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CN104203570B - 透明叠层体及其制造方法 - Google Patents

透明叠层体及其制造方法 Download PDF

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CN104203570B
CN104203570B CN201380012497.2A CN201380012497A CN104203570B CN 104203570 B CN104203570 B CN 104203570B CN 201380012497 A CN201380012497 A CN 201380012497A CN 104203570 B CN104203570 B CN 104203570B
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Abstract

提供一种耐磨损性和耐划伤性优良的透明叠层体及该透明叠层体的制造方法。一种包括板状透明树脂基材(2)和设置在基材(2)的一个面上的透明性保护膜(3)的透明叠层体(1)。通过将基材(2)的耐热性等设定在规定范围内来实现具有规定的耐载荷性的轻量化透明叠层体(1)。保护膜(3)含有含9重量％以上的笼型半硅氧烷的有机硅树脂组合物，以规定的条件含有由用硅烷化合物进行了表面处理的玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒(4)，实现了具有优良的耐磨损性和优良的耐划伤性的透明叠层体(1)。

Description

透明叠层体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种作为窗玻璃替代品等使用的透明叠层体。具体而言,涉及一种具备所需要的强度和透明性的透明叠层体及该透明叠层体的制造方法。
背景技术
为降低耗油量而要求车辆轻量化。于是,至今一直在尝试着开发以比重小于玻璃的树脂为基材的车辆用窗户材。
在实际使用环境下维持透明性是车辆用窗户材的重要课题。但是一般情况下,树脂的耐磨损性不良,对洗车毛刷等所造成的划伤的耐划伤性不良。因此,在树脂制窗户材的情况下存在无法充分确保透明性的问题。
作为与上述问题有关的技术,例如在专利文献1中公开了以下透明构造体。该透明构造体夹着粘接层在玻璃的表面上贴附有薄膜叠层体，该薄膜叠层体由含有具有光固化性的笼型半硅氧烷(POSS：polyhedral oligomeric silsesquioxane)的层、和在该层上的透明塑料薄膜层制成。
例如在专利文献2公开了一种包括透明树脂基材、含笼型半硅氧烷的透明性保护膜的透明有机玻璃及该透明有机玻璃的制造方法。
根据这些技术，通过将笼型半硅氧烷应用到对透明树脂基材进行保护的保护膜中，便能够期待获得树脂制窗户材的透明性的维持效果。
例如在专利文献3中公开了一种将硅石细微粒配合在笼型半硅氧烷中的透明树脂成形体，相对于温度变化的尺寸稳定性因此而会提高。
专利文献1：日本公开特许公报第2010-125719号公报
专利文献2：日本公开特许公报第2009-29881号公报
专利文献3：国际公开第2006-035646号公报
发明内容
－发明所要解决的技术问题－
除了要求车辆用窗户材具有上述透明性以外，还要求车辆用窗户材具有在承受假定的实际使用环境下使用时的冲击、载荷的耐载荷性、防止龟裂的高耐热性等。为满足这些要求且同时用树脂制窗户材来取代现有的窗玻璃，不仅需要适当地设定构成窗户材的透明树脂基材的弹性模量，还需要适当地设定耐热性。而且，为实现窗户材的进一步轻量化，还需要适当地设定透明树脂基材的厚度。
为确保耐划伤性，优选充分地增大透明性保护膜的厚度。但是当考虑到热收缩的问题时，那么为防止该保护膜龟裂，则需要将透明树脂基材的厚度和弹性模量设定在规定值以下。
但是，在专利文献1、2中，基材的弹性模量和厚度并不是考虑着车辆用窗户材的耐载荷性和耐热性而决定出来的。而且，透明性保护膜的厚度范围也不是考虑着该保护膜的组成而决定出来的。因此防止该保护膜龟裂的研究工作并不充分。
另一方面，当将专利文献3中公开的配合有硅石细微粒的笼型半硅氧烷用到专利文献2中公开的透明有机玻璃中时，存在剪切应力由于硅石细微粒的存在而分散，耐磨损性进一步提高的可能性。
但是，因为此时含有硬度较高的玻璃细微粒的一种即硅石细微粒，所以存在以下问题。即，在某些硅石细微粒的含量等下，在进行冲刷时等会在透明性保护膜上产生龟裂，而容易在该保护膜产生微细破坏，结果会导致耐划伤性不良。
以上问题并不仅限于发生在车辆用窗户材上，包括其它移动体的窗户材在内，凡是要求性能与车辆用窗户材一样的玻璃替代用树脂制窗户材都会发生同样的问题。
于是，本发明的目的在于：作为替代玻璃的树脂制窗户材等使用的透明叠层体，提供一种兼具优良的耐磨损性和优良的耐划伤性的透明叠层体及该透明叠层体的制造方法。
－用以解决技术问题的技术方案－
为解决上述问题，本申请中第一方面的发明是一种包括板状透明树脂基材、和设置在该透明树脂基材的至少一个面上的透明性保护膜的透明叠层体，所述透明树脂基材具有70℃以上的耐热性，所述透明性保护膜具有10μm以上且30μm以下的厚度且含有有机硅树脂组合物和由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒。该有机硅树脂组合物中含有9重量％以上的笼型半硅氧烷，玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径。所述细微粒具有相对于所述有机硅树脂组合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比，所述硅烷化合物具有相对于细微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比，该透明叠层体是移动体的窗户材，所述透明树脂基材具有1mm以上的大致均匀的厚度。
第二方面的发明是这样的，在第一方面的发明中，所述透明树脂基材含有聚碳酸酯树脂或者丙烯酸树脂，且具有室温下1GPa以上的弹性模量和10kgf/mm2以上的维氏硬度。
第三方面的发明是一种透明叠层体，其包括板状透明树脂基材、和设置在该透明树脂基材的至少一个面上的透明底涂层、以及设置在该透明底涂层上的透明性保护膜。所述透明树脂基材具有70℃以上的耐热性,所述透明性保护膜具有5μm以上且30μm以下的厚度且含有有机硅树脂组合物和由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒,该有机硅树脂组合物中含有9重量％以上的笼型半硅氧烷,该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径。所述细微粒具有相对于所述有机硅树脂组合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比,所述硅烷化合物具有相对于细微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比,所述底涂层含有丙烯酸树脂且具有5μm以上的厚度，该透明叠层体是移动体的窗户材，所述透明树脂基材具有1mm以上的大致均匀的厚度，所述透明底涂层通过如下方式设置：将含有丙烯酸树脂的涂料组合物涂布在所述透明树脂基材的至少一个面上，在不到所述透明树脂基材的耐热温度的环境温度下照射光，让所述涂料组合物光固化。
第四方面的发明是这样的，在第三方面的发明中，所述透明树脂基材含有聚碳酸酯树脂或者丙烯酸树脂，且具有室温下1GPa以上的弹性模量和10kgf/mm2以上的维氏硬度。
第五方面的发明是一种第一或第二方面的发明中的透明叠层体的制造方法。包括以下工序：准备工序，准备具有70℃以上的耐热性、1mm以上的大致均匀的厚度、以及室温下1GPa以上的弹性模量的板状透明树脂基材，涂布工序，将含有有机硅树脂组合物的涂料组合物涂布在所述透明树脂基材的至少一个面上，以及光固化工序，在不到所述透明树脂基材的耐热温度的环境温度下照射光，让涂料组合物进行光固化，而在所述透明树脂基材上形成透明性保护膜。所述涂布工序中使用的有机硅树脂组合物含有由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒,该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径。
第六方面的发明是一种第三或第四方面的发明中的透明叠层体的制造方法。包括以下工序：准备工序，准备具有70℃以上的耐热性、1mm以上的大致均匀的厚度、以及室温下1GPa以上的弹性模量的板状透明树脂基材，第一涂布工序，将含有丙烯酸树脂组合物的涂料组合物涂布在所述透明树脂基材的至少一个面上，第二涂布工序，将含有有机硅树脂组合物的涂料组合物涂布在含有所述丙烯酸树脂的涂料组合物上，该有机硅树脂组合物中含有由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒，该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径，以及光固化工序，在不到所述透明树脂基材的耐热温度的环境温度下照射光，让所述涂料组合物进行光固化，而在所述透明树脂基材上形成透明底涂层和透明性保护膜。
－发明的效果－
在以上构成下，本申请各方面的发明能够收到以下效果。
首先，根据本申请第一方面的发明，通过将耐热性设定在规定范围内，能够获得包括难以龟裂的透明性保护膜的透明叠层体。通过在透明树脂基材上形成既考虑到主要成分即有机硅树脂组合物中笼型半硅氧烷的比率(9重量％以上)又将厚度设定在规定范围内的透明性保护膜，而能够获得包括既确保了优良的耐划伤性又难以龟裂的透明性保护膜的透明叠层体。
特别是，根据本发明，因为透明性保护膜含有由用硅烷化合物进行了表面处理的、玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒，所以硬度较高的细微粒能够让对透明性保护膜的剪切应力分散，透明叠层体的耐磨损性由此而提高；通过将硅烷化合物相对于细微粒的重量比等设定在规定范围内，能够防止产生龟裂而导致透明性保护膜的细微破坏，即能够防止透明性保护膜被划伤。因此能够实现兼具优良的耐磨损性和优良的耐划伤性的透明叠层体。
透明性保护膜的耐磨损性和耐划伤性提高以后，透明叠层体整体的耐磨损性和耐划伤性就会提高。另外，根据本发明，能够实现耐磨损性和耐划伤性二者皆优的窗户材。
根据第二方面的发明，通过将透明树脂基材的厚度、弹性模量设定在规定范围内，既能够使透明叠层体轻量化，又能够确保承受所假定的在实际使用环境下使用时的冲击、载荷的耐载荷性；通过将透明树脂基材的维氏硬度设定在规定范围内，且将透明性保护膜的厚度设定在更加优选的范围内，能够进一步提高耐划伤性。
根据第三方面的发明，通过让含丙烯酸树脂的透明底涂层介于透明树脂基材和透明性保护膜之间，就能够将透明性保护膜所具有的对紫外线、热线的吸收功能的一部分、以及防止划伤功能的一部分分配给透明底涂层。因此，即使在严峻的环境下使用窗户材也能够防止窗户材变黄等，提高透明叠层体的耐候性；通过将透明性保护膜的厚度设定在更优选的范围内，能够进一步提高耐划伤性。
在仅让透明性保护膜含有大量的紫外线吸收剂和热线吸收剂的情况下，透明性保护膜会软化，且在光固化时会出现固化障碍，想到了可能发生的上述这些不良现象，做到了让透明底涂层含有紫外线吸收剂和热线吸收剂，结果就是能够抑制上述不良现象。因此而能够进一步提高透明叠层体的耐候性。
