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CN104203869A - 生产纳米颗粒的方法及其在生产高温超导体中的用途 - Google Patents

生产纳米颗粒的方法及其在生产高温超导体中的用途 Download PDF

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CN104203869A
CN104203869A CN201380014925.5A CN201380014925A CN104203869A CN 104203869 A CN104203869 A CN 104203869A CN 201380014925 A CN201380014925 A CN 201380014925A CN 104203869 A CN104203869 A CN 104203869A
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CN
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copper oxide
htsc
nanoparticles
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Application number
CN201380014925.5A
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T·弗雷登伯格
B·霍扎普法尔
O·布鲁卡尔
M·贝克尔
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Abstract

经由微乳液生产过渡金属Zr、Ti、Ta、稀土(RE)、Mn和Fe的化合物的纳米颗粒的已知方法得到包含来自原料的杂质，特别是水的产物，这使得所述纳米颗粒难于例如在高温超导体(HTSC)中进一步使用。提出经由包含由非极性溶剂组成的外部相和由极性无水溶剂组成的内部相的无水微乳液生产纳米颗粒。得到的纳米颗粒具有良好的单分散性并可通过掺入前体涂料溶液而在生产REBa2Cu3O7超导体中使用。

Description

生产纳米颗粒的方法及其在生产高温超导体中的用途
本发明涉及一种生产包含特殊过渡金属的化合物或优选由其组成的纳米颗粒的方法，且涉及这些颗粒在生产高温超导体(HTSC)中的用途。
存在已知的多种生产过渡金属的化合物的纳米颗粒的方法，尤其是也存在EP 383 927 A2中描述的方法。在该方法中，使包含呈溶解形式，例如盐，或呈溶胶形式的金属的水相在乳化剂的存在下在有机液体中乳化以形成w/o乳液，并使抗衡离子通过相转移催化剂的介质，例如借助离子交换剂被氢氧根离子替换。以这种方式在干燥和煅烧之后可得到可小于1μm的金属氧化物的颗粒。
生产用于高密度陶瓷的纳米颗粒的类似方法公开于DE 102 37 915 A1中。在此，通过提高微乳液中O相的极性而促进无定形氧化物颗粒形成。
一种生产氧化铈(IV)的纳米颗粒的方法由Masui等，Chem.Mat 1997，2197-2204描述。在此，以己烷作为连续相，硝酸铈溶液作为水相，聚氧化乙烯(10)辛基苯基醚作为表面活性剂，己醇作为表面活性剂的增溶剂，制备w/o乳液。这种乳液与以相同方式制备的氨溶液作为水相的第二种微乳液混合。以这种方式，可生产具有2-6nm尺寸的氧化铈(IV)颗粒。该方法避免对水敏感性金属化合物如醇盐的复杂处理。不可使其转移到不同体系，因为当混合两种乳液时，这可导致单个胶束碰撞和破裂，从而使粒度的分布不希望地加宽。
DE 10 2006025 770 A1公开一种生产包含纳米颗粒的涂料分散体的方法，其中使水敏感性金属化合物与包含阳离子型表面活性剂的o/w微乳液在醇溶液中混合。在此，微乳液中的水含量优选为至少5-15重量％。这种涂料分散体可用于生产薄的陶瓷涂层。为了甚至在低烧结温度下得到薄层，可将分子有机金属CSD溶液加入涂料分散体(混杂溶液)。经由所述CSD溶液可掺入掺杂试剂。(CSD意指化学溶液沉积。)
