[go: up one dir, main page]

CN104204005A - (甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104204005A
CN104204005A CN201380015313.8A CN201380015313A CN104204005A CN 104204005 A CN104204005 A CN 104204005A CN 201380015313 A CN201380015313 A CN 201380015313A CN 104204005 A CN104204005 A CN 104204005A
Authority
CN
China
Prior art keywords
meth
acrylate
group
anionic polymerization
tert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380015313.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104204005B (zh
Inventor
田边裕史
清水星哉
前川一彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN104204005A publication Critical patent/CN104204005A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104204005B publication Critical patent/CN104204005B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
    • C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
    • C08F4/56—Alkali metals being the only metals present, e.g. Alfin catalysts
    • C08F4/565—Lithium being present, e.g. butyllithium + sodiumphenoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

[课题]在工业生产上有利的温度下以短时间制造作为光固化性树脂组合物有用的(甲基)丙烯酸酯类共聚物。[解决手段]提供一种(甲基)丙烯酸酯类共聚物(X)的制造方法，其特征在于，使包含下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯、和下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物在有机锂化合物(L)、分子中包含通式Al-O-Ar(式中，Ar表示芳香族环)所示的化学结构的三取代有机铝化合物(A)以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1种路易斯碱(B)的存在下进行阴离子聚合。(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～5的直链亚烷基，R3和R4各自独立地表示碳数1～6的烃基。)(R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1～6的烷基)。

Description

(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法。根据本发明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸酯类共聚物作为例如光固化性树脂组合物的构成成分是有用的。
背景技术
已知有通过照射紫外线、电子射线等进行固化的光固化性树脂组合物。光固化性树脂组合物在电气、电子、光学等领域中已经被用作粘接剂、粘合剂、涂料、涂层材料等用途。作为构成光固化性树脂组合物的成分，可列举出具有1个以上聚合性官能团的单体、低聚物、聚合物。
已知有例如，
使上式所示的非对称二甲基丙烯酸酯在甲苯中、在叔丁基锂和双(2,6-二叔丁基苯氧基)甲基铝的存在下进行阴离子聚合，从而得到在侧链上具有多个甲基丙烯酰基作为聚合性官能团的聚合物(参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：国际聚合物(ポリマーインターナショナル(PolymerInternational))，第49卷，11-47页(2000年)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，非专利文献1的制造方法为了抑制阴离子聚合中的侧链的甲基丙烯酰基的聚合，而需要在-60℃这样的低温下进行阴离子聚合，在工业上存在改良的余地。但是，本发明的目的在于提供一种工业有利地制造在侧链上具有1个以上聚合性官能团、通过照射紫外线、电子射线等可以使其固化的(甲基)丙烯酸酯类共聚物的方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，上述的目的通过提供如下方案而达成：
[1]一种(甲基)丙烯酸酯类共聚物(X)(以下，称作共聚物(X))的制造方法，其特征在于，使包含下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(1)(以下，称作“二(甲基)丙烯酸酯(1)”)和下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(2)(以下，称作“(甲基)丙烯酸烷基酯(2)”)的混合物在有机锂化合物(L)、分子中包含下述通式(3)所示的化学结构的三取代有机铝化合物(A)(以下，称作铝化合物(A))以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1种路易斯碱(B)的存在下进行阴离子聚合。
(式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～5的直链亚烷基，R3和R4各自独立地表示碳数1～6的烃基。)
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1～6的烷基)
Al-O-Ar      (3)
(式中，Ar表示芳香族环)
[2]根据上述[1]的共聚物(X)的制造方法，其中，前述混合物中的二(甲基)丙烯酸酯(1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的摩尔比为5:95～90:10的范围。