根据第五方面的发明，能够制造耐磨损性和耐划伤性二者皆优的透明叠层体。一般情况下，透明性保护膜是利用焙烧形成的，但是在第六方面的发明的方法中，能够利用光固化工序迅速地形成透明性保护膜，所以能够使产品合格率比包括焙烧工序的制造方法高。
根据第六方面的发明，能够制造既能够收到与第四方面的发明一样的效果、耐候性又优良的透明叠层体。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式中的透明叠层体的示意图。
图2是图1中的透明性保护膜这一部分的放大图。
图3是示出有关透明树脂基材的耐热性范围的实验结果的图。
图4是有关透明树脂基材的弹性模量范围的说明图。
图5是有关细微粒的粒径范围的说明图。
图6(a)是说明本发明的第一实施方式带来的效果的图(其一)，图6(b)是图6(a)中的方框部分的放大图。
图7(a)是说明本发明的第一实施方式带来的效果的图(其二)，图7(b)是图7(a)中的方框部分的放大图。
图8是本发明的第二实施方式中的透明叠层体的示意图。
图9是图8中的透明性保护膜这一部分的放大图。
图10示出耐划伤性试验的试验装置。
图11示出表面光泽值的测量装置。
图12示出耐候性试验的试验装置。
具体实施方式
(第一实施方式中的透明叠层体)
图1是本发明的第一实施方式中的透明叠层体1的示意图，图2是图1中的透明性保护膜3这一部分的放大图。本发明中的透明叠层体1包括板状透明树脂基材2、和设置在该透明树脂基材2上的透明性保护膜3。透明树脂基材2由光实际透过的可见光透过部和可见光非透过部构成。图1、图2中，示出的是仅在透明树脂基材2的一个面上设置有透明性保护膜3的透明叠层体1，但是在两个面上都设置透明性保护膜3也是可以的。
透明树脂基材2中含有聚碳酸酯树脂或者丙烯酸树脂，例如丙烯酸甲酯(methacrylate)。在本实施方式所论及的实验中，作为透明树脂基材2使用的是聚碳酸酯(Teijin Chemicals Ltd.制：L-1250)。
图3示出有关透明树脂基材2的耐热性的实验结果。对周围被用塑料盒覆盖起来的透明树脂基材2照射所假定的在实际的使用环境下照度为200W/m2、400W/m2、900W/m2的光，一直照射到到达温度饱和为止。图3中的实线表示在假定的实际的使用环境下最高环境温度为40℃时的实验结果；虚线表示环境温度为20℃时的实验结果，以供参考。
如图3所示，环境温度40℃下的最高到达温度为70℃。因此，优选透明树脂基材2具有70℃以上的耐热性。
图4示出有关透明树脂基材2的弹性模量的说明图。一般情况下，树脂的比重为玻璃的一半左右。而且，现有车辆用玻璃窗的厚度为3mm左右。因此，如果树脂制窗户材的厚度不在6mm以下，到目前为止就无法实现轻量化。图4示出按照JISK7191B法对透明树脂基材2施加了0.6N的载荷时，室温下透明树脂基材2的弹性模量和最大弯曲量之间的关系，其中，该透明树脂基材2具有1mm的大致均匀的厚度、形状为正方形，各条边的边长为150mm，且四条边已被固定。
一般要求车辆用窗户材在上述条件下的最大弯曲量在0.34mm以下。如图4所示，当最大弯曲量为0.34mm时，弹性模量为1GPa。因此优选透明树脂基材2在室温下具有1GPa以上的弹性模量。
如果透明树脂基材2的表面硬度不充分大，那么当载荷施加于透明性保护膜3时就存在以下可能性，即透明树脂基材2容易变形，随着变形在透明性保护膜3产生的伤痕增大。因此，为确保透明叠层体1作为车辆的窗户材所需要具备的耐划伤性，优选透明树脂基材2在室温下具有10kgf/mm2以上的维氏硬度。
另一方面，透明性保护膜3以有机硅树脂组合物为主要成分。该有机硅树脂组合物包括用以下一般式(1)
[RSiO3/2]n…(1)
(其中,R为(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、乙烯基、脒基、烷基、环氧基、或者具有以下一般式(2)～(4)中的任一个一般式的有机官能团，n为8、10、12或者14)表示的笼型半硅氧烷。
【化学式1】
CH2＝CH-…(4)
有机硅树脂组合物可以含有梯型半硅氧烷、无规则型半硅氧烷以及笼子的一部分敞开的非完全笼型构造的半硅氧烷中的至少一种。
有机硅树脂组合物除了可以含有半硅氧烷以外,还可以含有不饱和化合物。作为笼型半硅氧烷并不限于上述这些，还可以使用具有其他构造的半硅氧烷，它们既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
具体而言，能够列举出的上述不饱和化合物有:乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane diacrylate)(或双环戊基二丙烯酸酯(dicyclopentenyldiacrylate))、三环[5.2.1.02,6]癸烷二丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decanediacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane acrylate methacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane acrylate methacrylate)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷二丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecanediacrylate)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷二丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecane diacrylate)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷二甲基丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecane dimethacrylate)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷二甲基丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecanedimethacrylate)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecane acrylate methacrylate)、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十五烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadecane acrylate methacrylate)、环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、环氧豆油丙烯酸酯(epoxidized soybeans oil acrylate)、聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)、不饱和聚酯(unsaturated polyester)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)、聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)、丙烯酸乙烯酯(vinylacrylate)、多烯/硫醇(polyene/thiol)、有机硅丙烯酸酯(sil icone acrylate)、聚丁二烯(polybutadiene)、聚苯乙烯基乙基甲基丙烯酸酯(polystyrylethyl methacrylate)、苯乙烯(styrene)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、N-乙烯吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)、丁基丙烯酸酯(butylacrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、正己基丙烯酸酯(n-hexylacrylate)、环己基丙烯酸酯(cyclohexyl acrylate)、正癸基丙烯酸酯(n-decylacrylate)、异冰片基丙烯酸酯(isobonyl acrylate)、丙烯酸双环戊烯基酯(dicyclopentenyloxy ethyl acrylate)、苯氧基乙基丙烯酸酯(phenoxyethylacrylate)、三氟乙基丙烯酸甲酯(trifluoroethyl methacrylate)、二缩三丙二醇丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexaenedioldiacrylate)、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯(bisphenol A diglycidyl etherdiacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivallic acid neopentyl glycol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)以及其他反应性寡聚物、单体。这些反应性寡聚物或单体既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
这里，当梯型半硅氧烷、无规则型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的比率较大、笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的的比率较小时，在后述的光固化工序中会存在分子间交联(固化)不均匀地产生于整个透明性保护膜3上的情况。在该情况下，存在分子间交联较大而自体积收缩较大的位置产生龟裂这样的问题。另一方面，当笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的比率较大时，则不会发生这样的问题。因此，优选在透明性保护膜3的有机硅树脂组合物中，含有分别在9重量％以上的笼型半硅氧烷。
如上所述，笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的比率不同，在透明叠层体1的制造方法所包括的光固化工序中产生的分子间交联情况就不同。一般认为：在实际使用环境下，上述比率的变化也同样会对透明叠层体1的耐划伤性、透明性保护膜3的易龟裂程度有影响。因此，为实现包括既确保了优良的耐划伤性又不易龟裂的透明性保护膜3的透明叠层体1，优选让透明性保护膜3的厚度随着笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的比率变化。而且，还可以考虑着有机硅树脂组合物中笼型半硅氧烷以外的组分的情况来改变透明性保护膜3的厚度。
在有机硅树脂组合物含有9重量％以上的笼型半硅氧烷的情况下，为确保优良的耐划伤性，优选透明性保护膜3在透明树脂基材2的可见光透过部上的厚度在10μm以上；为防止透明性保护膜3龟裂且确保优良的耐划伤性，优选透明性保护膜3的厚度在80μm以下。也就是说，为确保优良的耐划伤性且防止龟裂，优选在上述笼型半硅氧烷的比率下透明性保护膜3具有10μm以上且80μm以下的厚度。