也已知的是来自金属氧化物的所谓高温超导体(HTSC)，其中呈所谓通量管形式的磁通量在高外部磁场的存在下穿透超导体。当电流流动时，洛伦兹力作用于通量管并移动通量管通过超导体。该移动通过在宏观上提高阻力并导致超导相破坏的能量耗散而进行。通过掺入钉扎中心(pinningcenter)可防止，至少降低由通量管移动引起的能量耗散效应，由此较高的电流密度是可能的。在钇钡铜氧化物(YBCO)超导体中，这些钉扎中心可例如由锆酸钡(BZO)纳米颗粒组成或可由它们诱导。例如DE 10 2008 004818 A1描述通过在已加入氧化纳米颗粒的前体溶液中浸泡基材而可在该基材上产生具有包括钉扎中心的HTSC的涂层。
生产具有掺入的BZO的钉扎中心的YBCO的薄HTSC层的方法由Molina-Luna(L.Molina-Luna，Dissertation，Tübingen 2010，第141页)描述。在该情况下，基质是钇、钡和铜的三氟乙酸盐在甲醇中的溶液。通过将钡和锆的醇盐加入水在环己烷和甲醇与阳离子表面活性剂的混合物中的微乳液而生产BZO纳米颗粒。随后使该BZO分散体与三氟乙酸盐的溶液混合并用于涂覆基材。
在已知的方法中，必然相关的材料如水和具有离子型表面活性剂的抗衡离子的化合物保留在涂料溶液中。这些材料可干扰均相HTSC层的形成，因为它们例如可导致非均一外形或引起超导混合氧化物的分解以及在混合氧化物中不希望的单个金属的化合物的局部分离。例如由离子型表面活性剂携带的外来离子也可掺入HTSC的晶格中。由此，使HTSC层的性能，例如可得到的临界电流密度Jc变差(Araki等，Supercond.Sci.Technol.14(2001)；L21)。
因此本发明的目的是提供一种允许生产过渡金属化合物的纳米颗粒的方法，所述过渡金属化合物的纳米颗粒基本不含干扰的相关材料且适合在包含混合铜氧化物的高温超导体中使用。
该目的通过权利要求1中定义的方法以及通过权利要求12中定义的用于生产HTSC材料的方法实现。
生产包含过渡金属Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素、Mn和Fe或由其组成的纳米颗粒的本发明方法包括以下步骤：
-借助表面活性剂制备在分散的极性(W)相中具有至少一种上述金属的前体的w/o微乳液，
-将沉淀剂加入连续的非极性(O)相中，
其中将具有水含量<1摩尔％的极性溶剂在极性相中作为所述前体的溶剂使用，将碱在所述非极性相中作为沉淀剂使用。
在此，所述微乳液理解为如下乳液，其内部分散相具有小于1μm，优选1-100nm，特别优选2-30nm的液滴尺寸。由于使液滴通过径向表面活性剂分子的边界层与连续的外部相分离，其也称为胶束。该乳液可通过使非极性液体、足量的表面活性剂和极性液体彼此混合并施加足够高的剪切力而制备。胶束的尺寸可能受表面活性剂的量的影响。可将表面活性剂的量表示为内部相的物质的摩尔与表面活性剂的物质的摩尔的比例：
Rw＝n(内部相)/n(表面活性剂)
对于非极性相和极性相以及表面活性剂的具体组合，胶束尺寸通常随Rw值的降低而降低。根据本发明，表面活性剂的合适的量对应于在1至25之间，优选在2至15之间的Rw。
本发明待使用的极性溶剂必须不与微乳液外部相的非极性溶剂混溶。另一方面，它对于前体的溶解能力必须足够高。此外，溶剂与表面活性剂的混溶性需要非常低，从而不能阻止具有表面活性剂边界层的胶束的形成。因此，极性溶剂的选择由前体的类型和非极性溶剂的类型确定。合适的溶剂和前体可通过初步测试而得到。对于极性溶剂的合适实例为酮类如丙酮，内酯类如丁内酯，腈类如乙腈，硝基化合物如硝基甲烷，二烷基羧酸酰胺类如二甲基甲酰胺，亚砜类如二甲亚砜。特别优选的是酮类、内酯类、硝基化合物、酰胺类、亚砜类、烷基或芳基化合物、C1-C8或C1-C6化合物，优选C1-C4或C1-C3化合物，在硝基化合物的情况下还有C1-C2化合物。特别优选的尤其是腈类，特别是烷基或芳基腈类，具体而言C1-C7腈类或C1-C6烷基腈类，优选C1-C4或C1-C2烷基腈类。乙腈是特别优选的。
前体在极性溶剂中的溶解性必须足以在单个胶束中形成足够大的纳米颗粒。它应为例如0.5-10重量％或高达20重量％，优选至少1重量％至5重量％。合适的前体溶液相对于前体具有例如0.025-2mol/l，优选0.1-0.5mol/l的浓度。