发明的效果
根据本发明的制造方法，可以工业上有利地制造作为光固化性树脂组合物的构成成分有用的共聚物(X)。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的制造方法中，使包含二(甲基)丙烯酸酯(1)、和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的混合物在有机锂化合物(L)、铝化合物(A)、路易斯碱(B)的存在下进行阴离子聚合。二(甲基)丙烯酸酯(1)中，选择地聚合R2所键合的(甲基)丙烯酰基，与R3和R4所键合的碳原子上键合的(甲基)丙烯酰基的聚合被抑制，并残留在得到的共聚物(X)的侧链，因此对该共聚物(X)照射紫外线、电子射线等可以使其固化。
作为R2表示的碳数1～5的直链亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基，优选亚甲基或亚乙基。
作为R3和R4各自独立地表示的碳数1～6的烃基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基；苯基等。其中，从提高得到的共聚物(X)的光固化速度的观点来看，优选甲基或乙基。
R5表示氢原子或甲基，理想的是与R1相同的原子或官能团。
作为R6表示的碳数1～6的烷基，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基等。其中，优选甲基或乙基。
R3和R4表示的碳数1～6的烷基以及R6表示的碳数1～6的烷基也可以具有取代基。作为该取代基，只要不妨碍本发明的制造方法就没有特别的限定，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。
在本发明的制造方法中，从聚合速度高和得到的共聚物(X)的光固化性的观点来看，供于阴离子聚合的混合物中的二(甲基)丙烯酸酯(1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的摩尔比优选为5:95～90:10的范围、更优选为10:90～80:20的范围、进一步优选为20:80～70:30的范围。
按照本发明的制造方法进行的阴离子聚合在不妨碍本发明的制造方法的范围内，还可以共存二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)以外其它单体。作为该其它单体，只要是可以阴离子聚合的单体就没有特别的限制，另外，这些其它单体可以混合在混合物中使用，也可以通过其它途径添加到聚合体系内使用。作为上述其它单体，可列举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯等。对该其它单体的用量没有特别的限制，通常为混合物中的二(甲基)丙烯酸酯(1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的总计量的0.05质量倍～2质量倍的范围，从得到的共聚物(X)的光固化性的观点来看，优选为1质量倍以下的范围。
从使聚合顺利进行的观点来看，本发明的制造方法中使用的单体(即，二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)以及作为任意成分的上述其它单体)优选预先在非活性气体气氛下等进行干燥处理。在干燥处理中，优选使用氢化钙、分子筛、活性氧化铝等脱水剂或干燥剂。
本发明的方法中使用的有机锂化合物(L)作为阴离子聚合引发剂发挥作用。作为有机锂化合物(L)，可列举出：叔丁基锂、1,1-二甲基丙基锂、1,1-二苯基己基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、乙基α-异丁酸锂、丁基α-异丁酸锂、甲基α-异丁酸锂、异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、2-乙基丙基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂、甲基锂、正丙基锂、正丁基锂、正戊基锂等。其中，从获得容易性和阴离子聚合引发能力的观点来看，以异丙基锂、仲丁基锂、1-甲基丁基锂、1-甲基戊基锂、环己基锂、二苯基甲基锂、α-甲基苄基锂等具有以仲碳原子为阴离子中心的化学结构的、碳数3～40的有机锂化合物是优选的，仲丁基锂是特别优选的。需要说明的是，有机锂化合物(L)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从能够顺利地制造共聚物(X)的方面来看，相对于使用的混合物中的单体(即，二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)以及作为任意成分的其它单体)的总计，有机锂化合物(L)的用量优选以0.0001～0.2摩尔倍的范围内的比例进行使用。
本发明的制造方法中使用的铝化合物(A)可以根据使用的单体(即，二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)以及作为任意成分的其它单体)的种类等，选择适宜的物质，从聚合速度、聚合引发效率、聚合末端阴离子的稳定性(活性)等观点来看，优选使用下述通式(A-1)所示的有机铝化合物(以下，称作铝化合物(A-1))或下述通式(A-2)所示的有机铝化合物(以下，称作铝化合物(A-2))，更优选使用铝化合物(A-1)。
AlR7(R8)(R9)     (A-1)
(式中，R7表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基、芳氧基或N,N-二取代氨基，R8和R9各自独立地表示芳氧基或相互结合而成的亚芳基二氧基。)
AlR10(R11)(R12)    (A-2)
(式中，R10表示芳氧基，R11和R12各自独立地表示一价的饱和烃基、一价的芳香族烃基、烷氧基或N,N-二取代氨基。)
作为R7、R8、R9、和R10表示的芳氧基，例如可列举出：苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-乙基苯氧基、2,6-二苯基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、9-菲基氧基、1-芘基氧基、7-甲氧基-2-萘氧基等。
作为R8与R9相互结合而表示的亚芳基二氧基，例如可列举出：从2,2’-联苯酚、2,2’-亚甲基双苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、(R)-(+)-1,1’-联-2-萘酚、(S)-(-)-1,1’-联-2-萘酚等中去除了2个酚性羟基的氢原子的基团。