透明性保护膜3中含有由用硅烷化合物进行了表面处理的玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒4。该玻璃细微粒优选硅石玻璃细微粒(硅石细微粒)。硅烷化合物优选使用例如以下一般式(5)
YmSiAnB4－m－n…(5)
表示的化合物。这里，Y为(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、乙烯基、脒基、烷基、环氧基、或者具有一般式(2)～(4)中的任一个一般式的有机官能团；A表示烷基(alkyl group)或者其它有机官能团；B表示羟基、烷氧基或者卤素原子；m是0～1的整数，n是0～3的整数，m+n满足1以上且3以下。
能够列举出的上述硅烷化合物如下：(3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-acryloxypropyldimethylmethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷(3-acryloxypropyldiethylmethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷(3-acryloxypropylethyldimethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyltrimethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-acryloxypropyldimethylethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基甲基丙基二乙氧基硅烷(3-acryloxypropylmethyldiethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷(3-acryloxypropyldiethylethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷(3-acryloxypropylethyldiethoxysilane)、(3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-acryloxypropyltriethoxysilane),(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyldimethylmethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyldiethylmethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷(3-methacryloxypropylethyldimethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyldimethylethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyldiethylethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷(3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane)、(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloxypropyltriethoxysilane)、甲基三甲氧基硅烷(methyl trimethoxysilane)、二甲基二甲氧基硅烷(dimethyl dimethoxysilane)、三甲氧基硅烷(trimethoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、二乙基二甲氧基硅烷(diethyldimethoxysilane)、三乙基甲氧基硅烷(triethylmethoxysilane)、丙基三甲氧基硅烷(propyltrimethoxysilane)、二丙基三甲氧基硅烷(dipropyltrimethoxysilane)、三丙基甲氧基硅烷(tripropylmethoxysilane)、异丙基三甲氧基硅烷(isopropyltrimethoxysilane)、二异丙基二甲氧基硅烷(diisopropyldimethoxysilane)、三异丙基甲氧基硅烷(triisopropylmethoxysilane)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、三乙氧基硅烷(triethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、二乙基二乙氧基硅烷(diethyldiethoxysilane)、三乙基乙氧基硅烷(triethylethoxysilane)、丙基三乙氧基硅烷(propyltriethoxysilane)、二丙基三乙氧基硅烷(dipropyltriethoxysilane)、三丙基乙氧基硅烷(tripropylethoxysilane)、异丙基三乙氧基硅烷(isopropyltriethoxysilane)、二异丙基二乙氧基硅烷(diisopropyldiethoxysilane)以及三异丙基乙氧基硅烷(triisopropylethoxysilane)。它们既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
图5示出针对透明叠层体1进行的后述耐磨损性试验和耐划伤性试验的结果，此时，不断地改变细微粒4的粒径。此外，图5示出的是对透明性保护膜3的厚度为30μm的透明叠层体1的试验结果。硅烷化合物相对于后述细微粒4的重量比为23％。这里，在雾度变化量ΔH在10％以上的情况下，很容易将透过像的鲜明度下降这一情况识别出来，因此可以做出在雾度变化量ΔH不满10％的情况下能够确保优良的耐磨损性这样的判断。同样，在光泽保持率不满70％的情况下，很容易将透过像的鲜明度下降这一情况识别出来，因此可以做出在光泽保持率超过70％的情况下能够确保优良的耐划伤性这样的判断。
如后所述，如果细微粒4的粒径在10nm以上且100nm以下的范围内，雾度变化量ΔH不满10％，而且光泽保持率超过70％。因此，为同时确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性，优选细微粒4具有10nm以上且100nm以下的粒径。
为同时确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性，优选硅烷化合物相对于细微粒4的重量比在15重量％以上且80重量％以下。同样，优选细微粒4相对于所述有机硅树脂组合物100重量份的重量比在5重量份以上且400重量份以下。
透明性保护膜3还可以含有紫外线吸收剂和光稳定剂等。紫外线吸收剂可以使用例如羟苯三嗪(hydroxyphenyltriazine)类有机紫外线吸收剂。光稳定剂可以使用例如受阻胺类光稳定剂。
具体而言，可以作为紫外线吸收剂使用的例如有：2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(2-hydroxy-4-octoxybenzophenone)以及2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮(2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone)等苯甲酮类；2-(5′-甲基-2′-羟基苯基)苯并三唑(2-(5′-methyl-2′-hydroxy phenyl)benzotriazole)、2-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苯基)苯并三唑(2-(3′-t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxy phenyl)benzotriazole)、以及2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑(2-(3′,5′-di-t-butyl-2′-hydroxy phenyl)-5-chlorobenzotriazole)等苯并三唑类；乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸(ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate)和2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate)等氰基丙烯酸酯(cyano acrylate)；水杨酸苯酯(phenylsalicylate)和水杨酸对辛基苯基酯(p-octylphenyl salicylate)等水杨酸酯类(salicylates)；二乙基-p-甲氧基苯亚甲基丙二酸酯(diethyl-p-methoxybenzylidenemalonate)和双(2-乙基己基)苯亚甲基丙二酸酯(bis(2-ethylhexyl)benzylidenemalonate)等苯亚甲基丙二酸酯类(benzylidene malonate)；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(甲基)氧基]-苯酚(2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-5-[(methyl)oxy]-phenol)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(乙基)氧基]-苯酚(2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-5-[(ethyl)oxy]-phenol)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(丙基)氧基]-苯酚(2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-5-[(propyl)oxy]-phenol)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(丁基)氧基]-苯酚2-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)-5-[(butyl)oxy]-phenol、以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(戊基)氧基]-苯酚等三嗪类(triazines)；或者2-(2'-羟基-5-甲基丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole)和能够与该单体共聚的乙烯类单体的共聚物；2-(2'-羟基-5-丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑(2-(2'-hydroxy-5-acryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazole)和能够与该单体共聚的乙烯类单体的共聚物；氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化钨、硫化锌以及硫化镉等金属氧化物细微粒类。这些紫外线吸收剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
