1小时～8小时。

本发明的聚酰亚胺的酰亚胺化率通常为30％～100％、优选为40％～80％、更优选为60％～70％。具有如此范围的酰亚胺化率的部分聚酰亚胺时，可期待良好的印刷性的效果表现。该酰亚胺化率可通过调整上述反应条件(脱水剂、催化剂量、反应温度及反应时间)而控制。

本发明的聚酰亚胺通常被保存于有机溶剂中，作为该有机溶剂，可以举出例如与本发明的聚酰胺酸的合成时所使用的有机溶剂相同的物质。另外，此时的固体成分浓度通常为15重量％～25重量％。

本发明的聚酰亚胺的粘度通常为5mPa·s～50mPa·s、优选为5mPa·s～30mPa·s。需要说明的是，该粘度可通过酰亚胺化反应的反应时间及聚酰亚胺的浓度来调整，通过该调整可达到目标粘度。

本发明的液晶取向剂

本发明的液晶取向剂包含上述本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺中的至少1种以上而成，可含有其它成分。作为其它成分，可以举出例如含有官能性硅烷的化合物、环氧系交联剂等。

作为上述含有官能性硅烷的化合物，可以举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅基丙基三乙撑三胺、N-三甲氧基硅基丙基三乙撑三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

作为上述环氧系交联剂，可以举出聚乙二醇二环氧丙基醚、二环氧丙基邻甲苯胺、四环氧丙基氨基二苯基甲烷、1,3-双(N,N’-二环氧丙基氨基甲基)环己烷等，优选四环氧丙基氨基二苯基甲烷等。

相对于聚酰亚胺，上述含有官能性硅烷的化合物或环氧系交联剂的含量通常添加5重量％～20重量％即可。

作为本发明的液晶取向剂调制为溶液状态时使用的溶剂，只要是溶解本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺及任意含有的其它成分且不与它们反应的有机溶剂，则无特别限制。作为这种溶剂，可以举出例如与本发明的聚酰胺酸的合成时所使用的有机溶剂相同的溶剂。这些溶剂可单独使用或组合2种以上使用。而且，在以旋涂法涂布液晶取向剂的情况下，为了提高涂布性，优选含有30％～60％、优选为40％～50％的丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)的有机溶剂优选。

对于本发明的液晶取向剂的固体成分浓度、即液晶取向剂中溶剂以外的全部成分的重量占液晶取向剂的全部重量的比例，可考虑粘性、挥发性等进行选择，优选为1重量％～10重量％。本发明的液晶取向剂涂布于基板表面，形成成为液晶取向膜的涂膜，但在固体成分浓度小于1重量％的情况下，该涂膜的膜厚过小，有时难以得到良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％的情况下，该涂膜的膜厚过大，难以得到良好的液晶取向膜且液晶取向剂的粘性增大，有时涂布特性不充分。

使用上述本发明的液晶取向剂所制造的液晶取向膜可发挥赋予高电压保持率，且经强UV照射后也不易劣化、维持高电压保持率的效果。

以下，基于实施例，具体地说明本发明，但本发明不限于这些例。

实施例

实施例1 2,4-二氨基苯基乙酸胆甾烷醇酯(D1)的合成

(1)2,4-二硝基苯基乙酸胆甾烷醇酯的合成

将胆甾烷醇34.37g(88.4mmol、日光化学公司制)、2,4-二硝基苯基乙酸21.00g(92.6mmol、东京化成工业公司制)及甲苯磺酸-水合物1.68g(8.84mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于甲苯264ml，在回流下搅拌3小时后，以¹H-NMR确认胆甾烷醇变成1％以下。然后，冷却至室温后，注入400ml的甲醇，在3℃～5℃花费1小时进行结晶析出。然后，过滤所得的析出物，使其干燥，得到2,4-二硝基苯基乙酸胆甾烷醇酯46.48g(77.9mmol、产率88％)。以下表示2,4-二硝基苯基乙酸胆甾烷醇酯的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:8.94ppm(1H,d,J＝2.4Hz),8.43ppm(1H,dd,J＝8.0and2.4Hz),7.59ppm(1H,d,J＝8.0Hz),4.73ppm(1H,m),4.11ppm(2H,s),1.94－0.64ppm(47H,m)