需要说明的是，上述芳氧基和亚芳基二氧基可以具有1个以上的取代基，作为该取代基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯、溴等卤素原子等。
作为R7、R11和R12表示的一价的饱和烃基，例如可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、正辛基、2-乙基己基等烷基；环己基等环烷基等。作为R7、R11和R12表示的芳香族烃基，例如可列举出苯基等芳基；苄基等芳烷基等。作为R7、R11、和R12表示的烷氧基，可列举出：甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。作为R7、R11和R12表示的N,N-二取代氨基，例如可列举出：二甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等二烷基氨基；双(三甲基硅烷基)氨基等。表示上述R7、R11和R12的官能团还可以具有例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等烷氧基；氯、溴等卤素原子等取代基。
作为铝化合物(A-1)，例如可列举出：乙基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、正辛基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、正辛基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、正辛基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、甲氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、甲氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、乙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、乙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丙氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丙氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、叔丁氧基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、叔丁氧基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、三(2,6-二苯基苯氧基)铝等。其中，从聚合引发效率、聚合末端阴离子的活性、获得和处理的容易程度等的观点来看，优选异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基[2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)]铝等。
作为铝化合物(A-2)，例如可列举出：二乙基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二乙基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二异丁基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、二正辛基(2,6-二叔丁基苯氧基)铝等。这些铝化合物(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
铝化合物(A)可以按照公知的手法进行制造。例如，作为铝化合物(A-1)的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝可以如下制备：在置换成氩气气氛的内容积100ml的烧瓶内添加用钠干燥后、在氩气气氛下蒸馏后的干燥甲苯25ml、和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚11g，在室温下一边搅拌一边溶解，向得到的溶液中添加三异丁基铝6.8ml，在80℃下搅拌约18小时，从而以0.6mol/l的甲苯溶液的形式得到。
铝化合物(A)的用量可以根据有机溶剂的种类、其它各种阴离子聚合条件等而适宜选择合适的量，从阴离子聚合的稳定性和选择性聚合二(甲基)丙烯酸酯(1)的R2所键合的(甲基)丙烯酰基的观点来看，相对于有机锂化合物(L)1摩尔，通常以1.0～10.0摩尔的范围使用是优选的，以1.2～6.0摩尔的范围使用是更优选的，以2.0～3.5摩尔的范围使用是进一步优选的，以2.2～3.0摩尔的范围使用是特别优选的。
本发明的制造方法中使用的路易斯碱(B)选自醚和叔多胺组成的组。作为醚，可以从分子内具有醚键的化合物中适宜选择，从聚合引发效率高低、聚合末端阴离子的活性的观点来看，优选分子内具有2个以上醚键的环状醚或分子内具有1个以上醚键的非环状醚。作为分子内具有2个以上醚键的环状醚，例如可列举出：12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6等冠醚。作为分子中具有1个以上醚键的非环状醚，例如可列举出：二甲基醚、乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、苯甲醚等非环状单醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二异丙氧基丙烷、1,2-二丁氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、1,4-二甲氧基丁烷、1,4-二乙氧基丁烷、1,4-二异丙氧基丁烷、1,4-二丁氧基丁烷、1,4-二苯氧基丁烷等非环状二醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等非环状多醚。其中，从副反应的抑制、获得容易性等的观点来看，优选为分子内具有1～2个醚键的非环状醚、更优选为乙醚或1,2-二甲氧基乙烷。
本说明书中，可以用作路易斯碱(B)的叔多胺是指分子中具有2个以上叔胺结构的化合物。作为该叔多胺，可列举出：N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等链状多胺；1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷、1,4,7,10,13,16-六甲基-1,4,7,10,13,16-六氮杂环十八烷等非芳香族性杂环式化合物；2,2’-联吡啶、2,2’,6’,2”-三吡啶等芳香族性杂环式化合物等。