可以作为光稳定剂使用的例如有：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基碳酸酯)(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)carbonate)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酯、(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinate)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、4-辛酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶(4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)二苯甲烷-p,p′-二碳酸酯、(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)diphenylmethane-p,p′-dica rbamate)、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)苯-1,3-二磺酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)benzene-1,3-disulfonate)、以及双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸苯酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)phenyl phosphate)等受阻胺；或者双(辛基苯基)硫化镍(nickel bis(octylphenyl)sulfide)、镍混合物-3,5-二叔父丁基-4-羧基苯基磷酸单一酯(nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphoricacid monoethylate)、以及二丁基二氨荒酸镍(nickel dibutyl dithiocarbamate)等镍混合物。这些光稳定剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
以上，在本实施方式中的透明叠层体1中，将透明树脂基材2的厚度、弹性模量以及维氏硬度都设定在规定范围内，因此既能够实现透明叠层体1的轻量化，又能够确保承受假定的在实际使用环境下使用时的冲击、载荷的耐载荷性；通过将耐热性设定在规定范围内，则能够获得包括难以龟裂的透明性保护膜3的透明叠层体1；通过将既考虑了主要成分即笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的比率又将厚度设定在规定范围内的透明性保护膜3设置在透明树脂基材2上，能够获得包括既确保了优良的耐磨损性和优良的耐划伤性又不易龟裂的透明性保护膜3的透明叠层体1。
因为透明树脂基材2中含有通用性很高的聚碳酸酯树脂或者丙烯酸树脂，所以很容易地就能够制造出透明叠层体1。
在透明性保护膜3中含有紫外线吸收剂的情况下，能够提高透明性保护膜3的紫外线吸收力、热线吸收力；通过让透明性保护膜3中含有光稳定剂，能够防止紫外线等导致透明叠层体1劣化。因此结果是能够提高透明叠层体1的耐候性。
接下来，参照图6(a)、图6(b)、图7(a)以及图7(b)，对透明叠层体1含有细微粒4以后所起到的作用做说明。
图6(a)示出让含玻璃材料的磨损轮11相对于透明性保护膜3旋转且前后移动、施加了载荷的状态。此外，图6(a)、图6(b)假定的是遵循后述的JISR3212的锥形磨损试验(taper abrasion test)。可以这样认为：此时，磨损轮11旋转而导致剪切应力施加在图6(b)中符号(ア)所示的方向上时，因为存在与构成透明性保护膜3的材料相比粒径充分大的细微粒4，所以剪切应力分散。因此存在以下可能性，即能够防止透明性保护膜3鱼鳞(flake)状剥离，从而能够确保透明叠层体1的优良的耐磨损性。
图7(a)示出让含玻璃材料的划痕器(scratcher)12相对于透明性保护膜3旋转且前后移动、施加了载荷的状态。此外，图7(a)和图7(b)示出后述耐划伤性试验(参照图10)。此时，由于存在与构成透明性保护膜3的材料相比硬度较高的细微粒4，所以像图7(b)中符号(ア)所示的那样龟裂在透明性保护膜3中不断深入，因此而有可能像符号(イ)所示的那样，在该透明性保护膜3中产生微小的破坏亦即伤痕。
在本实施方式中，在后述的耐磨损性试验和耐划伤性试验中有了以下新发现：通过让透明性保护膜3以规定的条件含有由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒4，则能够同时确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。规定条件，亦即细微粒4的粒径在10nm以上且100nm以下、细微粒4的重量比为相对于有机硅树脂组合物在5重量份以上且400重量份以下、硅烷化合物相对于细微粒4的重量比在15重量％以上且80重量％以下。由此而能够得到充分满足日本工业标准(JIS)(JISR3212)等中所采用的锥形磨损性标准的透明叠层体1。
在本实施方式中，因为由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒4具有规定范围内的粒径且用具有规定范围内的重量比的硅烷化合物进行了表面处理，所以能够让细微粒4非常适当地分散在透明性保护膜3中，且能够让细微粒4和透明性保护膜3中的有机硅树脂组合物形成共价键，因此，能够提高由细微粒4带来的提高透明叠层体1的耐磨损性和耐划伤性的效果。而且，根据硅烷化合物的组成，能够让由氢键、π键等产生的分子间力作用于对细微粒4进行表面处理的硅烷化合物和透明性保护膜所含有的有机硅树脂组合物之间。在该情况下，能够进一步提高由细微粒4带来的提高透明叠层体1的耐磨损性和耐划伤性的效果。
(第一实施方式中的透明叠层体的制造方法)
本发明的第一实施方式中的透明叠层体1的制造方法包括：准备所述透明树脂基材2的准备工序、将形成透明性保护膜3的涂料组合物涂布在透明树脂基材2的至少一个面上的涂布工序、以及在不到透明树脂基材2的耐热温度的环境温度下照射光，让涂料组合物光固化而在透明树脂基材2上形成透明性保护膜3的光固化工序。
在涂布工序中，浇注含有有机硅树脂组合物、非极性溶剂、碱基性催化剂以及光聚合引发剂的涂料组合物。作为有机硅树脂组合物可以使用笼型半硅氧烷、或者笼型、梯型以及无规则型半硅氧烷的混合物。优选有机硅树脂组合物含有由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒，该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径。非极性溶剂优选低沸点的难以溶解于水的溶剂。碱基性催化剂可以为碱金属氢氧化物或者氢氧化四甲基铵等氢氧化铵盐等，优选可溶解于非极性溶剂的催化剂。能够列举出的光聚合引发剂例如有：苯乙酮(acetophenone)类化合物、二苯乙醇酮(benzoin)类化合物、二苯甲酮(benzophenone)类化合物、噻吨酮(thioxanthone)类化合物以及酰基氧化膦(acyl phosphine oxide)类化合物。还可以含有与光聚合引发剂相结合而发挥效果的光引发剂和感光剂。
具体而言，可以作为非极性溶剂使用的有：丙酮(acetone)、甲乙基酮、甲基异丁基酮以及环己酮等酮类；四氢呋喃(tetrahydrofuran)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)和1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxyethane)等的乙醚类；乙酸乙酯(ethyl acetate)和乙酸乙氧乙酯(ethoxyethyl acetate)等酯类；甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、1-丙醇(1-propanol),2-丙醇(2-propanol)、1-丁醇(1-butanol)、2-丁醇(2-butanol)、2-甲基-1-丙醇(2-methyl-1-propanol)、2-甲基-2-丙醇(2-methyl-2-propanol)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、1-甲氧基-2-丙醇(1-methoxy-2-propanol)、以及2-丁氧基乙醇(2-butoxyethanol)等醇类；正己烷(n-hexane)、正庚烷(n-heptane)、异辛烷(isooctane)、苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、汽油、轻油以及煤油(kerosene)等碳氢化合物、乙腈(acetonitrile)、硝基甲烷(nitromethane)、水等。这些非极性溶剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
可以作为光聚合引发剂使用的有：三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one)、1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxycyclohexyl phenylketone)、(2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one)、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、苄基二甲基酮(benzyl dimethyl ketal)、苯甲酮(benzophenone)、噻吨酮(thioxanthone)、(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide)、甲基苯基乙醛酸(methyl phenylglyoxylate)、樟脑醌(camphor quinone)、联苯酰(benzil)、蒽醌(anthraquinone)以及米氏酮(Michler's ketone)等。上述光聚合引发剂既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
这里，在涂布工序中，通过使用含有紫外线吸收剂、光稳定剂的涂料组合物，则能够制成透明性保护膜3中含有紫外线吸收剂的透明叠层体1。
在涂布工序中，还可以使用含有添加剂的涂料组合物。该添加剂为有机/无机填料、可塑剂、阻燃剂、热稳定剂、防氧化剂、润滑剂、抗静电剂、脱模剂、起泡剂、成核剂、着色剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等中至少之一。
为使透明性保护膜3达到规定的厚度，在涂布工序之前还可以包括将隔离膜粘接在透明树脂基材2上的工序。而且，在涂布工序之后，还可以包括在比透明树脂基材2的耐热温度低很多的温度下，例如80℃下进行加热，用薄膜等从上往下除去多余的涂料组合物的工序。
在光固化工序中例如用水银灯照射光，此时，光满足以下条件：200nm以上且400nm以下的波长域的照度在1×10－2mW/cm2以上且1×104mW/cm2以下、该波长域的累计光量在5×102mJ/cm2以上且3×104mJ/cm2以下。
上述光固化工序可以在大气环境下进行，但优选在让氮气充满容器(nitrogenpurge)使氧的分压在大气以下，即优选在小到1％以下这样的环境下进行。而且，可以边将使氧的分压小于大气的气体，例如将氮混合到大气后的气体等吹到涂料组合物表面上边进行光固化工序。还可以将透明部件例如透明薄膜、与涂料组合物不进行固化反应的有机组合物、表面保护用塑料膜(lamination)或玻璃等布置在上部来进行光固化工序。在光固化工序以前还可以包括加热工序。
以上，根据本实施方式的透明叠层体1的制造方法能够制造出耐磨损性和耐划伤性二者皆优的透明叠层体1。因为能够利用光固化工序迅速地形成透明性保护膜3，所以能够使产品合格率比包括焙烧工序的制造方法高。通过按上述照度和累计光量进行光固化工序，能够使光固化工序和整个制造方法简单化。
光固化反应是官能团反应，受氧障碍。如上所述，在使氧的分压成为大气以下，优选在小到1％以下的环境下进行光固化工序的情况下，能够抑制上述氧障碍；通过在光固化工序以前进行加热工序，则能够提高透明叠层体1的平滑性；通过将透明部件布置在上部后进行光固化工序，能够提高透明叠层体1的平滑性。
(第二实施方式中的透明叠层体)
图8示出本发明的第二实施方式所涉及的透明叠层体51的示意图，图9是图8中的透明性保护膜53这一部分的放大图。本发明所涉及的透明叠层体51包括板状透明树脂基材52、设置在该透明树脂基材52上的透明性保护膜53、以及介于透明树脂基材52和透明性保护膜53之间的透明底涂层55。图8中，示出了仅在透明树脂基材52的一个面上设置了透明性保护膜53的透明叠层体51，但也可以将透明性保护膜53设置在两个面上。
本实施方式所涉及的透明叠层体51包括透明底涂层55。在有机硅树脂组合物含有9重量％以上的笼型半硅氧烷的情况下，为确保优良的耐划伤性，优选透明性保护膜53在透明树脂基材2的可见光透过部上具有5μm以上的厚度。也就是说，为确保优良的耐划伤性且防止龟裂，优选在上述笼型半硅氧烷的比率下透明性保护膜53具有5μm以上且80μm以下的厚度。上述几点与第一实施方式中的透明叠层体1不同。其它方面都和第一实施方式一样，以下对相同部分的说明省略。
为确保优良的耐候性，优选透明底涂层55具有5μm以上的厚度，含有丙烯酸共聚物组合物。该丙烯酸共聚物组合物含有10重量％以上且100重量％以下的脂环族不饱和化合物。脂环族不饱和化合物是由例如以下一般式(6)表示的二丙烯酸酯。上述丙烯酸共聚物组合物能够与透明性保护膜53的主要成分即有机硅树脂组合物进行官能团聚合。
【化学式2】
在上述一般式(6)中，R代表氢原子或者乙基，Z由下式(7)或者(8)表示。
【化学式3】
具体而言，可以作为脂环族不饱和化合物使用的除了三环[5.2.1.02,6]癸烷二丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane diacrylate)(或双环戊基二丙烯酸酯(dicyclopentenyl diacrylate))以外，还有三环[5.2.1.02,6]癸烷二丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane diacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane acrylate methacrylate)、三环[5.2.1.02,6]癸烷丙烯酸二甲基丙烯酸酯(tricyclo[5.2.1.02,6]decane acrylate methacrylate)等。它们既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
这里，上述丙烯酸共聚物组合物不仅可以含有脂环族不饱和化合物，还可以含有无环不饱和化合物。一般情况下，不饱和化合物大致分为重复单元为2～20左右的聚合物即反应性寡聚物和低分子量、低粘度的反应性单体，而且还有含一个不饱和基的单官能不饱和化合物、含多个不饱和基的多官能不饱和化合物。
在本实施方式中，可以使用的反应性寡聚物有：环氧丙烯酸酯(epoxy acrylate)、环氧豆油丙烯酸酯(epoxidized soybean oil acrylate)、聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)、不饱和聚酯(unsaturated polyester)、聚酯丙烯酸酯(polyester acrylate)、聚醚丙烯酸酯(polyether acrylate)、丙烯酸乙烯酯(vinyl acrylate)、多烯/硫醇(polyene/thiol)、有机硅丙烯酸酯(silicone acrylate)、聚丁二烯(polybutadiene)以及聚苯乙烯基乙基丙烯酸甲酯(polystyrylethyl methacrylate)；可使用的反应性单官能单体有：苯乙烯(styrene)、乙酸乙烯酯(vinyl acetate)、N-乙烯吡咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)、丁基丙烯酸酯(butyl acrylate)、2-乙基己基丙烯酸酯(2-ethylhexyl acrylate)、正己基丙烯酸酯(n-hexyl acrylate)、环己基丙烯酸酯(cyclohexyl acrylate)、正癸基丙烯酸酯(n-decyl acrylate)、异冰片基丙烯酸酯(isobonyl acrylate)、丙烯酸双环戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxy ethylacrylate)、苯氧基乙基丙烯酸酯(phenoxyethyl acrylate)、三氟乙基丙烯酸甲酯(trifluoroethyl methacrylate)等；可使用的反应性多官能单体有：上述一般式(4)以外的不饱和化合物即二缩三丙二醇丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexaenediol diacrylate)、双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯(bisphenol A diglycidyl ether diacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethyleneglycol diacrylate)、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯(hydroxypivallic acidneopentyl glycol diacrylate)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)等。可以作为本实施方式中的不饱和化合物使用的还可以为：其他反应性寡聚物、反应性单体。这些反应性寡聚物、反应性单体既可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
透明底涂层55中可以含有光聚合引发剂，该光聚合引发剂例如有：苯乙酮(acetophenone)类化合物、二苯乙醇酮(benzoin)类化合物、二苯甲酮(benzophenone)类化合物、噻吨酮(thioxanthone)类化合物以及酰基氧化膦(acyl phosphine oxide)类化合物。光聚合引发剂在后述透明叠层体51的制造方法所包括的光固化工序中起聚合引发剂的作用。透明底涂层55中还可以含有与光聚合引发剂结合发挥效果的光引发剂、感光剂等。
具体而言，可以作为光聚合引发剂使用的有：三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)、二乙氧基苯乙酮(diethoxyacetophenone)、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷lpropane-1-one,1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropane-1-one,1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one,安息香甲醚(benzoin methyl ether)、苄基二甲基酮(benzyl dimethyl ketal)、苯甲酮(benzophenone)、噻吨酮(thioxanthone)、2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphineoxide,甲基苯基乙醛酸(methyl phenyl glyoxylate)、樟脑醌(camphor quinone)、苯甲基(benzyl)、蒽醌(anthraquinone)、以及米氏酮(Michler's ketone)。
透明性保护膜53和透明底涂层55中至少之一可以含有在第一实施方式中说明的紫外线吸收剂和光稳定剂等。
以上，根据本实施方式的透明叠层体51，除了能够获得第一实施方式的由透明叠层体1带来的效果以外，还能够获得以下效果。也就是说，可以让透明底涂层55具有透明性保护膜53所具有的对紫外线和热线进行吸收的吸收功能的一部分。因为能够让透明底涂层55含有紫外线吸收剂和热线吸收剂，所以能够抑制透明性保护膜53软化、光固化时的固化障碍，上述透明性保护膜53软化、光固化时的固化障碍有可能在只有透明性保护膜53含有大量紫外线吸收剂和热线吸收剂的情况下发生。因此，既能够确保透明叠层体51中的透明性保护膜53具有优良的耐磨损性和优良的耐划伤性，又能够提高耐候性。这样一来，所获得的透明叠层体51就非常适合用在需要经得起长期使用的车辆用窗户等上。
如上所述，当载荷施加在透明性保护膜53上时，透明性保护膜53随着变形所产生的伤痕会增大，但是通过让底涂层55介于其间，就能够对变形进行抑制。因此能够让透明底涂层55具有透明性保护膜53的防止划伤功能的一部分。
(第二实施方式中的透明叠层体的制造方法)
本发明的第二实施方式中的透明叠层体51的制造方法包括：准备上述透明树脂基材52的准备工序；将形成透明底涂层55的涂料组合物涂布在透明树脂基材52的至少一个面上的第一涂布工序；将形成透明性保护膜53的涂料组合物涂布在形成所述透明底涂层55的涂料组合物上的第二涂布工序；以及在不到透明树脂基材52的耐热温度的环境温度下照射光，让涂料组合物进行光固化，而在透明树脂基材52上形成透明底涂层55和透明性保护膜53的光固化工序。
在透明叠层体51的制造方法下，在形成透明底涂层55的涂料组合物不干燥的状态下涂布形成透明性保护膜53的涂料组合物，即进行所谓的湿湿涂布(wet on wetcoating)。而且，在进行湿湿涂布的情况下可以在第一涂布工序和第二涂布工序之间进行短时间的加热或者光照射。