(2)2,4-二氨基苯基乙酸胆甾烷醇酯的合成

上述(1)得到的2,4-二硝基苯基乙酸胆甾烷醇酯30.00g(50.3mmol)溶解于四氢呋喃(THF)150ml后，容器内以氮气置换，投入5％Pd/C(50％wet、N.E.CHEMCAT公司制)3.00g。然后，进行氢置换，室温使其搅拌反应40小时。以薄层层析法，确认原料消失后，过滤除去Pd/C。然后，减压浓缩后，以硅胶管柱层析法(溶析溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/2)进行精制。将残渣(22g)溶解于二氯甲烷100ml，以离子交换水100ml清洗五次。进一步将有机层进行减压浓缩后，将残渣(21g)溶解于THF 126ml，注入甲醇252ml。注入离子交换水14ml，使其结晶析出后，于室温1小时进一步在3℃～5℃搅拌1小时，进行过滤、干燥，得到2,4-二氨基苯基乙酸胆甾烷醇酯(D1)18.91g(35.2mmol)(产率70％)。以下表示2,4-二氨基苯基乙酸胆甾烷醇酯的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:6.85ppm(1H,d,J＝7.8Hz),6.10ppm(1H,dd,J＝7.8and2.2Hz),6.06ppm(1H,d,J＝2.2Hz),4.66ppm(1H,m),3.75ppm(4H,br s),3.40ppm(2H,s),1.97－062ppm(47H,m)

实施例2 2,4-二氨基苯基丙酸胆甾烷醇酯(D2)的合成

(1)2,4-二硝基苯基丙酸的合成

将苯基丙酸50.66g(337mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于氯仿245ml，在冰冷却下，于10℃以下滴入浓硫酸661.75g(6.75摩尔、和光纯药工业(株)制)及发烟硝酸94.47g(1.35摩尔、和光纯药工业(株)制)的混合酸。在冰冷却下搅拌1小时，以NMR确认原料消失。反应结束后，将反应液注入冰水400ml中后，以乙酸乙酯250ml进行分液。有机层以离子交换水250ml清洗4次后，进行浓缩，残渣以离子交换水160ml洗练1小时。然后，进行过滤、干燥，得到2,4-二硝基苯基丙酸74.76g(311mmol)(产率92％)。以下表示2,4-二硝基苯基丙酸的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:8.82ppm(1H,d,J＝2.4Hz),8.40ppm(1H,dd,J＝8.5and2.4Hz),7.69ppm(1H,d,J＝8.5Hz),3.34ppm(2H,t,J＝7.3Hz),2.84ppm(2H,t,J＝7.3Hz)

(2)2,4-二硝基苯基丙酸胆甾烷醇酯的合成

上述(1)得到的2,4-二硝基苯基丙酸60.00g(250mmol)、胆甾烷醇101.95g(262mmol)、甲苯磺酸一水合物4.75g(25.0mmol)悬浮于甲苯763ml，在回流下，搅拌3小时后，以¹H-NMR确认胆甾烷醇变成5％以下。浓缩后，以甲醇610ml洗练30分钟，进行过滤。所得的结晶以甲醇660ml、于50℃洗练1小时，再于室温洗练1小时，进行过滤。然后，以甲醇660ml、于50℃洗练1小时，再于室温洗练1小时，得到2,4-二硝基苯基丙酸胆甾烷醇酯131.58g(215mmol)(产率86％)。以下表示2,4-二硝基苯基乙酸胆甾烷醇酯的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:8.80ppm(1H,d,J＝2.4Hz),8.37ppm(1H,dd,J＝8.6and2.4Hz),7.68ppm(1H,d,J＝8.6Hz),4.70ppm(1H,m),3.32ppm(2H,t,J＝7.3Hz),2.73ppm(2H,t,J＝7.3Hz),1.97－0.64ppm(47H,m)