适于作为非极性溶剂的溶剂为例如在现有技术中已用于具有水性胶束的微乳液的那些。实例是烷烃类，烯烃类，苯和其他芳族化合物，羧酸酯类，醚类如乙醚，卤代烃类如四氯甲烷或六氟苯。特别优选的是烷烃类，特别是C2-C4烷烃或C4-C12烷烃或它们各自的混合物。这些是例如己烷、庚烷、辛烷或其呈石油馏出物的工业混合物。
对于沉淀剂而言，溶剂的溶解能力必须足够。
本发明中使用的微乳液的相体积比例w/o在制备期间优选为2/98-20/80或优选为4/96-15/85。
作为过渡金属的目标化合物，主要考虑呈相应金属所有氧化态的氧化物。在本发明方法中，起初可在沉淀剂的影响下在前体胶束中产生初步阶段，并在随后的热处理中使初步阶段转化为目标化合物。在氧化物的情况下，该初步阶段可例如是氢氧化物。除了所述的过渡金属，化合物也可包含其他金属。
根据本发明，前体的金属可以是单独或组合的选自Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y和La以及原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素、Mn和Fe的那些。
就本发明而言，稀土金属为元素Sc、Y、La以及原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素，其可单独或组合的作为前体的金属使用。
根据本发明，前体的金属也可以是选自Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y和La以及Ce、Sm、Eu、Gd、Tb、Yb、Lu，尤其是选自Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd，特别是选自Zr、Hf、Ti、Ta、Y、La、Ce、Sm、Eu、Gd，甚至更特别是选自Zr、Hf、Ce的那些。所使用的相应组金属各自可不含，至少基本上不含Hf和/或Fe。
前体是相应金属的化合物，其在碱的影响下能够形成不溶于极性溶剂的化合物。这些可以是简单的水溶性无机或有机、中性或碱性盐如相应过渡金属的硝酸盐、卤化物，特别是氯化物或卤氧化物(oxide halide)，只要其在极性溶剂中显现足够的溶解性。
根据本发明，可以使用通常在现有技术中已知的表面活性剂。优选表面活性剂为非离子型表面活性剂。这种表面活性剂由有机残留物组成，不包含无机抗衡离子。在涂料组合物的最后热处理以形成HTSC或其他陶瓷期间，它们由层除去且没有残留物。合适的非离子型表面活性剂包含脂肪醇烷氧基化物、烷基苯基烷氧基化物，糖表面活性剂(脂肪醇苷)。在此脂肪醇为具有8-22个，优选12-18个碳原子的脂族一价伯醇。特别优选烷基苯基烷氧基化物(烷基苯基聚二醇醚)。表面活性剂在外部相中必须足够可溶。表面活性剂分子的非极性和极性结构部分之间的平衡也必须适合非极性和极性相的体系。用于水性体系的HLB体系不能可靠转至本发明的无水体系。然而，具有极性和非极性结构部分之间的渐进比例的合适系列的表面活性剂对于专家而言都是可用的，例如聚氧化烯烷基苯基醚。易于通过进行初步测试选择合适的表面活性剂。对于庚烷-乙腈体系，可例如使用壬基苯基聚(5)氧乙烯醚。
作为沉淀剂，在微乳液的连续外部相中可溶，可渗透胶束的表面活性剂包封并与形成希望的过渡金属化合物或其前体化合物的前体反应的任何试剂是合适的。为了形成用于生产氧化物的金属盐的沉淀产物，碱如氨或有机胺特别合适。有利的是短链有机胺，因为所述胺只将少量碳加入体系，例如C1-C10烷基或芳基胺或C1-C6烷基胺，或优选C1-C4，或特别是C2-C4烷基胺。丙基胺特别优选用作沉淀剂。
对于其在外部相中的加料，沉淀剂优选利用合适的溶剂，例如外部相的溶剂溶解和/或稀释。
有利的是，以相对于前体过量的比例使用沉淀剂。沉淀剂/前体的摩尔比为1-10或1.05-10，优选1.05-5。然而，所述摩尔比也可为≥1.1或≥1.2，也例如为≥1.5。
将沉淀剂直接加入外部相具有的优势在于微乳液的胶束不受不同表面活性剂或相同表面活性剂以不同浓度加入的影响。因此它们的尺寸分布保持不受影响，且得到的纳米颗粒几乎为单分散的。沉淀速度可通过加入而提高，且因此可控制纳米颗粒的结构。
本发明方法产生基本不含相关材料的纳米颗粒。因此尤其可将其用于在HTSC涂料中形成钉扎中心，而不由于加入所述纳米颗粒不利地改变涂料。