此外，第一、第二涂布工序中，可以使用与第一实施方式中的涂布工序一样的涂料组合物；在光固化工序中，可以在与第一实施方式中的光固化工序一样的条件下让涂料组合物进行光固化。
以上，根据本实施方式中的透明叠层体51的制造方法，能够制造不仅耐磨损性和耐划伤性二者皆优、而且耐候性也优良的透明叠层体51；因为利用光固化工序能够迅速地形成透明底涂层55和透明性保护膜53，所以能够使产品合格率比包括焙烧工序的制造方法高；如果在进行湿湿涂布时在第一涂布工序和第二涂布工序之间进行短时间的加热或者光照射，则能够防止第二涂布工序中的形成透明底涂层55的涂料组合物和形成透明性保护膜53的涂料组合物相互混合，从而能够以良好的效率对在第二涂布工序中产生的多余的涂料组合物进行回收。
以上，对本发明的实施方式做了说明，但是本发明并不限于上述实施方式，还可以在不脱离本发明主旨的范围内做各种各样的改良和设计上的变更，无需再提。
实施例
下面，用实施例和比较例对本发明所涉及的透明叠层体和透明叠层体的制造方法做说明。但是本发明并不限于以下实施例。此外，在实施例中，份和％分别表示重量份和重量％。而且，在以下实施例中，作为玻璃细微粒使用的是硅石细微粒。
(有机硅树脂组合物的合成例)
[合成例1]
向包括搅拌机、滴液漏斗以及温度计的反应容器中加入了作为溶剂的2-丙醇(IPA)40ml和作为碱基性催化剂的5％四甲基氢氧化铵(TMAH水溶液)。向滴液漏斗内加入了15ml的IPA和12.69g的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane)(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)。接着，一边对反应容器进行搅拌，一边在室温下花30分钟的时间滴3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴液结束后在非加热环境下搅拌两个小时。接着在减压状态下除去溶剂，使其溶解于50ml的甲苯中。对反应溶液进行水洗，一直水洗到该反应溶液在饱和食盐水中成为中性为止，用无水硫酸镁进行脱水。接着对无水硫酸镁进行过滤并让它浓缩。这样一来就得到了8.6g的水解生成物(半硅氧烷)。上述半硅氧烷是可溶解于各种有机溶剂的无色粘性液体。接下来，向包括搅拌机、迪安-斯塔克装置(dean-stark apparatus)和冷却管的反应容器中加入已得到的半硅氧烷20.65g、甲苯82ml以及10％TMAH水溶液3.0g，慢慢加热而让水蒸发。接着再将它加热到130℃，在回流(reflux)温度下让甲苯进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。甲苯回流后搅拌两个小时，让反应结束。对反应溶液进行水洗，一直水洗到该反应溶液在饱和食盐水中成为中性为止，用无水硫酸镁进行脱水。接着对无水硫酸镁进行过滤并让它浓缩。这样便得到了目的物即笼型半硅氧烷(混合物)18.77g。已得到的笼型半硅氧烷是可溶解于各种有机溶剂的无色粘性液体。对再缩合反应后的反应物进行完液体层析后，进行重量分析，确认结果是该反应物为约含60％的笼型半硅氧烷的有机硅树脂组合物。
[合成例2]
向包括搅拌机、滴液漏斗以及温度计的反应容器中加入了20ml作为溶剂的IPA和4.0g作为碱基性催化剂的5％TMAH水溶液。向滴液漏斗内加入了30ml的IPA和10.2g的乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)。接着，一边对反应容器进行搅拌，一边在0℃的温度下花60分钟的时间滴下乙烯基三甲氧基硅烷的IPA溶液。滴液结束后，慢慢返回室温，在非加热环境下搅拌六个小时。搅拌后，在减压状态下从溶剂中除去IPA，使其溶解于200ml的甲苯中。接下来，向包括搅拌机、迪安-斯塔克装置(dean-stark apparatus)和冷却管的反应容器中加入上述已得到的半硅氧烷20.65g、甲苯82ml以及10％TMAH水溶液3.0g，慢慢加热而让水蒸发。接着再将它加热到130℃，在回流(reflux)温度下让甲苯进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。甲苯回流后搅拌2个小时让反应结束。对反应溶液进行水洗，一直水洗到该反应溶液在饱和食盐水中成为中性为止，用无水硫酸镁进行脱水。对无水硫酸镁进行过滤并让它浓缩。这样便得到了目的物即笼型半硅氧烷(混合物)18.77g。已得到的笼型半硅氧烷是可溶解于各种有机溶剂的无色粘性液体。对再缩合反应后的反应物进行完液体层析后，进行重量分析，确认结果是该反应物为含60％以上的笼型半硅氧烷的有机硅树脂组合物。
(硅石细微粒的制备例)
向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为硅石细微粒的异丙醇分散硅溶胶(isopropanol disperse colloidal silica sol)(粒径70～100nm、固体成分30重量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：IPA－ST)100重量份(硅石固体成分30重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)7重量份。接着，边搅拌边慢慢加热，等到反应溶液的温度达到68℃以后，再加热五个小时进行表面处理，即制备出硅石细微粒。此外，上述7重量份是后述表1中实施例1的情况，其它实施例、比较例中，硅烷化合物相对于100重量份的硅石固体成分的重量份为后述表1、表2中所示的值。
(含硅石细微粒的有机硅树脂组合物的制备例)
向上述用硅烷化合物进行了表面处理的硅石细微粒的固体成分100重量份中加入有机硅树脂组合物100重量份并对它们进行混合，在减压状态下慢慢地对挥发溶剂加热并将它除去。设此时的最终温度为80℃。接着，加入作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯丙酮2.5重量份并对它们进行混合，得到了透明的含硅石细微粒的有机硅树脂组合物。
(金属氧化物细微粒的制备例)
钛氧化物细微粒：向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为金属氧化物细微粒的甲醇分散氧化钛(methanoldisperse titanium oxide)细微粒(固体成分20重量％、JGC Catalysts and Chemicals Ltd.,制：1120Z)100重量份(氧化钛固体成分为20重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow CorningToray Co.,Ltd.制：SZ-6030)5重量份。接着，边搅拌边加热，当反应溶液的温度达到65℃以后，再加热五个小时进行表面处理，即制备出了钛氧化物细微粒。
锡氧化物细微粒：向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为金属氧化物细微粒的2-丙醇分散氧化锡(固体成分为30重量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制)100重量份(氧化锡固体成分为30重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)7重量份。接着，边搅拌边加热，当反应溶液的温度达到82℃以后，再加热五个小时进行表面处理，即制备出了锡氧化物细微粒。
氧化锆细微粒：向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为金属氧化物细微粒的2-丙醇分散氧化锆(固体成分为30重量％、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：ZR-30AL)100重量份(氧化锆固体成分为30重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)7重量份。接着，边搅拌边加热，当反应溶液的温度达到82℃以后，再加热五个小时进行表面处理，制备出了氧化锆细微粒。
二氧化铈(ceria)细微粒：向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为金属氧化物细微粒的2-丙醇分散二氧化铈(固体成分30重量％、Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制：CE-20A)100重量份(铈土固体成分30重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)7重量份。接着，边搅拌边加热，当反应溶液的温度达到82℃以后，再加热五个小时进行表面处理，即制备出了二氧化铈细微粒。
锌氧化物细微粒：向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为金属氧化物细微粒的2-丙醇分散氧化锌(固体成分为30重量％、Hakusuitech Co.,Ltd.,制：F-2)100重量份(氧化锌固体成分为30重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)7重量份。接着，边搅拌边加热，当反应溶液的温度达到82℃以后，再加热五个小时进行表面处理，即制备出了锌氧化物细微粒。
锑氧化物细微粒：向包括搅拌机、温度计以及冷却管的反应容器中装入作为金属氧化物细微粒的2-丙醇分散氧化锑(平均粒径15nm、固体成分20重量％、Nissan ChemicalIndustries,Ltd.制：CX-Z210IP-F2)100重量份(氧化锑固体成分为20重量份)、和作为硅烷化合物的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制：SZ-6030)5重量份。接着，边搅拌边加热，当反应溶液的温度达到82℃以后，再加热五个小时进行表面处理，即制备出了锑氧化物细微粒。
此外，设硅烷化合物的相对于金属氧化物固体成分100重量份的重量份为后述表1、表2中所示的值。
(含金属氧化物细微粒的有机硅树脂组合物的制备例)
向上述的用硅烷化合物进行了表面处理的金属氧化物细微粒的固体成分100重量份中添加了有机硅树脂组合物100重量份并将二者进行混合，在减压状态下慢慢地对挥发溶剂加热并将它除去。设此时的最终温度为80℃。接着，添加作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯丙酮2.5重量份并对二者进行混合，得到了透明的含金属氧化物细微粒的有机硅树脂组合物。
(透明叠层体的制备例)
作为透明树脂基材使用了聚碳酸酯(Teijin Chemicals Ltd.制：L-1250)或者聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)(KANEKA CORPORATION制)。首先，将隔离膜粘接在3mm的厚度大致均匀的透明树脂基材上，以便透明性保护膜达到规定的厚度。接着，浇注已混合有作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯丙酮2.5份的、形成透明性保护膜的涂料组合物，在80℃的温度下加热了三分钟。接着，用PET薄膜进行按压来除去多余的涂料组合物。之后，在已用PET薄膜进行了覆盖的状态下且200nm以上且400nm以下的波长域的照度为505mW/cm2的条件下，用水银灯进行照射，让涂料组合物在8400mJ/cm2的累计曝光量下固化，即形成了透明性保护膜。