(3)2,4-二氨基苯基丙酸胆甾烷醇酯的合成

上述(2)得到的2,4-二硝基苯基丙酸胆甾烷醇酯50.00g(81.9mmol)溶解于THF250ml后，容器内以氮气置换，投入5％Pd/C 5.00g。然后，进行氢置换，在室温使其搅拌反应21小时。以薄层层析法，确认原料消失后，过滤除去Pd/C。然后，减压浓缩后，以硅胶管柱层析法(溶析溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/2)进行精制。将残渣(128g)溶解于二氯甲烷300ml，以离子交换水300ml清洗五次。进一步，将有机层进行减压浓缩后，以乙酸乙酯310ml进行再结晶后，从而得到2,4-二氨基苯基丙酸胆甾烷醇酯(D2)25.87g(47.0mmol)(产率57％)。以下表示2,4-二氨基苯基丙酸胆甾烷醇酯的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:6.80ppm(1H,d,J＝7.8Hz),6.09ppm(1H,d,J＝7.8),6.04ppm(1H,s),4.69ppm(1H,m),3.595ppm(4H,br s),2.71ppm(3H,t,J＝7.3Hz),2.54ppm(3H,t,J＝7.3Hz),1.97－062ppm(47H,m)

比较例1 3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷醇酯(D3)的合成

(1)3,5-二硝基苯甲酸胆甾烷醇酯

将胆甾烷醇49.17g(136mmol)溶解于甲苯150ml、THF 25ml、三乙胺17.01g(168mmol、和光纯药工业(株)制)后，冰冷。在冰冷下，滴入含有3,5-二硝基苯甲酰氯32.80g(142mmol、和光纯药工业(株)制)的甲苯100ml、THF 25ml的溶液。在室温搅拌4小时，以薄层层析法确认原料消失后，以离子交换水150ml清洗。以碳酸氢钠水溶液150ml清洗后，以离子交换水150ml×2进行清洗，减压浓缩有机层。在残渣(72.49g)中添加甲苯187.5ml、正己烷562.5ml，加温、溶解后冷却，使其结晶析出。于5℃以下搅拌1小时，过滤后，得到49.24g的3,5-二硝基苯甲酸胆甾烷醇酯的湿晶体。不进行干燥，继续下一工序。以下表示3,5-二硝基苯甲酸胆甾烷醇酯的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:9.21ppm(1H,t,J＝2.0Hz),9.14ppm(1H,d,J＝2.0Hz),5.07ppm(1H,m),2.00－0.69ppm(47H,m)

(2)3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷醇酯

上述(1)得到的3,5-二硝基苯甲酸胆甾烷醇酯(24.62g)溶解于THF 125ml、甲醇25ml后，投入5％Pd/C(50％wet)1.25g，以氮气置换后，进行氢置换，于35℃～40℃搅拌1.5小时、于50℃搅拌2.5小时。以HPLC确认原料消失，过滤除去Pd/C，使过滤液通过硅凝胶及活性氧化铝的短管柱，对溶液进行减压浓缩。进行加温使残渣(25.66g)溶解于THF 25ml、IPA150ml、乙腈150ml，于60℃搅拌10分钟。经水冷，于25℃搅拌30分钟，在冰冷下搅拌1小时，通过进行过滤、干燥，得到3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷醇酯17.08g(产率：51.7％)。以下表示3,5-二氨基苯基乙酸胆甾烷醇酯的¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:6.77ppm(2H,d,J＝1.6Hz),6.16ppm(1H,t,J＝1.6Hz),4.88ppm(1H,m),3.66ppm(4H,br s),1.99－0.69ppm(47H,m)

比较例2 3,5-二氨基苯基酰胺胆甾烷醇酯(D4)的合成

将胆甾烷醇49.17g(136mmol)变更为胆甾烷基胺52.72g(136mmol)进行合成，除此之外，利用与比较例1相同的方法，合成3,5-二氨基苯基酰胺胆甾烷醇酯50.38g(产率：71％)。以下表示其¹H-NMR的测定结果。

¹H－NMR(400MHz、CDCl₃)δ:6.43ppm(2H,d,J＝2.0Hz),6.10ppm(1H,t,J＝1.6Hz),5.81ppm(1H,d,J＝8.0Hz),3.89ppm(1H,m),3.66ppm(4H,br s),1.99－0.69ppm(47H,m)

实施例3 聚酰亚胺聚合物(PI-1)的合成

将实施例1所得的D12.157g(4.0mmol)、对苯二胺1.738g(16.1mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)12.6g后，投入2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(四羧酸二酐)4.504g(20.1mmol)，于60℃反应2.5小时(聚合)，从而得到聚酰胺酸聚合物的NMP溶液。需要说明的是，所使用的四羧酸二酐可根据日本特开58-109479号记载的方法合成得到。在所得的聚酰胺酸聚合物的NMP溶液中添加NMP 49g以使聚酰胺酸的浓度为12重量％，然后，添加乙酸酐2.872g(28.1mmol)及吡啶3.179g(40.2mmol)及NMP7.95g，调制得到聚酰胺酸聚合物的10重量％溶液。将该溶液加热至110℃，使其反应4小时，使聚酰胺酸聚合物脱水环化(酰亚胺化)。反应结束后，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对反应溶液进行浓缩以使反应溶液量变成一半，然后，添加NMP 80ml。进一步，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对溶液进行浓缩，使反应溶液量变成一半。由此，除去反应中使用的乙酸酐及吡啶，得到约20重量％的聚酰亚胺聚合物(PI-1)的NMP溶液。添加NMP从而将所得的PI-1稀释为7重量％，测定该溶液的粘度。需要说明的是，粘度是使用E型旋转粘度计(机械名：RE-80、东机产业(株)公司制)、将温度设定为25℃来进行测定的。而且，所得的聚酰亚胺的酰亚胺化率是使用NMR(AL-400、日本电子(株)公司制)、由苯的质子的积分值与酰胺的质子的积分值的比例算出的。所得到的粘度及酰亚胺化率示于表1。需要说明的是，对于粘度及酰亚胺化率，在以下的实施例及比较例中也同样地测定及算出。

实施例4 聚酰亚胺聚合物(PI-2)的合成

将实施例1所得的D11.202g(2.2mmol)、对苯二胺2.179g(20.2mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于NMP 19.6g后，投入2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(四羧酸二酐)5.019g(22.4mmol、和光纯药工业(株)制)，于60℃反应1小时(聚合)，从而得到聚酰胺酸聚合物的NMP溶液。在所得到的聚酰胺酸聚合物的NMP溶液中添加NMP 42g以使聚酰胺酸的浓度为12重量％，然后，添加乙酸酐3.200g(31.3mmol)及吡啶3.542g(44.8mmol)及NMP7.26g，调制得到聚酰胺酸聚合物的10重量％溶液。将该溶液加热至110℃，使其反应4小时，使聚酰胺酸聚合物脱水环化(酰亚胺化)。反应结束后，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对反应溶液进行浓缩以使反应溶液量变成一半，然后，添加NMP 80ml。进一步，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对溶液进行浓缩，使反应溶液量变成一半。由此，除去反应中使用的乙酸酐及吡啶，得到约20重量％的聚酰亚胺聚合物(PI-2)的NMP溶液。该PI-2的7重量％NMP溶液的粘度及该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率示于表1。

实施例5 聚酰亚胺聚合物(PI-3)的合成

将实施例2所得的D21.228g(2.2mmol)、对苯二胺2.171g(20.1mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于NMP 13.7g后，投入2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(四羧酸二酐)5.000g(22.3mmol、和光纯药工业(株)制)，反应3小时(聚合)，从而得到聚酰胺酸聚合物的NMP溶液。在所得的聚酰胺酸聚合物的NMP溶液中添加NMP 42g以使聚酰胺酸的浓度为12重量％，然后，添加乙酸酐3.188g(31.2mmol)及吡啶3.529g(44.6mmol)及NMP 7.28g，调制得到聚酰胺酸聚合物的10重量％溶液。将该溶液加热至110℃，使其反应4小时，使聚酰胺酸聚合物脱水环化(酰亚胺化)。反应结束后，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对反应溶液进行浓缩以使反应溶液量变成一半，然后，添加NMP 80ml。进一步，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对溶液进行浓缩，使反应溶液量变成一半。由此，除去反应中使用的乙酸酐及吡啶，得到约20重量％的聚酰亚胺聚合物(PI-3)的NMP溶液。该PI-3的7重量％NMP溶液的粘度及该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率示于表1。

比较例3 聚酰亚胺聚合物(PI-4)的合成

将比较例1所得的D32.115g(4.0mmol)、对苯二胺1.750g(16.2mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)33.6g后，投入2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(四羧酸二酐)4.5325g(20.2mmol、和光纯药工业(株)制)，于60℃反应1.5小时(聚合)，从而得到聚酰胺酸聚合物的NMP溶液。在所得的聚酰胺酸聚合物的NMP溶液中添加NMP 28g以使聚酰胺酸的浓度为12重量％，然后，添加乙酸酐2.891g(28.3mmol)及吡啶3.200g(40.5mmol)及NMP 7.91g，调制得到聚酰胺酸聚合物的10重量％溶液。将该溶液加热至110℃，使其反应4小时，使聚酰胺酸聚合物脱水环化(酰亚胺化)。反应结束后，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对反应溶液进行浓缩以使反应溶液量变成一半，然后，添加NMP80ml。进一步，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对溶液进行浓缩，使反应溶液量变成一半。由此，除去反应中使用的乙酸酐及吡啶，得到固体成分浓度约20重量％的聚酰亚胺聚合物(PI-4)的NMP溶液。该PI-4的7重量％NMP溶液的粘度及该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率示于表1。

比较例4 聚酰亚胺聚合物(PI-5)的合成

将比较例2所得的D42.112g(4.0mmol)、对苯二胺1.751g(16.2mmol、和光纯药工业(株)制)溶解于NMP 33.6g后，投入2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐(四羧酸二酐)4.537g(20.2mmol、和光纯药工业(株)制)，于60℃反应1小时(聚合)，从而得到聚酰胺酸聚合物的NMP溶液。在所得的聚酰胺酸聚合物的NMP溶液中添加NMP28g以使聚酰胺酸的浓度为12重量％，然后，添加乙酸酐2.893g(28.3mmol)及吡啶3.202g(40.5mmol)及NMP7.91g，调制得到聚酰胺酸聚合物的聚合浓度为10重量％的溶液。将该溶液加热至110℃，使其反应4小时，使聚酰胺酸聚合物脱水环化(酰亚胺化)。反应结束后，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对反应溶液进行浓缩以使反应溶液量变成一半，然后，添加NMP 80ml。进一步，在1hPa～3hPa减压下，于80℃～90℃对溶液进行浓缩，使反应溶液量变成一半。由此，除去反应中使用的乙酸酐及吡啶，得到固体成分浓度约20重量％的聚酰亚胺聚合物(PI-5)的NMP溶液。该PI-5的7重量％NMP溶液的粘度及该聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率示于表1。

[表1]

TC-1：2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐

PDA：对苯二胺

实施例6 使用PI-1的液晶取向膜的制作及其预倾角及电压保持率

在实施例3所得的聚酰亚胺溶液(PI-1)3.44g，添加作为交联剂的N,N,N’,N’-四环氧丙基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(MY-721)0.06g(对PI-1100重量份而言相当于10重量份)，进一步按照NMP/BC[NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁基醚)]的混合比例为NMP/BC＝50/50(重量比)的方式添加5.60g的NMP、8.4g的BC，调制得到固体成分浓度为4重量％的溶液。然后，以孔径0.5μm的过滤器进行过滤，得到本发明的液晶取向剂。

使用所得的液晶取向剂，制作液晶显示元件，在不照射UV制作的情况以及在取向膜面上照射UV制作的情况下，测定各自情况下的电压保持率，由此来评价液晶取向膜的UV耐性。具体而言，将所得的液晶取向剂，利用旋涂机涂布于在厚度1mm的玻璃基板的一面设置的由ITO膜(氧化铟锡膜)所构成的透明导电膜上，于70℃干燥2分钟、再于220℃干燥20分钟，形成干燥膜厚70nm的覆膜。然后，使用具有缠绕人造丝制的布的辊的摩擦取向机(IEHC公司制)，进行摩擦取向(rubbing)处理，赋予该覆膜液晶取向能力，成为液晶取向膜。该摩擦取向处理的条件为辊转速300rpm、平台移动速度600mm/min、竖毛压入长度0.1mm。在照射UV来制作显示元件的情况，UV照射是通过以300mW/cm²的UV强度向形成的取向膜面上照射UV光133.3秒(40J)而进行的。

如上所述，制作2片形成有液晶取向膜的基板，在各基板的外缘部涂布10μm的含有间隔(gap)剂的环氧树脂系接合剂后，使2片基板隔着间隙而对向配置，外缘部彼此邻接压合，使接合剂固化。

然后，从预先设置的液晶注入口，利用毛细管现象，将负型液晶(默克公司制、ZLI-4792)填入液晶显示元件用基板间的液晶盒间隙内后，利用光固化接合剂来密封注入口及出口，制作得到液晶显示元件。

使用所得的液晶显示元件，测定预倾角及电压保持率。结果示于表2。

实施例7 使用PI-2的液晶取向膜的制作及其预倾角及电压保持率

使用PI-23.01g代替PI-13.44g，除此之外，与实施例6同样地进行实验，得到使用PI-2的液晶显示元件的预倾角及电压保持率。其结果与实施例6的结果一并示于表2。

实施例8 使用PI-3的液晶取向膜的制作及其预倾角及电压保持率

使用PI-33.93g代替PI-13.44g、使固体成分浓度为7％来制作液晶取向剂，除此之外，与实施例6同样地进行实验，得到使用PI-3的液晶显示元件的预倾角及电压保持率。其结果与实施例6的结果一并示于表2。

比较例5 使用PI-4的液晶取向膜的制作及其预倾角及电压保持率

使用PI-43.83g代替PI-13.44g，除此之外，与实施例6同样地进行实验，得到使用PI-4的液晶显示元件的预倾角及电压保持率。其结果与实施例6的结果一并示于表2。

比较例6 使用PI-5的液晶取向膜的制作及其预倾角及电压保持率

使用PI-53.82g取代PI-13.44g，除此之外，与实施例6同样地进行实验，得到使用PI-5的液晶显示元件的预倾角及电压保持率。其结果与实施例6的结果一并示于表2。

[表2]

根据上述结果，对于使用由2,4-二氨基苯基乙酸胆甾烷醇酯(D1)所得的聚酰亚胺(PI-1及PI-2)以及2,4-二氨基苯基丙酸胆甾烷醇酯(D2)所得的聚酰亚胺(PI-3)而得到的液晶取向膜而言，不照射UV的情况下显示出至少70％以上的电压保持率，照射UV的情况下显示出60％以上的电压保持率。另一方面，对于使用由现有产品的3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷醇酯(D3)或3,5-二氨基苯基酰胺胆甾烷醇酯(D4)所得的聚酰亚胺(PI-4至5)而得到的液晶取向膜而言，不照射UV的情况下显示出60％～70％的电压保持率，但在照射UV的情况下显示出40％以下的低电压保持率。即，可知，与现有产品比较，使用由本发明的通式[1]所示的化合物所得的聚酰亚胺而得到的液晶取向膜显示出高电压保持率，即使在照射强UV后，劣化也少。

进一步，实施例及比较例的液晶取向膜的预倾角为89°，因此判断由本发明的通式[1]所示的化合物所得的聚酰亚胺显示出与现有产品相同程度的预倾角。

Claims

1.一种化合物，其是下述通式[1]所示的化合物，

式中，n表示1～6的整数，R表示由下述[1’-1]～[1’-6]所示的具有类固醇骨架的基团，

上述基团中，*表示与通式[1]中的氧原子键合的键合臂。

2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述n为1～3的整数。

3.一种聚酰胺酸或聚酰亚胺，其是通过下述(A)、(B)及(C)的化合物反应而得到的，

(A)下述通式[1]所示的化合物，

上述基团中，*表示与通式[1]中的氧原子键合的键合臂；

(B)下述通式[2]所示的化合物，

式中，R₁表示碳原子数1～6的烷基或碳原子数7～12的芳基烷基，p表示0～4的整数，Y表示氨基或4-氨基苯基；

(C)下述通式[3]或[4]所示的化合物，

式中，Z表示4价的烃基。

4.如权利要求3所述的聚酰胺酸或聚酰亚胺，其中，所述n为1～3的整数。

5.一种液晶取向剂，其包含由下述(A)、(B)及(C)的化合物反应所得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺，

(A)下述通式[1]所示的化合物，

上述基团中，*表示与通式[1]中的氧原子键合的键合臂；

(B)下述通式[2]所示的化合物，

(C)下述通式[3]或[4]所示的化合物

式中，Z表示4价的烃基。

6.如权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述n为1～3的整数。