本发明的一部分也是生产包含混合铜氧化物的HSTC材料的方法，其中利用根据本发明生产的纳米颗粒使HTSC相纳米颗粒掺入混合铜氧化物，且其中通过将混合氧化物组分的前体的溶液与纳米颗粒一起或分开施用到基材上并通过热处理而形成HTSC材料。优选将混合铜氧化物在第三溶剂中在基材上产生，且使因此形成的层经受热处理。
优选混合氧化物是稀土金属-钡混合的铜氧化物，特别优选含钇的混合铜氧化物，尤其是YBa2Cu3O7(YBCO)。
在一个优选实施方案中，使用于对HTSC层构造所提供的混合铜氧化物的前体溶液与非极性相中纳米颗粒的悬浮液混合而形成混杂溶液，然后将其施用到基材。以这种方式，正如颗粒所需一样，实现纳米颗粒在HTSC层中的均匀分布，从而使其有效作为钉扎中心。
为了制备该混杂溶液，有用的是可与混合铜氧化物前体溶液的第三溶剂混溶的纳米颗粒悬浮液的非极性溶剂。这不是在现有技术中所述的低级醇如甲醇或己烷或庚烷作为非极性溶剂的情况。为此，优选将各自独立地包含4-12个碳原子的脂族醇、酮和/或羧酸如正己醇、正庚醇、正辛醇或正癸醇分开或作为混合物用于制备前体溶液。
如果前体溶液包含进行酸反应的强酸如三氟乙酸的金属盐，则稳定纳米颗粒悬浮液可要求加入碱。其可例如是二乙醇胺。
本发明方法也包括根据本发明制备几种不同的纳米颗粒分散体以及将它们掺入混合铜氧化物的HTSC层。这可例如通过根据本发明方法制备不同纳米颗粒分散体并将它们加入涂料溶液而进行。但也可将不同微乳液在沉淀反应之前混合使得在沉淀后得到几种纳米颗粒分散体的混合物。
因此制备的涂料溶液根据已知方法(如浸涂、旋涂、喷涂、印刷方法)用于涂覆基材。以通常方式进一步加工各层，例如通过经受增加的热处理，其中首先除去溶剂，随后将有机盐转化为氧化物，最后产生混合氧化物。这可要求热处理程序的新的优化。因此得到的层设置除了HTSC材料层和基材层可包含其他层如保护层。
本发明可生产具有窄尺寸分布的过渡金属化合物的纳米颗粒。这些纳米颗粒可有利地用于生产混合铜氧化物基HTSC层。该层显现优异的电学性能。与其相反，如果将形成钉扎中心所需的金属化合物直接加入涂料溶液，则得到不令人满意的结果。与使用根据本发明预制造的纳米颗粒相比，仅在涂覆步骤后(例如在煅烧期间)形成的钉扎中心的尺寸分布不可控制，且形成这些沉淀物可干扰超导体层定向增长。
本发明特别地涉及一种生产包含过渡金属Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素和Fe的化合物或由其组成的纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
-借助表面活性剂制备在分散极性(W)相中具有至少一种所述金属的前体的w/o微乳液，
-将沉淀剂加入连续的非极性(O)相中，
其中将具有水含量<1摩尔％的极性溶剂在极性相中作为所述前体的溶剂使用，将碱在非极性相中作为沉淀剂使用。因此，也涉及本发明权利要求12-16和17的主题的本发明的解释还一般性地涉及一种生产包含过渡金属Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素和Fe的化合物或由其组成的纳米颗粒的方法。包括在该具体情况下选择前体的本发明的其他特征和措施也涉及过渡金属Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素和Fe的化合物。
实施例
实施例1
生产纳米颗粒(对比)
将50g正庚烷与用于形成表1中所述的Rw值所需量的表面活性剂Marlophen NP5(壬基苯酚聚(5)乙二醇醚)混合。将由此得到的混合物利用磁力搅拌器在600rpm下搅拌15min。此后，滴加5.0g(1mmol)相应的硝酸铈溶液。将由此得到的两相混合物在600rpm下搅拌60min，以使胶束均化。此后，将包含2.5重量％(2.3mmol NH3)的1.59g氨水溶液作为沉淀剂加入并再在600rmp下搅拌60min。
借助DLS(动态光散射)测量得到的具有沉淀产物的IME(反微乳液)并测定D50值(表1)。图1显示具有四个不同Rw值的IME的粒度分布。
实施例2
生产纳米颗粒(本发明)
重复实施例1，但将具有水含量<0.5重量％的乙腈代替水用于极性相。将丙基胺(10质量％，在正庚烷中，2.3mmol)作为沉淀剂使用。结果也在表1中显示。图2显示在两个不同Rw下的IME的粒度分布。
表1
实施例3
生产纳米颗粒(本发明)