另外，也可以将分子内具有1个以上醚键和1个以上叔胺结构的化合物用作路易斯碱(B)。作为这样的化合物，例如可列举出三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺等。路易斯碱(B)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从聚合引发效率、聚合末端阴离子的活性等观点来看，路易斯碱(B)的用量相对于有机锂化合物(L)1摩尔为0.3～5摩尔的范围是优选的、为0.5～3摩尔的范围是更优选的、为0.8～2.5摩尔的范围是进一步优选的、为1.0～2.0摩尔的范围是特别优选的。路易斯碱(B)的用量相对于有机锂化合物(L)1摩尔超过5摩尔时，存在经济性上变得不利的倾向，低于0.3摩尔时，存在阴离子聚合的引发效率降低的倾向。
路易斯碱(B)的用量相对于铝化合物(A)的用量为0.2～1.2摩尔倍的范围是优选的、为0.3～1.0摩尔倍的范围是更优选的。
从阴离子聚合的温度控制和使体系内均一化并顺利地进行阴离子聚合的观点来看，本发明的制造方法优选在有机溶剂的存在下进行。作为有机溶剂，从安全性、阴离子聚合后的反应混合液的水洗中与水的分离性、回收/再使用的容易性等观点来看，甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤代烃；邻苯二甲酸二甲酯等酯等是优选的。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。需要说明的是，从顺利地进行阴离子聚合的观点来看，有机溶剂优选实施干燥处理，并且预先在非活性气体存在下脱气。
有机溶剂的用量可以根据使用的单体(即，二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)以及作为任意成分的其它单体)、使用的有机锂化合物(L)、铝化合物(A)、路易斯碱(B)、有机溶剂等的种类适宜调节，从阴离子聚合的顺利进行、生成的共聚物(X)的分离获取、废液处理等观点来看，相对于使用的混合物100质量份，为200～3000质量份的范围是优选的。
对将有机锂化合物(L)、铝化合物(A)、路易斯碱(B)、以及包含二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的混合物添加到阴离子聚合的反应体系的方法没有特别的限制。其中，按照路易斯碱(B)在与有机锂化合物(L)接触前，与铝化合物(A)接触的方式进行添加是优选的。另外，铝化合物(A)可以先于包含二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的混合物添加到阴离子聚合的反应体系中，也可以同时添加。将铝化合物(A)与包含二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的混合物同时添加到阴离子聚合的反应体系中时，可以将铝化合物(A)与该混合物另行混合后进行添加。
本发明的制造方法中，根据需要，阴离子聚合的反应体系中也可以存在其它添加剂。作为该其它添加剂，例如可列举出：氯化锂等无机盐类；甲氧基乙氧基乙醇锂、叔丁醇钾等金属醇盐；四乙基氯化铵、四乙基溴化鏻等。
本发明的制造方法中，阴离子聚合优选在-30～25℃下进行。低于-30℃时，存在聚合速度降低、生产率降低的倾向。另一方面，高于25℃时，存在变得难以抑制与二(甲基)丙烯酸酯(1)的R3和R4所键合的碳原子上键合的(甲基)丙烯酰基的聚合、得到的共聚物(X)的光固化性降低倾向。
另外，阴离子聚合优选在氮气、氩气、氦气等非活性气体的气氛下进行。进而，为了使阴离子聚合的反应体系变得均一而优选在充分的搅拌条件下进行。
本发明的制造方法可以按照公知的阴离子聚合法，将聚合终止剂添加到反应混合物中终止阴离子聚合。作为聚合终止剂，例如可以使用甲醇；醋酸或盐酸的甲醇溶液等质子性化合物。通常，聚合终止剂的用量相对于有机锂化合物(L)1摩尔为1～100摩尔的范围是优选的。
作为从阴离子聚合后的反应混合液中分离获取共聚物(X)的方法，可以采用公知的方法。例如可列举出将反应混合液注入到共聚物(X)的不良溶剂来使该共聚物(X)沉淀的方法；从反应混合液中蒸馏除去有机溶剂来获取共聚物(X)的方法等。
需要说明的是，分离获取的共聚物(X)中残存来自有机锂化合物(L)、铝化合物(A)的金属成分时，存在产生共聚物(X)的物性的降低、透明性不良等情况。因此，优选将来自有机锂化合物(L)和铝化合物(A)的金属成分在阴离子聚合终止后去除。作为该金属成分的去除方法，对共聚物(X)付诸使用酸性水溶液的洗涤处理、使用离子交换树脂等吸附剂的吸附处理等是有效的。此处，作为酸性水溶液，例如可以使用盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、醋酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸水溶液等。
根据本发明的制造方法，可以制造任意分子量的共聚物(X)，通常数均分子量为1000～1000000的范围时，从得到的共聚物(X)的处理性、流动性、力学特性等的观点来看是优选的。另外，根据本发明的制造方法，通常得到分子量分布窄的共聚物(X)，可以制造分子量分布(Mw/Mn)为1.5以下的共聚物(X)。
根据本发明的制造方法得到的聚物(X)作为例如：粘接剂、粘合剂、涂料、涂层材料等中使用的光固化性树脂组合物的构成成分是有用的。例如，在涂布该光固化性树脂组合物后，通过照射紫外线、电子射线等从而得到固化物。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行具体地说明，本发明并不限定于所述实施例。
在以下的实施例等中，使用通过常法进行干燥精制、在氮气中脱气后的原料，移送和供给在氮气气氛下进行。
[二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的消耗率和侧链官能团反应率]
阴离子聚合后的二(甲基)丙烯酸酯(1)和(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的消耗率以及二(甲基)丙烯酸酯(1)的侧链官能团反应率是由如下测定的结果算出的：提取反应液0.5ml并加入到甲醇0.5ml中混合后、从该混合液中提取0.1ml，溶解于氘代氯仿0.5ml，测定1H-NMR(ECX400(400MHz)JEOL制造、测定温度＝25℃、扫描次数＝16、弛豫时间＝4秒)。
二(甲基)丙烯酸酯(1)的消耗率C11(mol％)由下述式算出。
C11＝100(1-I11/I10)