(含透明底涂层的透明叠层体的制备例)
作为透明树脂基材使用了聚碳酸酯(Teijin Chemicals Ltd.制：L-1250)。首先，将已混合有作为光聚合引发剂的1-羟基环己基苯丙酮2.5份的、形成透明性保护膜的涂料组合物浇注在PET薄膜上，用刮刀除去多余的第二涂料组合物。接着，将隔离膜粘接在透明树脂基材上，以便透明底涂层达到规定的厚度，浇注形成透明底涂层的涂料组合物，在80℃下加热三分钟。接着，用处于形成透明性保护膜的涂料组合物已附着在其上之状态的PET薄膜按压处于形成透明底涂层的涂料组合物已附着在其上之状态的透明树脂基材，来除去多余的成为透明底涂层的涂料组合物。在已用PET薄膜进行了覆盖的状态下且200nm以上且400nm以下的波长域的照度为505mW/cm2的条件下，用水银灯进行照射，让涂料组合物在8400mJ/cm2的累计曝光量下固化，形成透明底涂层和透明性保护膜，即形成了透明叠层体。
以下的表1，针对没有透明底涂层的透明叠层体示出了在各实施例、比较例中使用的透明树脂基材的材料、透明性保护膜的组成以及厚度。
【表1】
以下的表2，针对包括透明底涂层的透明叠层体示出了在各实施例、比较例中使用的透明树脂基材的材料、透明底涂层的组成、厚度、以及透明性保护膜的组成、厚度。
【表2】
在表1、表2中，各个记号所代表的物质情况如下所述。
基材树脂
S1：聚碳酸酯(PC)(Teijin Chemicals Ltd.制：L-1250)
S2：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(KANEKA CORPORATION制)
有机硅树脂组合物(固化性树脂)
A：在合成例1得到的化合物(丙烯酰基)
B：在合成例2得到的化合物(乙烯基)
C：1,3,5-三(3-疏基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)triione(1,3,5-tris(3-mercapto butyloxyethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)triione)(KarenzMT-NR1:Showa Denko K.K.制)
D:三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)
E:双季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)
F:马来酸二烯丙酯(diallyl maleate)
G:捌[[3-(2,3-环氧丙氧)丙基)]二甲基硅氧]八硅倍半氧烷(octakis[[3-(2,3-epoxypropoxy)propyl)]dimethylsiloxy]octasilsesquioxane)(Mayaterials制：Q-4)
H:1,4-环己烷二醇二缩水甘油醚(1,4-cyclohexanedimethanoldiglycidylether)(New Japan Chemical Co.,Ltd.制：RIKARESIN DME-100)
I:1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylicdianhydride)(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)
紫外线吸收剂
UV1～UV3：羟苯三嗪(hydroxyphenyltriazine)类紫外线吸收剂(BASF JapanLtd.制：TINUVIN400、TINUVIN477、TINUVIN479)
光稳定剂
受阻胺类光稳定剂(BASF Japan Ltd.制：TINUVIN123)
硅石细微粒
P1：异丙醇分散硅溶胶(isopropanol disperse colloidal silica)(粒径10～15nm、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：IPA－ST)
P2：异丙醇分散硅溶胶(粒径70～100nm、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：IPA－ST－ZL)
金属氧化物细微粒
P3：甲醇分散钛氧化物(methanoldisperse titanium oxide)(平均粒径13nm、JGCCatalysts and Chemicals Ltd.制：1120Z)
P4：2-丙醇分散氧化锡(粒径5～20nm、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：CX－S303IP)
P5：2-丙醇分散氧化锆(平均粒径91nm、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：ZR－30AL)
P6：2-丙醇分散二氧化铈(粒径8～12nm、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：CE－20A)
P7：2-丙醇分散氧化锌(平均粒径65nm、HakusuiTech Co.,Ltd.,制：F－2)
P8：2-丙醇分散氧化锑(平均粒径15nm、Nissan Chemical Industries,Ltd.制：CX－Z210IP－F2)
丙烯酸树脂组合物(仅表2)
PA：二环戊基二丙烯酸酯(dicyclopentenyl diacrylate)(Kyoeisha ChemicalCo.,Ltd.制:Light Acrylate DCP-A)
PB：PEG400#二丙烯酸酯(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制：(Light Acrylate9EG-A)
PC：丙烯酸共聚物C
上述基材S1具有140℃的耐热性(JISK7191B法)、室温下2.2GPa的弹性模量以及13kgf/mm2的维氏硬度。同样，基材S2具有100℃的耐热性(JISK7191B法)、室温下3.1GPa的弹性模量以及20kgf/mm2的维氏硬度。
上述硅石细微粒P1具有10nm以上且15nm以下的粒径，硅石细微粒P2如上所述具有70nm以上且100nm以下的粒径。不过，粒径有偏差，难以对所有的粒径进行测量。因此存在透明性保护膜含有粒径不在该范围内的硅石细微粒的情况。
上述金属氧化物细微粒P3具有13nm的平均粒径，金属氧化物细微粒P4具有5nm以上且20nm以下的粒径，金属氧化物细微粒P5具有91nm的平均粒径，金属氧化物细微粒P6具有8nm以上且12nm以下的粒径，金属氧化物细微粒P7具有65nm的平均粒径，金属氧化物细微粒P8如上所述具有15nm的平均粒径。不过，粒径有偏差，难以对所有的粒径进行测量。因此存在透明性保护膜含有粒径不在该范围内的金属氧化物细微粒的情况。
在表1、表2中的有机硅树脂组合物A～I中，在合成例1、2得到的化合物A、B含有笼型半硅氧烷。如上所述，化合物A、B含有约60％的笼型半硅氧烷。表1、表2中的“笼型半硅氧烷的比率(重量％)”，考虑到此，示出了笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物所占的比率。
在表1、表2中的“硅石细微粒金属氧化物细微粒(重量份)”，指的是硅石固体成分或者金属氧化物固体成分在透明叠层体中的重量份，括弧内的数字指的是硅烷化合物相对于硅石固体成分或者金属氧化物固体成分100重量份的重量份。
假定表1、表2中组合物的带＊(星号)的数值表示所准备的组合物的值。
表1、表2中示出了对由实施例和比较例得到的透明叠层体进行的试验的评价结果。
按照以下方法进行了各试验。
初期外观：通过目测观察了进行各试验以前的透明叠层体1、51的外观。用○表示透明叠层体1、51没有龟裂或者没有剥离。
耐划伤性试验：用图10所示的耐划伤性的试验装置进行了试验。在灰尘D存在于用棉布包起来且安装在重量施加臂(load applying arm)13的划痕器14和试验片G之间的状态下，让该划痕器14沿着箭头(ア)所示的方向前后移动。在重量施加臂13施加的重量为2N、划痕器14的移动距离为120mm、往返速度为0.5回/s、环境温度为20℃的条件下进行了试验。灰尘D被定为含有平均粒径300μm以下的硅石粒子和铝粒子的粒子群。表1、表2中所示的耐划伤性的数值是在设试验开始前的表面光泽值为100时使划痕器14往返规定次数以后的表面光泽值。表面光泽值，是用图11所示的测量装置从光源21对试验片G照射光，根据受光器22接收的反射光的强度计算出来的。当光泽保持率(＝试验后的表面光泽值/试验前的表面光泽值)超过70％时，则做出优良的耐划伤性得以确保这样的判断。
耐磨损性试验：按照JISR3212进行锥形磨损试验，测量了磨损轮转了500次后透明叠层体的雾度(％)。表1中的数值表示(试验后的雾度)－(试验前的雾度)。当试验前后的雾度变化量不满10％时，则做出优良的耐磨损性得以确保这样的判断。
耐候性试验：使用图12所示的包括氖光源31和散水器32的耐候性试验装置，1)黑面板温度73℃、湿度35％的条件下照射60分钟的照度180W/m2的光。接着，2)在黑面板温度50℃、湿度95％的条件下照射80分钟的照度180W/m2的光。以1)、2)为一个循环，重复进行该循环。累计照射光量为200MJ/m2和600MJ/m2(表2)。通过目视观察了透明叠层体1、51外观的变化情况。用○表示没有龟裂、没有颜色变化。
防污性试验：以与水平方向成30°的角度的状态将透明叠层体1、51放置在屋外，暴露30天，并通过目视观察了透明叠层体1、51的透过性的变化情况。如果在一直暴露的状态下透明叠层体1、51的透过性得以确保，则表示为◎；如果水洗后透明叠层体1、51的透过性得以确保，则表示为○。
隐私性：采用临界角法用折射计测量了形成在玻璃板上来取代形成在基材树脂上的透明叠层体1、51的保护膜部分的折射率。折射率高，则难以从车外看到驾驶室内的情况，隐私性就高。
首先，对表1(无透明底涂层)的试验结果做说明。
实施例1～3、比较例1、2，是在除了透明性保护膜的厚度不同以外其它方面都相同的条件下做的试验。当透明性保护膜的厚度在10μm以上且80μm以下的范围(实施例1～3)时，光泽保持率超过70％，雾度变化量低于10％。另一方面，使透明性保护膜的厚度为5μm、200μm的比较例1、2，光泽保持率低于70％。由此可以说，在透明性保护膜的厚度在10μm以上且80μm以下的范围内能够确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。
另一方面，形成了不含硅石细微粒且厚度30μm的透明性保护膜的比较例3，光泽保持率超过70％，雾度变化量大大地超过10％。由此可知，在透明性保护膜不含硅石细微粒的情况下，难以充分确保耐磨损性。
实施例6～9、比较例4、5，是在除了对硅石细微粒进行了表面处理的硅烷化合物的重量比不同以外其它方面都相同的条件下做的试验。当该重量比为15重量％～80重量％(实施例6～9)时，光泽保持率超过70％，雾度变化量低于10％。另一方面，当硅烷化合物的重量比为0.1重量％和90重量％(比较例4、5)时，光泽保持率低于70％，雾度变化量超过10％。由此可以说，在用硅烷化合物对硅石细微粒进行表面处理,且此时硅烷化合物的重量比在15重量％以上且80重量％以下的情况下,能够确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。
不断地改变笼型半硅氧烷在有机硅树脂组合物中的比率(9％以上)做了试验的实施例10～14，也是光泽保持率超过70％，雾度变化量低于10％。虽然实施例中笼型半硅氧烷最大约为60％(实施例13、14)，但也可以这样认为：即使比率大于60％,也能够确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。将基材树脂变更为聚甲基丙烯酸甲酯的实施例15，光泽保持率超过70％，雾度变化量低于10％。可以这样认为：即使在以聚甲基丙烯酸甲酯作基材树脂用的各实施例的条件下做试验，也能够确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。
将硅石细微粒变更为金属氧化物细微粒的实施例16～21，光泽保持率也超过70％，雾度变化量也低于10％。
在实施例22、23中，作为透明树脂基材使用的是聚碳酸酯(Teijin ChemicalsLtd.制：L-1250)。首先，将隔离膜粘接在3mm的厚度大致均匀的透明树脂基材上，以便透明性保护膜达到规定的厚度。接着，浇注混合有作为固化催化剂的苯邻二甲酰亚胺(phthalimide)DBU(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制)2.5份的、形成透明性保护膜的涂料组合物，在80℃的温度下加热了三分钟。接着，用涂布机刮刀除去多余的涂料组合物。之后，在120℃的温度下加热了一个小时使其固化，形成透明性保护膜，由此制得了透明叠层体。
该实施例22、23，光泽保持率也超过70％，雾度变化量也低于10％。
在这些实施例1～23中，透明性保护膜中含有相对于有机硅树脂组合物100重量份为5重量份以上且400重量份以下的硅石细微粒或者金属氧化物细微粒。在这些实施例中，光泽保持率超过70％，雾度变化量低于10％。由此可以这样说:透明性保护膜中含有相对于有机硅树脂组合物100重量份为5重量份以上且400重量份以下的硅石细微粒或者金属氧化物细微粒的情况下,能够确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。还可以这样认为：在硅石细微粒或者金属氧化物细微粒的比率不到5重量份的情况下，不能充分地确保耐磨损性。
在使透明性保护膜的厚度在5μm以上且200μm以下的这些实施例、比较例中，初期外观没有产生龟裂。虽然表1中没有显示出来,但是对各实施例、比较例中所用透明叠层体做了在假定的严峻的环境下使用的耐候性试验(200MJ/m2)，结果所有的透明叠层体既没有发生龟裂,也没有变黄(yellowing)。因此可以说，本实施例的透明叠层体能够确保优良的耐候性。
可以这样说，实施例1～23确保了优良的防污性和隐私性，实施例16～21确保了更加优良的防污性和隐私性。
接下来，对表2(有透明底涂层)的试验结果做说明。
在实施例18、19中，向包括回流冷却器和搅拌装置且置换为氮的烧瓶内添加了甲基丙烯酸甲酯80.1份、2－羟基乙基丙烯酸甲酯13份、偶氮二异丁腈0.14份、1，2－二甲氧基乙烷200份并进行混合使溶解。接着，在氮气气流中一边在70℃的温度下搅拌六个小时一边使其反应。将得到的反应液添加到n－己烷中并进行再沉淀和精制，得到了80份的丙烯酸共聚物C。
让8.9份的该丙烯酸共聚物C、2份的羟苯三嗪(hydroxyphenyltriazine)类紫外线吸收剂(BASF Japan Ltd.制：TINUVIN479)以及1份的受阻胺系光稳定剂(BASF Japan Ltd.制：TINUVIN123)溶解于由20份的甲基乙基酮、30份的甲基异丁基酮以及30份的2-丙醇30形成的混合溶剂中。接着，向该溶液中添加1.1份的二异氰酸六亚甲基酯(hexamethylenediisocyanate)，以便氰酸基相对于丙烯酸共聚物C的1当量的羟基为1.5当量，在25℃的温度下搅拌五分钟，即制备出了涂布用组合物。
在实施例18、19中，作为透明树脂基材使用的是聚碳酸酯(Teijin ChemicalsLtd.制：L-1250)。首先，将隔离膜粘接在透明树脂基材上，以便透明底涂层达到规定的厚度。浇注形成透明底涂层的涂料组合物，在80℃的温度下静置了三分钟。接着，120℃的温度下加热了一个小时使其固化，形成了透明底涂层。接着，将隔离膜粘接在透明底涂层上，以便透明性保护膜达到规定的厚度。接着，浇注已混合有作为固化催化剂的苯邻二甲酰亚胺(phthalimide)DBU(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)制)2.5份的、形成透明性保护膜的涂料组合物，在80℃的温度下加热三分钟。接着，用涂布机刮刀除去多余的涂料组合物。之后，在120℃的温度下加热了一个小时使其固化，而形成了透明性保护膜，由此制备出了透明叠层体。
表2所示的实施例，即透明叠层体的厚度在5μm以上且80μm以下、透明性保护膜中含有相对于有机硅树脂组合物100重量份为5重量份以上且400重量份以下的硅石细微粒或者金属氧化物细微粒的实施例，光泽保持率超过70％，雾度变化量低于10％。由此可以这样说，这些实施例与表1所示的实施例一样，能够确保优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。表1(无透明底涂层)的比较例1，在透明性保护膜的厚度为5μm时，光泽保持率比70％低很多，但是在表2所示的实施例1、2中，光泽保持率超过70％。可以认为这是因为透明底涂层承担了透明性保护膜的防止划伤功能的一部分之故。
在这些实施例中，如表2所示，用硅烷化合物对硅石细微粒或者金属氧化物细微粒进行了表面处理，此时硅烷化合物相对于对硅石细微粒或者金属氧化物的重量比在15重量％以上且80重量％以下，可以说在该范围内确保了优良的耐磨损性和优良的耐划伤性。
在使透明性保护膜的厚度在5μm以上且80μm以下的这些实施例、比较例中，初期外观没有产生龟裂。而且，在假定的在严峻环境下使用的耐候性试验(累计照射光量：200MJ/m2)中，所有的实施例、比较例的透明叠层体都没有产生龟裂，也都没有变黄。因此，可以说本实施例中的透明叠层体能够确保优良的耐候性。
在使透明底涂层的厚度在5μm以上的各实施例中，即使是假定在严峻环境下长时间使用而将累计照射光量增加到600MJ/m2的耐候性试验，也没有产生龟裂和变黄现象。因此，可以说，当使透明底涂层的厚度在5μm以上时，能够确保更加优良的耐候性。
各实施例、比较例中的透明叠层体所包括的透明底涂层含有不同种类的紫外线吸收剂。就耐候性试验结果而言，即使改变该紫外线吸收剂的种类也能够收到同样的效果；即使不含紫外线吸收剂也能够收到同样的效果。
可以说，实施例1～19能够确保优良的防污性和优良的隐私性；实施例12～17能够确保更加优良的防污性或者优良的隐私性。
此外，表2中是以聚碳酸酯作基材树脂做的各个试验，但是从表1中的结果明显可知，以聚甲基丙烯酸甲酯作基材树脂也能够获得一样的效果。
－产业实用性－
本发明作为车辆用窗户材等移动体的窗户材、以及其它窗户材都能够得到广泛的应用。
－符号说明－
1、51 透明叠层体
2、52 透明树脂基材
3、53 透明性保护膜
4、54 细微粒
55 透明底涂层

Claims (6)

1.一种透明叠层体，其包括板状透明树脂基材、和设置在该透明树脂基材的至少一个面上的透明性保护膜，其特征在于：
所述透明树脂基材具有70℃以上的耐热性，
所述透明性保护膜具有10μm以上且30μm以下的厚度且含有有机硅树脂组合物和由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒，该有机硅树脂组合物中含有9重量％以上的笼型半硅氧烷，该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径,
所述细微粒具有相对于所述有机硅树脂组合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比，
所述硅烷化合物具有相对于细微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比，
该透明叠层体是移动体的窗户材，
所述透明树脂基材具有1mm以上的大致均匀的厚度。
2.根据权利要求1所述的透明叠层体，其特征在于：
所述透明树脂基材含有聚碳酸酯树脂或者丙烯酸树脂，且具有室温下1GPa以上的弹性模量和10kgf/mm2以上的维氏硬度。
3.一种透明叠层体，其包括板状透明树脂基材、和设置在该透明树脂基材的至少一个面上的透明底涂层、以及设置在该透明底涂层上的透明性保护膜，其特征在于：
所述透明树脂基材具有70℃以上的耐热性,
所述透明性保护膜具有5μm以上且30μm以下的厚度且含有有机硅树脂组合物和由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒,该有机硅树脂组合物中含有9重量％以上的笼型半硅氧烷,该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径,
所述细微粒具有相对于所述有机硅树脂组合物100重量份在5重量份以上且400重量份以下的重量比,
所述硅烷化合物具有相对于细微粒在15重量％以上且80重量％以下的重量比,
所述底涂层含有丙烯酸树脂且具有5μm以上的厚度，
该透明叠层体是移动体的窗户材，
所述透明树脂基材具有1mm以上的大致均匀的厚度，
所述透明底涂层通过如下方式设置：将含有丙烯酸树脂的涂料组合物涂布在所述透明树脂基材的至少一个面上，在不到所述透明树脂基材的耐热温度的环境温度下照射光，让所述涂料组合物光固化。
4.根据权利要求3所述的透明叠层体，其特征在于：
所述透明树脂基材含有聚碳酸酯树脂或者丙烯酸树脂，且具有室温下1GPa以上的弹性模量和10kgf/mm2以上的维氏硬度。
5.一种权利要求1或2中所述的透明叠层体的制造方法，其特征在于：包括以下工序：
准备工序，准备具有70℃以上的耐热性、1mm以上的大致均匀的厚度、以及室温下1GPa以上的弹性模量的板状透明树脂基材，
涂布工序，将含有有机硅树脂组合物的涂料组合物涂布在所述透明树脂基材的至少一个面上，以及
光固化工序，在不到所述透明树脂基材的耐热温度的环境温度下照射光，让涂料组合物进行光固化，而在所述透明树脂基材上形成透明性保护膜，
所述涂布工序中使用的有机硅树脂组合物含有由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒,该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径。
6.一种权利要求3或4中所述的透明叠层体的制造方法，其特征在于：
包括以下工序：
准备工序，准备具有70℃以上的耐热性、1mm以上的大致均匀的厚度、以及室温下1GPa以上的弹性模量的板状透明树脂基材，
第一涂布工序，将含有丙烯酸树脂的涂料组合物涂布在所述透明树脂基材的至少一个面上，
第二涂布工序，将含有有机硅树脂组合物的涂料组合物涂布在含有所述丙烯酸树脂的涂料组合物上，该有机硅树脂组合物中含有由玻璃细微粒或金属氧化物细微粒构成的细微粒，该玻璃细微粒或金属氧化物细微粒用硅烷化合物进行了表面处理且具有10nm以上且100nm以下的粒径，以及
光固化工序，在不到所述透明树脂基材的耐热温度的环境温度下照射光，让所述涂料组合物进行光固化，而在所述透明树脂基材上形成透明底涂层和透明性保护膜。
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