重复实施例2，但将氯氧化铪或氯氧化锆代替硝酸铈分别以相同的摩尔质量使用。在不同Rw值下得到的粒度分布的中值D50在表2中显示。
表2
实施例4
生产HTSC层
制备YBCO前体溶液，其以1：2：3的摩尔比包含钇、钡和铜的三氟乙酸盐。为了保证与含铈微乳液的外部相(己烷)的混溶性，将正己醇、正庚醇或正辛醇作为溶剂使用。将实施例2-1中得到的纳米颗粒分散体在真空下浓缩并利用YBCO前体溶液稀释。利用这些溶液，将具有80-400nm厚度的层施用到铝酸镧基材上。各层的电学性能在表3中显示。
表3
溶剂YBCO 临界电流密度Jc[MA] 转变温度Tc[K]
正辛醇 1.5 89.4
正庚醇 1.7 89.6
正己醇 1.7 89.5
这些结果显示具有非常好的性能的HTSC层可通过利用根据本发明生产的CeO2纳米颗粒生产。

Claims (17)

1.生产包含过渡金属Zr、Hf、Ti、Ta、Sc、Y、La、原子序数为58(Ce)至71(Lu)的元素、Mn和Fe的化合物或由其组成的纳米颗粒的方法，所述方法包括以下步骤：
-借助表面活性剂制备在分散的极性(W)相中具有至少一种所述金属的前体的w/o微乳液，
-将沉淀剂加入连续的非极性(O)相中，
其特征在于将具有水含量<1摩尔％的极性溶剂在极性相中作为所述前体的溶剂使用，且将碱在非极性相中作为沉淀剂使用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述过渡金属的化合物为氧化物和/或氢氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于分散相包含几种金属的前体。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于极性溶剂为烷基或芳基腈。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于以溶液或稀释液的形式加入沉淀剂。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于沉淀剂为短链有机胺。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于沉淀剂为C1-C6胺。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于非极性溶剂为具有6-10个碳原子的烷烃。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将过渡金属的硝酸盐、氯化物和/或氯氧化物作为前体使用。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将纳米颗粒与连续相分离并干燥。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将非离子型表面活性剂作为表面活性剂使用。
12.生产包含混合铜氧化物的HTSC材料的方法，其中将纳米颗粒掺入HTSC的混合铜氧化物中，在生产包含所述混合铜氧化物的HTSC材料中使用根据前述权利要求中任一项生产的纳米颗粒，且其中通过将混合铜氧化物组分的前体的溶液与纳米颗粒一起或分开施用到基材并通过进行热处理而形成HTSC材料。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于混合铜氧化物组分的前体在第三溶剂中施用到基材上。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于混合铜氧化物为稀土金属-钡-铜氧化物。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其特征在于将用于混合铜氧化物的前体溶液与至少一种纳米颗粒在非极性相中的悬浮液混合以形成混杂溶液。
16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其特征在于将各自具有4-12个碳原子的脂族醇类、酮类和/或羧酸类独立地或作为混合物用作第三溶剂。
17.包含根据权利要求12-16中任一项的方法生产的HTSC层的层设置。
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