此处，I10、I11分别表示阴离子聚合开始时和阴离子聚合终止时的、来自与二(甲基)丙烯酸酯(1)的R2上的氧原子相邻接的碳原子键合的质子的质子峰的积分值、与来自阴离子聚合中使用的甲苯的苯环的质子峰的积分值之比。
(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的消耗率C21(mol％)由下述式算出。
C21＝100[1-{I21×(100-N×I11/I10)}/{I20×(100-N)}]
此处，I10、I11分别表示上述的比；I20、I21分别表示阴离子聚合开始时和阴离子聚合终止时的、观测到的来自相互重合的二(甲基)丙烯酸酯(1)中的R2所键合的(甲基)丙烯酰基的烯烃的质子峰与来自(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的甲基丙烯酰基中的烯烃的质子峰的积分值的总计、与来自阴离子聚合中使用的甲苯的苯环的质子峰的积分值之比；N表示反应开始时二(甲基)丙烯酸酯(1)相对于二(甲基)丙烯酸酯(1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的总量的摩尔分率(mol％)。
用上述方法求出的消耗率C11、C21和上述N由下述式算出总体的消耗率C(mol％)。
C＝{C11×N+C21×(100-N)}/100
需要说明的是，比较例中，以二(甲基)丙烯酸酯(1)的消耗率C11(mol％)作为消耗率C(mol％)。
由下述式算出二(甲基)丙烯酸酯(1)的侧链官能团反应率C31(mol％)。
C31＝100-100×I31/I30
此处，I30、I31分别表示阴离子聚合开始时和阴离子聚合终止时的、来自与R3和R4所键合的碳原子上键合的甲基丙烯酰基的烯烃的质子峰的积分值与来自阴离子中聚合使用的甲苯的苯环的质子峰的积分值之比。
[数均分子量和分子量分布]
测定得到的共聚物(X)的GPC(凝胶渗透色谱法、HLC-8220GPC(TOSOHCORPORATION制造)、柱：TSK-gel SuperMultiporeHZ-M(TOSOHCORPORATION制造)(柱径＝4.6mm、柱长＝15cm)、测定条件：流速＝0.35ml/min、温度＝40℃、洗脱液＝四氢呋喃)，求出标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)。
[实施例1]
在对内部进行干燥、经过氮气置换的300ml的烧瓶中加入甲苯100ml、作为路易斯碱(B)的1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺0.20ml(0.715mmol)、作为铝化合物(A)的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液4.33ml，并冷却至0℃。向其中加入作为有机锂化合物(L)的仲丁基锂的1.30mol/L环己烷溶液0.50ml(0.65mmol)。一边剧烈地搅拌烧瓶内的混合液，一边在0℃下加入1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯3.09ml(13.0mmol)和甲基丙烯酸甲酯1.38ml(13.0mmol)的混合物4.47ml，引发阴离子聚合。在0℃下继续搅拌，反应液变为当初黄色的溶液，进而在氮气气氛下继续搅拌30分钟后变为几乎无色。从混合物的添加结束起120分钟后，对反应液进行采样，测定1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C和1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率，并且在反应液中加入甲醇10.0ml来使阴离子聚合终止。将得到的溶液注入到1升的己烷中，使生成的共聚物(X)沉淀、并回收。
阴离子聚合结束时的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为9.5％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为7000、Mw/Mn为1.19。
[实施例2]
将异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液变更为7.22ml、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺变更为0.35ml(1.30mmol)，除此以外，与实施例1同样得到共聚物(X)。
阴离子聚合结束时的混合物的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为14.0％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为8000、Mw/Mn为1.14。
[实施例3]
将异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液变更为3.18ml、混合物变更为1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯0.77ml和甲基丙烯酸甲酯1.04ml的混合物(共计1.81ml)，除此以外，与实施例1同样得到共聚物(X)。
阴离子聚合结束时的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为10.0％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为3100、Mw/Mn为1.14。
[实施例4]
将添加混合物前的反应器内温度和阴离子聚合的温度设为25℃、混合物变更为1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯1.24ml和甲基丙烯酸甲酯2.21ml的混合物(共计3.45ml)，除此以外，与实施例1同样得到共聚物(X)。
阴离子聚合结束时的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为17.0％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为6300、Mw/Mn为1.14。
[实施例5]
将添加混合物前的反应器内温度和阴离子聚合的温度设为-22℃，除此以外，与实施例3同样得到共聚物(X)。
阴离子聚合结束时的混合物的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为9.0％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为3000、Mw/Mn为1.10。
[实施例6]
