CN104203963A - 制备氨烷基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成通式I的氨烷基烷氧基硅烷及其氢卤化物的方法，所述方法是通过使通式II的卤代(烷基卤代)硅烷与通式III的氨或有机胺和通式IV的醇反应来合成的：RR’N-X-Si(R1)n(OR2)3-n I、Y-X-Si(R1)nZ3-n II、R-NH-R’IIIR2-OH IV，其中，R和R’为氢或具有1-12个碳原子的烃基，其中不相邻的碳原子可被氮原子或氧原子代替，R1为具有1-8个碳原子的烃基，其中不相邻的碳原子可被氧代替，R2为具有1-8个碳原子的烷基，其中不相邻的碳原子可被氧代替，X为具有1-12个碳原子的二价烷基，Y和Z为卤素，以及n为0、1或2的值。
Description
本发明涉及由相应的卤代(卤烷基)硅烷通过与氨或有机胺和醇反应制备氨烷基烷氧基硅烷。
氨烷基烷氧基硅烷是工业上重要的中间体。胺官能使得可以连接其它合成构造嵌段，例如用于形成共聚物。硅上的烷氧基具有与聚硅氧烷主链连接的作用。
合成氨烷基烷氧基硅烷的原料通常是相应的烷氧基(卤烷基)硅烷，用氨或有机胺将其转化成氨烷基烷氧基硅烷。作为原料用于胺化所需要的烷氧基(卤烷基)硅烷是通过单独的烷氧基化方法制备的。
烷氧基化和胺化都是技术上很复杂的方法，只能在特殊的设备中进行。
烷氧基化需要设备耐氢卤酸。副反应，例如通过所使用的醇与形成的卤化氢反应形成水得到卤代烷，仅能通过特殊的方法变体，例如逆流方法来防止，所述逆流方法保证了卤化氢很快从反应混合物中去除。DE60315982T2例如描述了根据逆流原理由相应的氯(3-氯丙基)硅烷制备3-氯丙基烷氧基硅烷的设备。JP2003246789描述了在烷氧基化中使用氨或有机胺，但这仅用于去除合成相应的烷氧基氯烷基硅烷过程中的氯化氢。
相对比，对于胺化，需要设备在碱性介质中是稳定的。由于特别是氨和低分子量胺的低沸点，大多数情况下这些反应在工业上是在高压钢釜中在高压下进行的，以实现短反应时间和/或高转化率。Speier等人在J.Org.Chem.1971,36,3120-3126中描述了有关此的基础工作。
而且，同样在J.Org.Chem.1971,36,3120-3126中报道的氨烷基烷氧基硅烷可通过硅氮烷的醇解得到。
DE2521399描述了在醇作为溶剂添加的存在下由三烷氧基(氯烷基)硅烷和二烷氧基(氯烷基)硅烷合成氨烷基烷氧基硅烷。添加的醇不参与反应，仅用作惰性添加剂。原料是通过单独的反应步骤制备的相应的烷氧基硅烷。
本发明提供一种合成通式I的氨烷基烷氧基硅烷及其氢卤化物的方法，所述方法是通过使通式II的卤代(烷基卤代)硅烷与通式III的氨或有机胺和通式IV的醇反应来合成的：
RR’N-X-Si(R1)n(OR2)3-n I
Y-X-Si(R1)nZ3-n II
R-NH-R’ III
R2-OH IV
其中，
R和R’为氢或具有1-12个碳原子的烃基，其中不相邻的碳原子可被氮原子或氧原子代替，
R1为具有1-8个碳原子的烃基，其中不相邻的碳原子可被氧代替，
R2为具有1-8个碳原子的烷基，其中不相邻的碳原子可被氧代替，
X为具有1-12个碳原子的二价烷基，
Y和Z为卤素，以及
n为0、1或2的值。
在氨或有机胺和醇的存在下进行卤代(卤烷基)硅烷向通式I的氨烷基烷氧基硅烷的转化。该过程在很大程度上简化了通式I的氨烷基烷氧基硅烷的合成，从而导致在经济上可行性的增加。
已经惊讶地发现，在由于氨或有机胺的存在而为碱性的反应混合物中醇的存在并没有如一开始预期的那样导致有机键合的氯显著地与烷氧基交换形成烷氧基烷基硅烷。尽管这些产物能在反应混合物中检测到，但它们的比例非常低，通常低于1％。
而且，惊讶地发现，由于在胺化中同时存在醇和氨或有机伯胺，这样与如果首先进行卤代(卤烷基)硅烷与氨或有机胺的反应，然后将其反应产物用醇转化成通式I的氨烷基烷氧基硅烷相比，得到更高的通式I的氨烷基烷氧基硅烷的产率。由于根据本发明醇和氨或有机胺的同时存在，形成较低比例的双氮烷基化产物HN[X-Si(R1)n(OR2)3-n]2或RN[X-Si(R1)n(OR2)3-n]2。当使用氨时，由于同时存在醇，降低了三氮烷基化产物N[X-Si(R1)n(OR2)3-n]3的比例。这导致想要的通式I的氨烷基烷氧基硅烷更高的产率。高产率的单烷基化产物通常是通过使用大量过量的氨或有机胺来实现的。在醇的存在下，由于增加了反应的选择性，较小量过量的氨或有机胺就足够了，这导致该方法空时产量的增加。
最后，在给定反应温度下添加醇，特别是当使用低沸点胺反应物例如氨或甲基胺时，与J.Org.Chem.1971,36,3120-3126中所给出的规程相比，导致所得反应压力的很大下降。因此，根据本发明的方法也可在具有较低压力稳定性并且构造相对简单得多的加压反应器中进行。而且，该方法的优势是形成的卤化铵在醇的存在下部分或甚至完全地溶解，这意味着避免了氯化铵或胺氢氯化物的结块，氯化铵或胺氢氯化物的结块阻碍反应，其例如在EP1295889中有关胺化中有描述。
优选R和R’彼此独立地为氢或直链、支链或环状的饱和或不饱和烷基、芳基或芳烷基。优选R和R’具有1-6个碳原子。特别优选R和R’为氢或具有1-6个碳原子的烷基，其中不相邻的碳原子可被氮代替。
通式III的化合物的实例为氨、甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、环己基胺、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷。
优选X为具有1-12个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和二价烷基。特别优选X为具有1-8个碳原子，特别优选1-4个碳原子，非常优选2或3个碳原子的直链或支链二价烷基。
R1优选为具有1-8个碳原子的直链、支链或环状的饱和或不饱和烷基，或者为芳基或烷芳基。优选R1为具有1-6个碳原子的饱和或不饱和烷基或者为芳基。特别优选R1为具有1-4个碳原子的烷基或者乙烯基或苯基，非常优选R1为甲基。
优选R2为具有1-8个碳原子的直链或支链烷基，其中不相邻的碳原子可被氧代替。特别优选R2为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，其中优选1-2个碳原子可被氧代替。特别优选具有1-5个碳原子的烷基，其中特别优选1个碳原子被氧代替。R2的实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基丙基。
优选Y为Cl或Br，特别优选Cl。优选Z为Cl或Br，特别优选Cl。
根据本发明的方法优选在至少30℃，特别优选至少50℃，非常特别优选至少70℃，并且优选至多230℃，特别优选至多200℃，非常特别优选至多170℃的温度下进行。
制备通式I的氨烷基烷氧基硅烷的反应时间优选为至少5分钟，特别优选至少10分钟，非常特别优选至少20分钟，并且优选至多100小时，特别优选至多30小时，非常特别优选至多15小时。
制备通式I的氨烷基烷氧基硅烷期间的压力优选为至少1巴，并且至多200巴，特别优选至多120巴，特别是至多90巴。所述压力为绝对值。
根据本发明的方法可以例如以分批式反应、半分批式反应或连续进行。
例如，反应物可以同时混合。在优选的实施方案中，通式IV的醇和通式III的氨或有机胺可以混合物的形式加入，然后再与通式II的硅烷混合。这可在环境温度下或在高温下进行。在特别优选的实施方案中，通式II的硅烷的加入在高温下进行。
优选，反应在混合的同时进行。这里，可以使用本领域技术人员已知的混合方法。例如，可通过搅拌进行混合。根据本发明的反应也可连续进行。为此适合的技术构造是本领域技术人员已知的，例如管式反应器、环管反应器、或阶梯式搅拌釜。
优选，通式III的氨或有机胺的用量至少为所使用的通式II的硅烷的卤素Y和Z摩尔分数的化学计量量。不过，以所使用的通式II的硅烷的卤素Y和Z的摩尔量计，特别优选过量使用至少2当量，因为如上所解释的，由此形成更高产率的想要的通式I的单烷基化产物。使用氨时，优选过量至少5当量。所用的通式III的氨或有机胺过量优选为至多200当量，特别优选至多100当量。
优选，通式IV的醇的用量至少为所使用的通式II的硅烷中基团Z的摩尔分数的化学计量量。特别优选醇的量为至少1.1当量，非常特别优选至少1.5当量。以所使用的通式II的硅烷中基团Z的摩尔量计，通式IV的醇的用量优选为至多30当量，特别优选至多15当量。
基于总反应质量，诸如溶剂的其它组分可以至少1％且至多500％，优选至少10％且至多100％的重量分数使用。这些组分可在反应之前、中间或之后添加。它们优选是惰性的，即与反应物不发生反应。
优选的溶剂的实例为具有无环基团或环状基团的饱和或烯键式不饱和或芳族不饱和的直链或支链烃、醚、腈、亚砜、砜、或者芳基或烷基封端的硅氧烷。优选的溶剂的实例为C5-C30正烷烃或其异构体或异构体混合物、来自Shell的或来自Total的 或系列的溶剂、导热油例如来自AVIA的SH、α,ω-双(三甲基甲硅烷基)封端的聚二甲基硅氧烷例如WACKER AK油、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二丁基醚、二辛基醚、二苯基醚、二苄基醚、优选异构体混合物形式的异构二甲苯基醚。
优选沸点显著不同于氨烷基烷氧基硅烷的沸点的溶剂，使得可以实现简单的蒸馏分离。优选这些溶剂在大气压下的沸点为至少10K更高。
在根据本发明的方法中，在反应结束时通式I的氨烷基烷氧基硅烷部分或全部以烷基烷氧基卤化铵的形式存在。分离通式I的氨烷基烷氧基硅烷可以本领域技术人员已知的方式进行。分离掉反应过程中形成的卤化铵可以例如通过结晶来进行。为此，也可额外使用沉淀剂例如有机溶剂。另一个选择是在反应之后添加合适的碱将烷基烷氧基硅烷卤化铵转化成氨烷基烷氧基硅烷。本领域技术人员已知的合适的产物分离的措施，如果合适，可以组合使用。
在优选的实施方案中，反应之后在反应混合物中加入碱金属醇盐例如甲醇钠作为碱，形成的固体碱金属卤化物例如通过过滤或通过离心分离掉，对液相进行分馏以分离出纯态的通式I的产物。
上述式中所有符号都具有彼此独立的含义。在所有的式中，硅原子为四价。
在下面的实施例中，除非另外指明，所有数据和百分比都是基于重量；所有压力为0.10MPa(abs.)，所有温度为20℃。
实施例1
在1L高压釜中加入212g(6.63mol)甲醇、269g(15.8mol)氨水，将混合物加热至133℃。这样做时，达到54巴的压力。在20分钟内加入92.4g(0.54mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，使混合物在133℃下另外反应70分钟。冷却之后，用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应混合物：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例88％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺12％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺约0.5％；转化率99.7％。将反应混合物用194g的30％浓度甲醇钠的甲醇溶液中和，过滤掉固体，对溶液进行分馏。
产量63g(79％)，纯度>99.5％。
实施例2
如实施例1中一样，使100g(584mmol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷与298g(17.5mol)氨和122g(3.81mol)甲醇反应，加料时间是84分钟。在加入253g(1.17mol)甲醇钠溶液之后，通过气相色谱分析反应混合物：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷88％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺12％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺0.3％。
实施例3
在1L高压釜中加入196g(6.13mol)甲醇、255g(15.0mol)氨水，将混合物加热至133℃。这样做时，达到53巴的压力。在2小时内加入171g(1.00mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，使混合物在133℃下另外反应30分钟。冷却之后，用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应混合物：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例76％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺23％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺约2％；转化率>99.7％。用30％浓度的甲醇钠的甲醇溶液使反应混合物呈碱性，通过气相色谱分析透明的产物溶液：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷76％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺23％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺2％，(3-甲氧基丙基)甲氧基二甲基硅烷0.2％。
对比实施例3(不是根据本发明)：
在1L高压釜中加入273g(16.1mol)氨水，将混合物加热至131℃。这样做时，达到99巴的压力。在70分钟内加入171g(1.00mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，使混合物在130℃下另外反应85分钟。在37-45℃下将720g的15％浓度的甲醇钠的甲醇溶液泵送入反应混合物中。冷却之后，通过气相色谱分析透明的反应溶液：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例55％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺39％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺6％。
实施例4
在1L高压釜中加入196g(6.13mol)甲醇、259g(15.2mol)氨水，将混合物加热至144℃。这样做时，达到69巴的压力。在1小时内加入171g(1.00mol)3-氯丙基二甲基氯硅烷，使混合物在144-148℃下另外反应30分钟。反应结束时的压力为62巴。在40-50℃下排出氨水，将反应混合物用170g甲醇稀释。冷却之后，用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应混合物：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例77％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺21％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺2％；转化率>98.5％。
用30％浓度的甲醇钠溶液使反应混合物呈碱性，通过气相色谱分析透明的产物溶液：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷76％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺23％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺1％，(3-甲氧基丙基)甲氧基二甲基硅烷0.3％。
实施例5
在1L高压釜中加入137g(4.28mol)甲醇、265g(15.6mol)氨水，将混合物加热至133℃。这样做时，达到68巴的压力。在2小时内加入171g(1.00mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，使混合物在133-135℃下另外反应1小时。反应结束时的压力为54巴。在约40-50℃下蒸发掉氨水，然后将630g(3.5mol)的30％浓度的甲醇钠的甲醇溶液泵送入高压釜中。用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应溶液：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例73％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺26％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺1％；转化率97％。
实施例6
在74℃下，将7.0kg(40.9mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷加入到25.0kg(781mol)甲醇和21.0kg(1240mol)氨中，将反应混合物在75-80℃下加热23小时。压力为约13巴。用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应溶液的样品：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例80％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺20％；转化率>99.9％。使混合物冷却，将氨排到洗涤器中，将反应溶液与17.7kg(81.9mol)的25％浓度的甲醇钠的甲醇溶液，过滤掉形成的固体(氯化钠)。分馏得到4.1kg(69％)纯度为99.2％的(3-氨丙基)二甲基甲氧基硅烷。
实施例7
如实施例5中一样，使92.4g(0.540mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷与269g(15.8mol)氨和212g(6.62mol)甲醇反应。加料时间是20分钟，另外反应时间是70分钟。用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应溶液：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例82％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺18％；转化率>99％。
实施例8
如实施例5中一样，使171g(1.0mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷与260g(15.3mol)氨和137g(4.28mol)甲醇反应。加料时间是117分钟，另外反应时间是60分钟。如实施例5中一样在与甲醇钠溶液(561g，2.00mol)反应之后，用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应溶液：(3-氨丙基)甲氧基二甲基硅烷的相对比例74％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺26％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺1％；转化率约99％。
实施例9(乙醇)
在1L高压釜中加入169g(3.67mol)工业级无水乙醇、233g(13.7mol)氨水，将混合物加热至134℃。在110分钟内加入146g(0.85mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，使混合物在133℃下另外反应90分钟。反应结束时的压力为60巴。在42-48℃下蒸发掉氨水，然后将581g(1.71mol)的20％浓度的甲醇钠的乙醇溶液泵送入高压釜中，在56-72℃下允许反应45分钟。用NMR光谱在d4-甲醇中分析反应溶液：(3-氨丙基)乙氧基二甲基硅烷的相对比例69％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺29％，三-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)丙基胺2％；转化率定量。
实施例10(正丁基胺)
在氩气下搅拌的同时向10.7g(146mmol)正丁基胺和8.0g(250mmol)甲醇的混合物中加入10.0g(58.4mmol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷。将混合物加热至83℃，并在该温度下搅拌过夜。加入25.9g(0.12mol)的25％浓度的甲醇钠的甲醇溶液，通过气相色谱分析反应溶液：3-(N-丁氨基)丙基甲氧基二甲基硅烷的相对比例85％，二-3-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-N-丁基丙基胺15％；转化率98％。
实施例11(乙二胺)
在60℃下，在氩气下搅拌的同时向13.9g(323mmol)无水乙二胺和12.0g(375mmol)甲醇的混合物中在16分钟内加入10.0g(58.4mmol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，在此期间温度暂时升高至80℃。添加结束后，将混合物加热至86℃，并在此温度下搅拌18个小时。然后加入25.5g(118mmol)的25％浓度的甲醇钠的甲醇溶液，通过气相色谱分析反应溶液：97％(N-氨乙基)氨丙基甲氧基二甲基硅烷，2％MeO-SiMe2CH2CH2CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2CH2CH2-Me2Si-OMe。
实施例12(甲基胺)
将277g(6.02mol)无水乙醇和137g(4.41mol)甲基胺的混合物在高压釜中加热至103℃。在搅拌的同时，在65分钟内计量加入75.3g(0.442mol)氯(3-氯丙基)二甲基硅烷，在此期间温度升高至106℃。压力为7巴。添加结束后，将混合物在98-106℃下另外加热2个小时，然后冷却至40℃。然后加入301g(0.885mol)的20％浓度的乙醇钠溶液，再在56-83℃下搅拌45分钟。气相色谱分析反应溶液显示86％N-甲基氨丙基甲氧基二甲基硅烷和5％MeO-SiMe2CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-Me2Si-OMe。
Claims (5)
1.一种合成通式I的氨烷基烷氧基硅烷及其氢卤化物的方法，所述方法是通过使通式II的卤代(烷基卤代)硅烷与通式III的氨或有机胺和通式IV的醇反应来合成的：
RR’N-X-Si(R1)n(OR2)3-n I
Y-X-Si(R1)nZ3-n II
R-NH-R’ III
R2-OH IV
其中，
R和R’为氢或具有1-12个碳原子的烃基，其中不相邻的碳原子可被氮原子或氧原子代替，
R1为具有1-8个碳原子的烃基，其中不相邻的碳原子可被氧代替，
R2为具有1-8个碳原子的烷基，其中不相邻的碳原子可被氧代替，
X为具有1-12个碳原子的二价烷基，
Y和Z为卤素，以及
n为0、1或2的值。
2.权利要求1所述的方法，其中R和R’为氢或具有1-6个碳原子的烷基，其中不相邻的碳原子可被氧代替。
3.前述权利要求之一所述的方法，其中R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲氧基乙基和2-甲氧基丙基。
4.前述权利要求之一所述的方法，其中Y和Z选自Cl和Br。
5.前述权利要求之一所述的方法，其中以所使用的通式II的硅烷的卤素Y和Z的摩尔量计，使用通式III的氨或有机胺过量至少2当量。
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Application publication date: 20141210 |