将异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液变更为5.78ml，除此以外，与实施例1同样得到共聚物(X)。
阴离子聚合结束时的混合物的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为11.3％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为7100、Mw/Mn为1.14。
[实施例7]
将异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的0.450mol/L甲苯溶液变更为3.18ml，除此以外，与实施例1同样得到共聚物(X)。
阴离子聚合结束时的混合物的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的消耗率C为100％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为9.6％。另外，得到的共聚物(X)中的Mn为6900、Mw/Mn为1.18。
[实施例8]
将异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝0.450mol/L的甲苯溶液变更为2.17ml，除此以外，与实施例1同样实施阴离子聚合。120分钟后采样，单体消耗率为92％、并确认到单体的残存。进而，继续进行2小时阴离子聚合，但仍几乎未发现单体消耗率的上升，因此判断阴离子聚合几乎终止，从阴离子聚合开始起5小时后，与实施例1同样终止阴离子聚合，得到甲基丙烯酸酯类聚合物。
阴离子聚合结束时的混合物的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的消耗率C为94％、1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的侧链官能团反应率为5.9％。另外，得到的甲基丙烯酸酯类聚合物中的Mn为6800、Mw/Mn为1.14。
[比较例1]
代替1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，仅使用1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯7.73ml，除此以外，与实施例1同样实施阴离子聚合。120分钟后采样，单体消耗率为51％、并确认到单体的残存。进而，继续进行2小时阴离子聚合，但仍几乎未发现单体消耗率的上升，因此判断阴离子聚合几乎终止，从阴离子聚合开始起5小时后，与实施例1同样终止阴离子聚合，得到甲基丙烯酸酯类聚合物。
阴离子聚合结束时的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的消耗率C为53％、侧链官能团反应率为3.3％。另外，得到的甲基丙烯酸酯类聚合物中的Mn为7800、Mw/Mn为1.16。
[比较例2]
将1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的量设为6.19ml、添加该1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯前的反应器内温度和阴离子聚合的温度设为-22℃，除此以外，与比较例1同样实施阴离子聚合。120分钟后采样，单体消耗率为72％、并确认到单体的残存。进而，继续进行2小时阴离子聚合，但仍几乎未发现单体消耗率的上升，因此判断阴离子聚合几乎终止，从阴离子聚合开始起5小时后，与实施例1同样终止阴离子聚合，得到甲基丙烯酸酯类聚合物。
阴离子聚合结束时的1,1-二甲基-1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯的消耗率C为74％、侧链官能团反应率为0.9％。另外，得到的甲基丙烯酸酯类聚合物中的Mn为7600、Mw/Mn为1.08。
实施例、比较例的聚合条件和聚合结果示于下述的表1。根据实施例1～8和比较例1、2可知，通过实施二(甲基)丙烯酸酯(1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的共聚，从而在温度高达0℃或25℃的情况下阴离子聚合也良好地进行，得到分子量分布窄的共聚物。
进而，通过实施例1、6、7、8的比较可知，使铝化合物(A)的用量相对于有机锂化合物(L)1摩尔为2.2摩尔以上，从而单体的消耗率C变为100％，使其为3.0摩尔以下，从而二(甲基)丙烯酸酯(1)的侧链官能团反应率变低。
[表1]

Claims (2)

1.一种(甲基)丙烯酸酯类共聚物(X)的制造方法，其特征在于，使包含下述通式(1)所示的二(甲基)丙烯酸酯(1)和下述通式(2)所示的(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的混合物在有机锂化合物(L)、分子中包含下述通式(3)所示的化学结构的三取代有机铝化合物(A)以及选自由醚和叔多胺组成的组中的至少1种路易斯碱(B)的存在下进行阴离子聚合，
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数1～5的直链亚烷基，R3和R4各自独立地表示碳数1～6的烃基，
式(2)中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳数1～6的烷基，
Al-O-Ar       (3)
式(3)中，Ar表示芳香族环。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯类共聚物(X)的制造方法，其特征在于，所述混合物中的二(甲基)丙烯酸酯(1)与(甲基)丙烯酸烷基酯(2)的摩尔比为5:95～90:10的范围。
CN201380015313.8A 2012-03-22 2013-03-13 (甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法 Active CN104204005B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012064826 2012-03-22
JP2012-064826 2012-03-22
PCT/JP2013/056958 WO2013141105A1 (ja) 2012-03-22 2013-03-13 （メタ）アクリル酸エステル系共重合体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104204005A true CN104204005A (zh) 2014-12-10
CN104204005B CN104204005B (zh) 2016-04-20

Family

ID=49222565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380015313.8A Active CN104204005B (zh) 2012-03-22 2013-03-13 (甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9051398B2 (zh)
EP (1) EP2829559B1 (zh)
JP (1) JP6132831B2 (zh)
CN (1) CN104204005B (zh)
WO (1) WO2013141105A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112601765A (zh) * 2018-08-27 2021-04-02 株式会社可乐丽 阴离子聚合方法和聚合物的制造方法

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2977392B1 (en) * 2013-03-18 2017-08-16 Kuraray Co., Ltd. (meth)acrylic block copolymer and production method thereof
KR20170043579A (ko) * 2014-08-19 2017-04-21 주식회사 쿠라레 활성 에너지선 경화성 조성물
JP2016041794A (ja) * 2014-08-19 2016-03-31 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性組成物
JP6309402B2 (ja) * 2014-09-01 2018-04-11 株式会社クラレ （メタ）アクリル系ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物
JP6346528B2 (ja) * 2014-09-02 2018-06-20 株式会社クラレ ブロック共重合体および活性エネルギー線硬化性組成物
JP6335074B2 (ja) * 2014-09-05 2018-05-30 株式会社クラレ 導電ペースト
JP6305882B2 (ja) * 2014-09-08 2018-04-04 株式会社クラレ メタクリル樹脂成形体およびその製造方法
JP2016056250A (ja) * 2014-09-08 2016-04-21 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコートフィルム
JP2016056313A (ja) * 2014-09-11 2016-04-21 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化型アンダーコート剤および表面被覆成形体
JP6606084B2 (ja) 2014-09-17 2019-11-13 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用重合性組成物
JP2016060797A (ja) * 2014-09-17 2016-04-25 株式会社クラレ 活性エネルギー線硬化性組成物
JP6498518B2 (ja) * 2015-05-12 2019-04-10 株式会社クラレ ブロック共重合体ならびにその製造方法および用途
KR102601075B1 (ko) * 2015-07-22 2023-11-10 주식회사 쿠라레 (메타)아크릴계 블록 공중합체
WO2017138424A1 (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 日本曹達株式会社 （メタ）アクリル酸エステル重合体の製造方法
CN111356712B (zh) 2017-11-15 2023-01-31 株式会社可乐丽 (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物
KR102285438B1 (ko) 2018-11-27 2021-08-02 주식회사 엘지화학 아크릴산 에스테르 화합물 제조 방법
JP7513590B2 (ja) 2019-03-19 2024-07-09 株式会社クラレ 活性エネルギー線架橋性熱可塑性重合体およびそれを含有する組成物
CN117343217B (zh) * 2022-06-29 2025-10-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种改性铝及其制备、高机械性能丙烯酸酯热塑性弹性体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020032290A1 (en) * 1998-03-23 2002-03-14 Kuraray Co., Ltd. Preparation process of acrylic acid ester polymer
US6555637B1 (en) * 1999-08-24 2003-04-29 Kuraray Co., Ltd. Anionic polymerization process, and process for producing a polymer by the anionic polymerization process
CN101238155A (zh) * 2005-07-22 2008-08-06 可乐丽股份有限公司 从反应液中获取(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1552046A (en) * 1977-02-02 1979-09-05 Ciba Geigy Ag Film adhesives
CA2318720C (en) * 1999-09-20 2008-10-14 Kuraray Co., Ltd. Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
JP4389357B2 (ja) * 2000-06-16 2009-12-24 日油株式会社 架橋剤、架橋樹脂、脱架橋方法およびその再利用方法
JP2004035728A (ja) * 2002-07-03 2004-02-05 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ジ（メタ）アクリレートモノマー、及びその製造法
JP2004091613A (ja) 2002-08-30 2004-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 架橋性モノマー、およびそれを用いた熱可塑性架橋ポリマー
CN1984981B (zh) * 2004-07-16 2010-11-17 可乐丽股份有限公司 含有丙烯酸系聚合物的润滑油添加剂及润滑油组合物
BRPI0518903A2 (pt) 2004-12-03 2008-12-16 Stockhausen Chem Fab Gmbh reticulador para polÍmeros superabsorventes
JP4713235B2 (ja) * 2005-06-15 2011-06-29 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2012155047A (ja) * 2011-01-25 2012-08-16 Jsr Corp 感放射線性組成物及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020032290A1 (en) * 1998-03-23 2002-03-14 Kuraray Co., Ltd. Preparation process of acrylic acid ester polymer
US6555637B1 (en) * 1999-08-24 2003-04-29 Kuraray Co., Ltd. Anionic polymerization process, and process for producing a polymer by the anionic polymerization process
CN101238155A (zh) * 2005-07-22 2008-08-06 可乐丽股份有限公司 从反应液中获取(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K HATADA等: "Structurally controlled polymerizations of methacrylates and acrylates", 《POLYMER INTERNATIONAL》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112601765A (zh) * 2018-08-27 2021-04-02 株式会社可乐丽 阴离子聚合方法和聚合物的制造方法
US12281185B2 (en) 2018-08-27 2025-04-22 Kuraray Co., Ltd. Anionic polymerization process and polymer production method

Also Published As

Publication number Publication date
EP2829559B1 (en) 2018-12-12
WO2013141105A1 (ja) 2013-09-26
US20150038658A1 (en) 2015-02-05
US9051398B2 (en) 2015-06-09
JP6132831B2 (ja) 2017-05-24
EP2829559A4 (en) 2015-08-12
EP2829559A1 (en) 2015-01-28
CN104204005B (zh) 2016-04-20
JPWO2013141105A1 (ja) 2015-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104204005B (zh) (甲基)丙烯酸酯类共聚物的制造方法
KR101631561B1 (ko) 폴리(사이클로헥실에틸렌)-폴리아크릴레이트 블럭 코폴리머, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 제품
CN111356712B (zh) (甲基)丙烯酸类嵌段共聚物和含有其的活性能量射线固化性组合物
EP1085029B1 (en) Process for polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester
EP2065408B1 (en) Hyperbranched polymer and process for production thereof
CN107849203B (zh) （甲基）丙烯酸系嵌段共聚物
TW201223986A (en) Novel copolymer
JP2010255008A (ja) 星型ブロックコポリマー
CN112601765B (zh) 阴离子聚合方法和聚合物的制造方法
JP2008274214A (ja) 極性ポリマーの製造方法及び有機ケイ素化合物
CN100478362C (zh) 阴离子聚合物的制造方法
JP5572098B2 (ja) 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー
JP5090792B2 (ja) 重合体の製造方法
JP4549507B2 (ja) メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合方法
TW201213359A (en) Block copolymer production method and copolymer precursor
JP4549508B2 (ja) メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合方法
JP5154179B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP5384999B2 (ja) 耐熱性に優れる有機重合体
JPH1121308A (ja) （メタ）アクリル系、ビニル芳香族系および／またはジエン系単量体のアニオン（共）重合のための開始系およびその使用法
JP6346569B2 (ja) 多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法
Börner et al. Anionic block copolymerization of vinyl functionalized triphenylphosphines with styrene
KR101408487B1 (ko) 스타 폴리머 및 그 제법
JP2006069922A (ja) １，１−ジフェニルエチレン誘導体、官能基化ポリマー及び官能基化ポリマーの製造方法
JP2016117868A (ja) 重合体の製造方法
JP5090793B2 (ja) ポリマーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant