[go: up one dir, main page]

CN104170056B - 模具、抗蚀剂积层体及其制造方法以及凹凸结构体 - Google Patents

模具、抗蚀剂积层体及其制造方法以及凹凸结构体 Download PDF

Info

Publication number
CN104170056B
CN104170056B CN201380014072.5A CN201380014072A CN104170056B CN 104170056 B CN104170056 B CN 104170056B CN 201380014072 A CN201380014072 A CN 201380014072A CN 104170056 B CN104170056 B CN 104170056B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mold
fine pattern
resist layer
resist
scm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380014072.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104170056A (zh
Inventor
古池润
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp, Asahi Kasei E Materials Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
Publication of CN104170056A publication Critical patent/CN104170056A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104170056B publication Critical patent/CN104170056B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H10P76/204—
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/3842—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining
    • B29C33/3857—Manufacturing moulds, e.g. shaping the mould surface by machining by making impressions of one or more parts of models, e.g. shaped articles and including possible subsequent assembly of the parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/04—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor by wave energy or particle radiation, e.g. for curing or vulcanising preformed articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/266—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by an apertured layer, the apertures going through the whole thickness of the layer, e.g. expanded metal, perforated layer, slit layer regular cells B32B3/12
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
    • B32B3/30—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer characterised by a layer formed with recesses or projections, e.g. hollows, grooves, protuberances, ribs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B29C2059/023—Microembossing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2883/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/102—Oxide or hydroxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B32B2264/104—Oxysalt, e.g. carbonate, sulfate, phosphate or nitrate particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514—Oriented
    • B32B2307/518—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2315/00—Other materials containing non-metallic inorganic compounds not provided for in groups B32B2311/00 - B32B2313/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10H—INORGANIC LIGHT-EMITTING SEMICONDUCTOR DEVICES HAVING POTENTIAL BARRIERS
    • H10H20/00—Individual inorganic light-emitting semiconductor devices having potential barriers, e.g. light-emitting diodes [LED]
    • H10H20/80—Constructional details
    • H10H20/81—Bodies
    • H10H20/819—Bodies characterised by their shape, e.g. curved or truncated substrates
    • H10H20/82—Roughened surfaces, e.g. at the interface between epitaxial layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24273—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including aperture
    • Y10T428/24322—Composite web or sheet
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
    • Y10T428/24612—Composite web or sheet

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

抗蚀剂积层体(30)具备无机基板(21)、设置在无机基板(21)的一侧主面上的第1抗蚀剂层(22)、和设置在第1抗蚀剂层(22)上的表面设置有凹凸结构(23a)的第2抗蚀剂层(23)。凹凸结构(23a)，转印后的残膜的厚度为50nm以下，模具的微细图样的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)在规定范围内，模具的微细图样的凹部体积(Vcm)与第2抗蚀剂层(23)的体积(Vr2)的比例(Vr2/Vcm)在规定范围内。无机基板(21)上可以容易地形成具有薄而且均等的残膜的抗蚀剂掩模(25)。

Description

模具、抗蚀剂积层体及其制造方法以及凹凸结构体
技术领域
本发明涉及模具、抗蚀剂积层体及其制造方法、以及凹凸结构体。
背景技术
传统上，集成回路(LSI)的制造工序中，经常使用光刻技术作为凹凸结构的加工技术。然而，光刻技术存在难以形成比曝光中使用的光的波长更小尺寸的凹凸结构的问题。此外，作为其他的凹凸结构的加工技术，还有利用电子束绘制装置的掩模图案绘制技术(EB法)。然而，EB法是在被处理体的表面上通过电子束直接绘制掩模图案，因此存在描画的掩模图案越多，描画时间越长，形成凹凸结构之前的吞吐量大幅降低的问题。此外，光刻用曝光装置中掩模的位置必须进行高精度的控制，必须将EB法用曝光装置中电子束绘制装置大型化。因此，这些的方法中还存在装置成本高的问题。
作为能够解决这些问题的凹凸结构的加工技术，已知的有纳米压印光刻技术。纳米压印光刻技术中，将形成有纳米尺度的微细图样的模具按压在形成于被处理体的表面的抗蚀剂膜上，将模具上形成的细微图案转印在抗蚀剂膜的表面上而形成凹凸结构。接着，使用形成的抗蚀剂膜的凹凸结构作为掩模，将被处理体通过干法蚀刻在被处理体的表面上形成凹凸结构。
此外，将转印有凹凸结构的抗蚀剂膜作为被处理体的掩模使用时，抗蚀剂膜的凹部底部与被处理体之间的薄膜(以下记做“残膜”)的膜厚度必须薄而均匀。然而，在通常的纳米压印法中，难以使残膜的膜厚薄且残膜的膜厚均匀。
进一步地，使用加工困难的被处理体时，为了在被处理体上形成期望的凹凸结构，必须延长干法蚀刻的时间，必须使用使凹凸结构的凸部的高度较高的、可耐长时间的干法蚀刻的掩模。然而，凹凸结构的凸部的高度较高时，其增大了从抗蚀剂层剥离模具时与凹凸结构的剥离应力，其结果是存在凹凸结构的转印精度大幅减少的问题。
因此，已知的有如图1所示，为在被处理体101上形成高度较高的凹凸结构，在被处理体101上设置抗蚀剂层102，在设置于该抗蚀剂层102上的被转印层103上转印模具104的微细图样的方法。该方法中，通过将转印有模具104的微细图样的被转印层103作为掩模，对抗蚀剂层102进行干法蚀刻，可以形成由抗蚀剂层102、以及被转印层103形成的高度较高的凹凸结构。然而，即使在使用该方法的情况下，其与上述的传统的纳米压印法同样，难以使被转印层103的凹凸结构的残膜RF的膜厚变薄。进一步地，使用该方法时，为了使凹凸结构的残膜变薄必须施加较大的压力，因而难以在维持抗蚀剂层102的厚度精度的状态下进行加工。
这其中人们提出了可以使残膜变薄，或得到无残膜的凹凸结构的微细掩模形成方法(例如，参考专利文献1)。专利文献1记载的微细掩模形成方法中，在表面上具备微细图样的模具上将掩模材料膜直接成膜，对成膜后的掩模材料膜进行蚀刻。由此，模具的微细图样上所配置的掩模材料膜的膜厚度变薄，因而可以使残膜变薄，或完全去除残膜。并且，在掩模材料上贴合基材后，通过对模具的侧边进行灰化处理，可以去除模具的微细图样、获得没有残膜的凹凸结构(微细掩模图案)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-66273号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1所记载的微细掩模的形成方法中，为获得残膜变薄或没有残膜的微细掩模图案的总的工序数很多。因此，获得微细掩模的工序复杂，没有从根本上解决使残膜变薄并且使残膜均等的这一问题。
本发明为鉴于以上各点而作出的发明，其目的为提供容易在被处理体上形成具有薄而均等的残膜的抗蚀剂的模具、可以在作为被处理体的无机基板上容易地形成纵横比高的凹凸结构的抗蚀剂积层体及其制造方法、以及凹凸结构体。
解决课题的手段
本发明的模具的特征是，其为在表面的一部分或全部表面上具备微细图样的模具，所述微细图样的特征为，凸部顶部宽度(lcv)和凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)与所述微细图样的单元面积(Scm)的区域下存在的开口部面积(Sh)和所述单元面积(Scm)的比例(Sh/Scm)满足下述式(1)，同时所述比例(Sh/Scm)满足下述式(2)，所述比例(lcv/lcc)满足下述式(3)，并且所述微细图样的高度H满足下述式(4)。
[数1]
式(1)
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)
50nm≦H≦1500nm
本发明的抗蚀剂积层体的特征为，其具备无机基板和设置在所述无机基板的一个主面上的n层(n≧1)抗蚀剂层，所述n层抗蚀剂层的最外层，即第n抗蚀剂层的表面的一部分或全部表面具有凹凸结构，所述凹凸结构通过模具的微细图样的转印而设置，所述转印后的残膜的厚度为50nm以下，所述模具的所述微细图样的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)满足下述式(3)，在所述模具的形成有所述微细图样的表面的单元面积(Scm)的区域下存在的、所述微细图样的凹部体积(Vcm)，与在平行于所述无机基板的一个主面的面内的、形成有所述第n抗蚀剂层的表面内的单元面积(Scr2)的区域下存在的、所述第n抗蚀剂层的体积(Vr2)的比例(Vr2/Vcm)满足下述式(9)。
式(3)
0.01≦(lcv/lcc/)<1.0
式(9)
0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5
本发明的抗蚀剂积层体的制造方法的特征是，其为上述记载的抗蚀剂积层体的制造方法，其包括在低氧气氛下，在第n抗蚀剂层的表面上按压模具的微细图样而成为模具积层体的按压工序，从所述模具侧和/或所述无机基板侧向所述模具积层体的所述第n抗蚀剂层照射能量射线、将所述微细图样转印于所述第n抗蚀剂层、设置所述凹凸结构的能量射线照射工序，和从所述转印有凹凸结构的第n抗蚀剂层剥离所述模具而获得所述抗蚀剂积层体的脱模工序，所述抗蚀剂积层体满足下述式(16)。
式(16)
0.1≦(Vr2/Vcm)≦1
本发明的凹凸结构体的特征在于，其为使用上述记载的抗蚀剂积层体制造的凹凸结构体，其采用含有如下工序的制造方法制造，通过干法蚀刻从设置有所述第n抗蚀剂层的表面侧去除存在于所述第n抗蚀剂层的所述凹凸结构中凹部的底部与第(n-1)抗蚀剂层及所述第n抗蚀剂层的界面间的所述第n抗蚀剂层的残膜的第1蚀刻工序，去除所述残膜后、通过干法蚀刻来蚀刻所述第1至第(n-1)抗蚀剂层直至所述第1抗蚀剂层与所述无机基板的界面为止的第2蚀刻工序，和所述第2蚀刻工序后刻蚀所述无机基板的第3蚀刻工序。
本发明的抗蚀剂积层体的制造方法为表面的一部分或全部的表面上具有凹凸结构的抗蚀剂积层体的制造方法，具备准备在一个主面上设置有抗蚀剂层的无机基板的工序，和在所述抗蚀剂层上按压上述记载的模具的工序。
发明的效果
依据本发明，可以提供容易在被处理体上形成具有薄且均等的残膜的抗蚀剂的模具、容易在被处理体上形成高纵横比的凹凸结构的抗蚀剂积层体及其制造方法、以及凹凸结构体。
附图说明
[图1]显示使用传统的微细图样的转印方法的抗蚀剂积层体的截面示意图。
[图2]显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的制造方法的各工序的截面示意图。
[图3]显示本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法的各工序的截面示意图。
[图4]显示本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法的押压工序中，将模具的微细图样按压在第n抗蚀剂上的状态的说明图。
[图5]显示本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法的脱模工序中，将模具的微细图样从第n抗蚀剂的凹凸结构上剥离的状态的说明图。
[图6]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图7]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图8]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图9]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图10]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图11]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图12]显示了本实施方式涉及的模具的截面示意图。
[图13]为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。
[图14]显示本实施方式涉及的模具的微细图样中的微细图样G和非G区域的关系的示意图。
[图15]显示通过本实施方式涉及的模具的微细图样中的微细图样G区域制作的轮廓形状及模具的轮廓形状的示意图。
[图16]显示本实施方式涉及的模具从形成有微细图样的表面观察的状态的平面示意图。
[图17]显示本实施方式涉及的模具从形成有微细图样的面观察的状态的平面示意图。
[图18]显示本实施方式涉及的模具的微细图样为孔洞结构的例子的示意图。
[图19]显示本实施方式涉及的模具的孔洞结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。
[图20]显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。
[图21]显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。
[图22]显示本实施方式涉及的模具的线和间隙结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。
[图23]显示本实施方式涉及的模具的孔洞结构的微细图样的示意图。
[图24]显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样的示意图。
[图25]显示本实施方式涉及的模具中的微细图样和单元面积(Scm)的关系的说明图。
[图26]本实施方式涉及的模具中的微细图样的开口率的说明图。
[图27]本实施方式涉及的模具中的凹凸结构的开口率的说明图。
[图28]显示本实施方式涉及的模具的微细图样的立体示意图。
[图29]显示本实施方式涉及的模具从形成有微细图样的表面观察的状态的示意图。
[图30]显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样的截面示意图。
[图31]显示本实施方式涉及的模具的孔洞结构的微细图样的上表面图。
[图32]显示本实施方式涉及的点形状(孔洞形状)的微细图样的模具的上表面图。
[图33]显示本实施方式涉及的模具的线和间隙结构的微细图样的上表面图。
[图34]显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的截面示意图。
[图35]显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的微细图样中的单元面积(Scm)及凹部体积(Vcm)的关系的说明图。
[图36]显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的微细图样中的单元面积(Scm)及凹部体积(Vcm)的关系的说明图。
[图37]显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的第n抗蚀剂层和单元面积(Scr2)的关系的说明图。
[图38]显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的按压工序中的弹性体的配置例的截面示意图。
[图39]为说明本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的微细图样和第n抗蚀剂层的贴合方法的截面示意图。
[图40]为说明本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的微细图样从第n抗蚀剂层脱模的方法的截面示意图。
[图41]为说明本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的微细图样从第n抗蚀剂层剥离的角度的截面示意图。。
[图42]显示本实施方式涉及的半导体发光元件的截面示意图。
[图43]显示实施例4的结果的图表。
[图44]显示实施例5的抗蚀剂积层体的评价结果的图表。
[图45]显示实施例5的凹凸结构体的评价结果的图表。
[图46]显示实施例5的半导体发光元件的评价结果的图表。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明。
本实施方式涉及的模具是为在被转印材料上转印模具的微细图样所使用的物品。本实施方式涉及的模具的特征是，其表面具备微细图样，模具的一部分或全部表面具有同时满足下述4项条件的微细图样。
第1，微细图样的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)，和，形成有微细图样的表面(以下，也记做微细图样面)的单元面积(Scm)的区域下存在的开口部面积(Sh)与该单元面积(Scm)的比例(Sh/Scm)，满足下述式(1)。
第2，该比例(Sh/Scm)满足下述式(2)。
第3，该比例(lcv/lcc)满足下述式(3)。
最后，微细图样的高度H满足下述式(4)。
[数2]
式(1)
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)
50nm≦H≦1500nm
依据本实施方式涉及的模具，(1)其不极度增加将模具的微细图样按压于被转印材料时的温度或压力，而可以将被转印材料向微细图样的凹部内部填充，同时，因为可以改善位于微细图样的凸部下部的被转印材料的流动性(流出性)，可容易地获得残膜厚度薄的凹凸结构。并且，(2)即使在转印有凹凸结构的被转印材料的残膜变薄的情况下，因为可以缓和剥离模具时的指向被转印材料的凹凸结构的残膜的应力集中，因而也可以防止残膜的破损，同时，因为可以抑制指向凹凸结构的剥离应力，因此可以防止凹凸结构的破损，提高被转印材料的转印精度。这些的结果是可以在被处理体上赋予残膜厚度薄且均等的由被转印材料所形成的凹凸结构。因此，(3)对凹凸结构的残膜处理变得容易，因而可以在整个表面上提高以凹凸结构作为掩模的被处理体的加工精度。
本发明的抗蚀剂积层体的制造方法为上述记载的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，包括：在低氧氛围下，在第n抗蚀剂层的表面上按压模具的微细图样而成为模具积层体的按压工序，从所述模具侧和/或所述无机基板侧向所述模具积层体的所述第n抗蚀剂层照射能量射线、将所述微细图样转印于所述第n抗蚀剂层、设置所述凹凸结构的能量射线照射工序，和从所述转印有凹凸结构的第n抗蚀剂层剥离所述模具而获得所述抗蚀剂积层体的脱模工序，所述抗蚀剂积层体满足下述式(16)。
式(16)
0.1≦(Vr2/Vcm)≦1
本发明的凹凸结构体为使用上述记载的抗蚀剂积层体制造的凹凸结构体，其特征在于，采用包括如下工序的制造方法制造：通过干法蚀刻从设置有所述第n抗蚀剂层的表面侧去除存在于所述第n抗蚀剂层的所述凹凸结构中凹部的底部与第(n-1)抗蚀剂层及所述第n抗蚀剂层的界面间的所述第n抗蚀剂层的残膜的第1蚀刻工序，去除所述残膜后、通过干法蚀刻对所述第1至第(n-1)抗蚀剂层进行蚀刻直至所述第1抗蚀剂层与所述无机基板的界面为止的第2蚀刻工序，和所述第2的蚀刻工序后刻蚀所述无机基板的第3蚀刻工序。
本发明的抗蚀剂积层体的制造方法为表面的一部分或全部的表面上具有凹凸结构的抗蚀剂积层体的制造方法，具备：准备在一个主面上设置有抗蚀剂层的无机基板的工序，和在所述抗蚀剂层按压上述记载的模具的工序。
此外，本实施方式涉及的抗蚀剂积层体被用于凹凸结构体的制造。该抗蚀剂积层体具备无机基板和设置于无机基板的一个主面上的n层抗蚀剂层(n≧1)，所述n层抗蚀剂层的最外层即第n抗蚀剂层表面的具备凹凸结构。凹凸结构通过转印模具的微细图样设置，转印后的残膜的厚度为50nm以下，模具的微细图样的凸部顶部宽度(lcv)和凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)在规定范围内。此外，模具的微细图样面的单元面积(Scm)的区域下存在的微细图样的凹部体积(Vcm)，与平行于无机基板的一个主面的面内的形成有第n抗蚀剂层的表面(以下，也记做第n抗蚀剂层面)内的单元面积(Scr2)的区域下存在的第n抗蚀剂层的体积(Vr2)的比例(Vr2/Vcm)在规定范围内。
通过这样的构成，(1)因为使模具的微细图样的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)在规定的范围内，因此可以在不极度增加按压时的温度或压力的条件下，将第n抗蚀剂层向模具的微细图样的凹部内部填充，同时，因为可以改善位于模具的微细图样的凸部下部的第n抗蚀剂层的流动性(流出性)，可容易地获得残膜厚度薄的凹凸结构。此外，因为模具的微细图样的体积(Vcm)与第n抗蚀剂层的单元体积(Vr2)在规定的范围内，因此模具所按压的第n抗蚀剂层的单元体积(Vr2)对应的微细图样的体积(Vcm)在适度的范围内，因而减少了微细图样的凸部与第(n-1)抗蚀剂层间残存的第n抗蚀剂层，可以容易地形成残膜50nm以下的薄残膜的凹凸结构。并且，(2)即使凹凸结构的残膜为50nm以下，因为模具的微细图样的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)在规定范围内，因而可以抑制剥离模具时的指向第n抗蚀剂层的凹凸结构的残膜的应力集中，也可以防止凹凸结构的破损，提高第n抗蚀剂层的转印精度。这些的结果是可以实现在作为被处理体的无机基板上、容易地形成高度较高的凹凸结构的抗蚀剂积层体及使用其的凹凸结构体。因此，(3)对凹凸结构的残膜处理变得容易，因而抗蚀剂的积层数n为1时，可以在整个表面提高以凹凸结构作为掩模的无机基板的加工精度。此外，(4)当抗蚀剂的积层数n为2以上时，可以提高以凹凸结构作为掩模的第1至第(n-1)抗蚀剂的加工性，因而(3)可以在整个表面提高以n层的抗蚀剂作为掩模的无机基板的加工精度。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。首先，对本实施方式涉及的纳米压印法进行说明。本说明书中纳米压印法是指纳米压印光刻法。即，将模具的微细图样转印赋予抗蚀剂而制作凹凸结构，利用该凹凸结构对作为被处理体的无机基板进行加工(光刻)，获得凹凸结构体的方法。本实施方式涉及的凹凸结构体可以通过以下的制造方法的中任意一种得到。
<<抗蚀剂层的积层数n为1时：单层>>
首先，准备无机基板及积层有一层抗蚀剂层的积层体。将表面上设置有微细图样的模具的微细图样转印于该积层体的抗蚀剂层上，形成表面上具有凹凸结构的抗蚀剂积层体。接着，蚀刻该抗蚀剂层的凹凸结构的凹部直到露出无机基板的主面，在无机基板上形成来自抗蚀剂层的微细掩模图案。最后，经由该微细掩模图案蚀刻作为被处理体的无机基板，形成凹凸结构体。这样的设置在无机基板与模具间的抗蚀剂层为1层的情况，称为单层抗蚀剂。另外，也可以将在无机基板上预先设置有硬掩模的基板作为上述说明的无机基板来使用。这种情况下，可以通过抗蚀剂层的凹凸结构加工硬掩模，通过硬掩模图案加工无机基板。
<<抗蚀剂层的积层数n为2以上时：多层>>
首先，准备无机基板及积层有n层抗蚀剂层的积层体。将表面上设置有微细图样的模具的微细图样转印至该积层体的最外层，即第n号的第n抗蚀剂层，形成表面具有凹凸结构的抗蚀剂积层体。并且，蚀刻该第n抗蚀剂层的凹凸结构的凹部及第1至第(n-1)抗蚀剂层的一部分，直至露出无机基板与第1抗蚀剂层的界面为止，在无机基板上形成来自n层抗蚀剂层的微细掩模图案。最后，经由该微细掩模图案蚀刻作为被处理体的无机基板，形成凹凸结构体。这样的设置在无机基板与模具间的抗蚀剂层为n层(n≧2)的情况，称为多层抗蚀剂。另外，也可以将在无机基板上预先设置有硬掩模的基板作为上述说明的无机基板来使用。这种情况下，可以通过抗蚀剂层的凹凸结构加工硬掩模，通过硬掩模图案加工无机基板。
如上述说明，本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中，抗蚀剂层的积层数n优选为2以上。
依据该构成，可以在第(n-1)抗蚀剂层上赋予残膜均等且薄的凹凸结构。因此，通过以凹凸结构为掩模，可以在无机基板上设置由第1至第n抗蚀剂形成的高度较高的凹凸结构。因此，加工无机基板时的掩模(由第1至第n抗蚀剂所形成的凹凸结构)的体积增加，因而可以提高无机基板的加工性。
接着，对本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的制造方法中，使用具备无机基板及设置于该无机基板的一个主面上的n层抗蚀剂层(n≧1)的积层体，和表面具有微细图样的模具。
本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的制造方法包括在第n抗蚀剂层表面上按压模具的微细图样使其为模具积层体的按压工序，和从转印有凹凸结构的第n抗蚀剂层剥离模具而获得抗蚀剂积层体的脱模工序。特别地，在至少第n抗蚀剂层中含有能量射线固化性物质时，优选在按压工序与脱模工序之间，包括从模具侧和/或无机基板侧向模具积层体照射能量射线的能量线照射工序。通过这些工序，可以使在第n抗蚀剂层的表面上转印的凹凸结构的残膜的厚度薄且均等。另外，模具的微细图样面的单元面积(Scm)的区域下存在的微细图样的凹部体积(Vcm)，与平行于无机基板的一个主面的面内的第n抗蚀剂层面内的单元面积(Scr2)的区域下存在的第n抗蚀剂层的体积(Vr2)的比例(Vr2/Vcm)为1以下，且第n抗蚀剂层为能量射线固化性物质时，上述按压工序在低氧氛围下进行。
图2是显示本发明的一个实施方式涉及的抗蚀剂积层体的制造方法的各工序的截面示意图。如图2A至图2D所示，抗蚀剂积层体30使用模具10通过纳米压印法制造。该模具10具有模具基材11和设置于该模具基材11上的微细图样12。微细图样12的表面上设置有多个凸部12a及多个凹部12b。该模具10为，例如，膜状或薄片状的树脂模具。另外，作为模具10，不是必须使用具有模具基材11的模具，也可以使用只具有微细图样12的模具。
首先，如图2A所示，准备具备无机基板21、设置于该无机基板21上的第1至第(n-1)抗蚀剂层22、和设置于该第1至第(n-1)抗蚀剂层22上的第n抗蚀剂层23的积层体20。另外，单层抗蚀剂时，即抗蚀剂层的积层数n为1时，图2A中的第1至第(n-1)抗蚀剂层22和第n抗蚀剂层23一致，不存在图2A中的第1至第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面。另一方面，多层抗蚀剂时，即n层的抗蚀剂层的积层数n为2以上时，图2A中的抗蚀剂层22由与无机基板21相接的第1抗蚀剂层至与第n抗蚀剂层23相接的第(n-1)抗蚀剂层构成。此外，第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23可以使用由2层以上的多层结构构成之物。另外，下述说明以多层抗蚀剂进行表述，单层抗蚀剂的情况通过将1代入下述说明中的积层数n同时进行说明。
接着，如图2B所示，按压工序中，在积层体20的第n抗蚀剂层23上按压模具10的微细图样12，使其为模具积层体24。此处，当比例(Vr2/Vcm)为1以下、第n抗蚀剂层含有能量射线固化性物质时，在低氧氛围下进行按压。此处，第n抗蚀剂层23的表层部的一部分填充于模具10的微细图样12的凹部12b内，第n抗蚀剂层23中的与模具10的微细图样的凸部12a对应的区域的膜厚减少。该膜厚度减少的区域中，在凹凸结构23a的凹部23b的底部、与第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的界面S2之间形成具有规定厚度的薄膜(以下称为“残膜RF”)(参考图2C、图2D)。此外，比例(Vr2/Vcm)为1以下时，模具10的微细图样12的凹部12b与第n抗蚀剂层23的凸部之间形成规定的间隙24a。该间隙24a内存在按压环境的气氛。即，间隙24a内成为按压时使用的环境气氛。
接着，如图2C所示，能量射线照射工序中，从模具10侧和/或无机基板21侧向模具积层体24的第n抗蚀剂层23照射能量射线(图中箭头所示)，通过向构成第n抗蚀剂层23的未固化状态的固化性树脂照射能量射线，固化第n抗蚀剂层23。由此，在第n抗蚀剂层23的表面上转印了对应模具10的微细图样12的凹凸结构23a。即，能量射线照射工序在至少第n抗蚀剂层23中含有能量射线固化性物质时进行。
接着，如图2D所示，脱模工序中，从模具积层体24的第n抗蚀剂层23剥离模具10的微细图样12。该结果是得到了具备无机基板21、设置于该无机基板21上的第1至第(n-1)抗蚀剂层22、和设置于该第(n-1)抗蚀剂层22上、表面转印有凹凸结构23a的第n抗蚀剂层23的抗蚀剂积层体30。该抗蚀剂积层体30用于形成凹凸结构体31(参考图3E)。此处，因为从第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a与模具10的微细图样12紧密接触的状态剥离微细图样12，微细图样12的凹部12b的开口宽度较小或凹部12b的深度较深时，模具10剥离时，凹凸结构23a的凸部23c(参考图3A)的外缘部产生应力，有时会发生凹凸结构23a破损的不良状况。
接着，对本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法包含，通过蚀刻去除第n抗蚀剂层的残膜RF，形成来自第n抗蚀剂层的凹凸结构的掩模的第1蚀刻工序，以第n抗蚀剂层作为掩模，刻蚀第1至第(n-1)抗蚀剂层直至无机基板与第1抗蚀剂层的界面、形成来自第1至第n抗蚀剂层的掩模的第2蚀刻工序，和经由来自第1至第n抗蚀剂层的掩模、通过干法蚀刻或湿蚀刻对无机基板进行蚀刻、形成凹凸结构体的第3蚀刻工序。
图3是显示本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法的各工序的截面示意图。另外，图3的第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23，和图2同样地以多层抗蚀剂进行表述，通过将1代入抗蚀剂层的积层数n同时对单层抗蚀剂的情况进行说明。首先，如图3A及图3B所示，第1蚀刻工序中，通过干法蚀刻去除抗蚀剂积层体30的第n抗蚀剂层23的残膜RF。该结果是形成了由第n抗蚀剂层23的凸部23c形成的掩模。此处，通过上述的模具10的微细图样12的转印而形成的残膜RF越薄而均等，残膜RF的去除所需要的时间越短，越可以抑制凸部23c的形状变化因而容易处理。另外，第1蚀刻工序在不存在残膜RF的情况下不是必须进行。
接着，如图3C所示，第2蚀刻工序中，经由第n抗蚀剂层23形成的掩模，通过干法蚀刻，去除第1至第(n-1)抗蚀剂层22的一部分直至露出无机基板21。其结果是形成由第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23形成的微细掩模图案25。另外，第2蚀刻工序中，为控制微细掩模图案25的形状，可以应用多个干法蚀刻条件。此外，单层抗蚀剂时，可以仅通过第1蚀刻工序形成微细掩模图案25。
接着，经由微细掩模图案25，干法蚀刻无机基板21，在无机基板21的表面上形成凹凸结构31a(第3蚀刻工序)。多层抗蚀剂时，如图3D所示，也可以去除第n抗蚀剂层23，形成第1至第(n-1)抗蚀剂层22构成的微细掩模图案25，之后，经由该微细掩模图案25，干法蚀刻无机基板21，在无机基板21的表面上形成凹凸结构31a。最后，如图3E所示，通过去除第1至第(n-1)抗蚀剂层22，制造表面上设置有凹凸结构31a的凹凸结构体31。另外，第3蚀刻工序可以含有第1至第(n-1)抗蚀剂层22的去除。
可是，上述的抗蚀剂积层体30的制造方法中，将模具10按压于第n抗蚀剂层23时，取决于构成第n抗蚀剂层23的材料的组成、模具10的微细图样12的凹部12b的开口形状、及凹部12b的形状，有时构成第n抗蚀剂层23的材料不能充分地填充于模具10的微细图样12的凹部12b。即，有时第n抗蚀剂的凹凸结构23a的残膜RF具有较大的厚度。此外，为了使残膜RF变薄，使第n抗蚀剂层23的膜厚度变薄的情况下，将模具10向第n抗蚀剂层23按压时，可能会卷入纳米、微米气泡或气穴(air void)。此处，纳米、微米气泡是指，微细图样的凹部为1至数十个左右的范围的气穴，气穴是指卷入毫米尺度的气泡的现象。此外，残膜RF的膜厚度为50nm以下时，当剥离与第n抗蚀剂层23紧密接触的模具10时，剥离应力集中于残膜RF，有时凹凸结构23a发生破损。进一步地，随着模具10的材质或微细图样12的形状、阵列的不同，将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时以及从第n抗蚀剂层23剥离时，有时微细图样12发生破损。这些情况下，有时转印于第n抗蚀剂层23的表面的凹凸结构23a的图案特性恶化，使用抗蚀剂积层体30制造的凹凸结构体31的凹凸结构31a的纵横比及形状精度恶化，或者，凹凸结构体31的凹凸结构31a的面内分布变大。
本发明人发现通过使模具10的微细图样12的凹部12b的开口形状、及凹部12b的形状在规定的范围内，可使残膜RF的膜厚度为50nm以下，同时，可以消除上述的不良状况，完成本发明。
即，本实施方式涉及的模具通过在模具的表面的一部分或全部表面上设置微细图样12，所述微细图样12的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)、和微细图样12表面的单元面积(Scm)的区域下存在的开口部面积(Sh)与单元面积(Scm)的比例(Sh/Scm)满足下述式(1)，同时比例(Sh/Scm)、比例(lcv/lcc)、及高度H分别满足下述式(2)、下述式(3)、及下述式(4)，从而解决了上述课题。
[数3]
式(1)
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)
50nm≦H≦1500nm
依据该模具10，(1)在不极度增加将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时的温度或压力的条件下，可以将第n抗蚀剂层23填充至微细图样12的凹部12b内部，同时，因为可以改善位于微细图样12的凸部12a下部的第n抗蚀剂层23的流动性(流出性)，可以容易地获得残膜RF的膜厚度薄的凹凸结构23a。
并且，(2)即使转印有凹凸结构23a的第n抗蚀剂层23的残膜RF较薄时，因为可以缓和剥离模具10时的指向第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的残膜RF向的应力集中，因而可以防止凹凸结构23a及残膜RF的破损，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。进一步地，可以抑制按压及剥离模具10时发生的模具10的微细图样12的破坏。这些的结果是可以提高残膜RF的膜厚度薄的凹凸结构23a的转印精度。
因此，(3)对凹凸结构23a的残膜处理变得容易，因而单层抗蚀剂的情况下，可以在整个表面提高以凹凸结构23a作为掩模的无机基板21的加工精度。此外，(4)多层抗蚀剂的情况下，可以提高以凹凸结构23a作为掩模的第1至第(n-1)抗蚀剂的加工性，因而(3)可以在整个表面提高以n层微细掩模图案25作为掩模的无机基板21的加工精度。
此外，本实施方式涉及的抗蚀剂积层体，通过使(A)模具10的微细图样12的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)满足下述式(3)，(B)模具10的形成有微细图样12的表面的单元面积(Scm)的区域下存在的微细图样12的凹部体积(Vcm)、与平行于无机基板21的一个主面的面内的第n抗蚀剂层23的表面内的单元面积(Scr2)的区域下存在的第n抗蚀剂层23的体积(Vr2)的比例(Vr2/Vcm)满足下述式(9)，同时，(C)图2C所示的抗蚀剂积层体30中的残膜RF的膜厚度为50nm以下，从而解决上述课题。
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(9)
0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5
依据该抗蚀剂积层体30，因使(A/1)模具10的微细图样12的凸部顶部宽度(lcv)和凹部开口宽度(lcc)为规定的范围内，可以在不极度增大按压时的温度或压力的条件下，提高第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的凹部12b内部的流入性，同时，可以提高配置于模具10的微细图样12的凸部12a下部的第2抗蚀剂层的流出性。
此外，(B/1)由于模具10的微细图样12的体积(Vcm)与第n抗蚀剂层23的单元体积(Vr2)在规定的范围内，模具所按压的第n抗蚀剂层23的单元体积(Vr2)对应的微细图样12的体积(Vcm)在适度的范围内，因而提高了第n抗蚀剂层23的向模具10的微细图样12凹部12b内部的填充性，同时，减少了微细图样12的凸部12a与第(n-1)抗蚀剂层间残存的第n抗蚀剂层，(C)可以容易地形成残膜RF的膜厚度在50nm以下的凹凸结构23a。
并且，即使凹凸结构23a的残膜为50nm以下，(2/A)因为模具10的微细图样12的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)在规定范围内，因而可以抑制剥离模具10时的指向第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的应力集中，也可以防止凹凸结构23a的破损，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。这些的结果是可以实现在作为被处理体的无机基板21上容易地形成纵横比较高的微细掩模图案25的抗蚀剂积层体30及使用其的凹凸结构体31。
以下，对于上述的模具10、抗蚀剂积层体30及凹凸结构体31的构成进行详细说明。
<<模具10>>
模具10只要满足如下条件：在表面的一部分或全部表面上具有微细图样12，且微细图样12的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)、和微细图样12表面的单元面积(Scm)的区域下存在的开口部面积(Sh)与单元面积(Scm)的比例(Sh/Scm)满足下述式(1)，同时比例(Sh/Scm)、比例(lcv/lcc)、及高度H分别满足下述式(2)、下述式(3)、及下述式(4)，就没有特别限定。
[数4]
式(1)
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)
50nm≦H≦1500nm
以下，对上述式(1)～(4)的含义分别进行说明。另外，以下的说明中是对各式进行的说明，但通过同时满足全部式子，可以表现出良好的(1)填充性、(2)转印性、(3/4)加工性。
首先，对将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23的按压工序中，达成均等且薄的残膜RF的要点进行说明。图4是显示本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法的按压工序中，将模具的微细图样按压在第n抗蚀剂上的状态的说明图。
为了使残膜RF均等且薄，主要需要同时满足下述3项条件。
(A)如图4所示，提高配置于微细图样12的凸部12a的顶部下部的第n抗蚀剂层23从凸部12a顶部下部流出的流出性。该流出性低时，因为对配置于凸部12a顶部下部的第n抗蚀剂层23的膜厚度的减少增加了负的偏差，因此难以实现薄的RF。
(B)如图4所示，抑制配置于微细图样12的凸部12a的顶部下部的第n抗蚀剂层23从凸部12a的顶部下部流出时、微细图样12的凸部12a的顶部外缘部12c处的构成第n抗蚀剂层23的抗蚀剂材料的流动时的锚定或钉扎效果。对于该顶部外缘部12c处的第n抗蚀剂层发生锚定或钉扎效果时，构成第n抗蚀剂层23的抗蚀剂材料的流动混乱。即，残膜的均等性恶化。
(C)提高配置于微细图样12的凹部12b的开口部下部的第n抗蚀剂层23向微细图样12流入的流入性。该流入性低时，因为上述说明的(A)的流出性减少，残膜RF难以变薄。
通过考虑上述要件(A)～(C)，在实现均等并且薄的残膜RF的同时，可以有效地抑制按压工序中的纳米·微米气泡。
接着，对在从第n抗蚀剂层23剥离微细图样12的脱模工序中、抑制残膜RF的破损及凹凸结构23a的破坏、提高转印精度的点进行说明。图5是显示本实施方式涉及的凹凸结构体的制造方法的脱模工序中，将模具的微细图样从第n抗蚀剂的凹凸结构上剥离的状态的说明图。
为抑制残膜RF的破损及凹凸结构23a的破坏，主要必须同时满足下述3项条件。
(D)如图5A所示，减小施加在凹凸结构23a的凸部23c上的瞬间能量。瞬间能量导致如图5A中的单点划线所示，凸部23c发生变形。该瞬间能量大时，首先发生凹凸结构23a的折断，即发生凹凸结构23a的破坏。进一步地，该瞬间能量大时，因为以下说明的(E)的集中应力增大，促进了残膜RF的破损。
(E)如图5A所示，减小对于凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d的集中应力。该集中应力大时，因为上述(D)的瞬间能量增大，促进了凹凸结构23a的破坏。进一步地，因为以凸部23c的底部外缘部23d为起点的指向残膜RF的瞬间能量增大，因此残膜RF越薄，残膜RF对于该瞬间能量的耐性越小，促进了残膜RF的破坏。
(F)如图5B所示，减小对于第n抗蚀剂层23的残膜RF的剥离能量50。该剥离能量50大时，会发生残膜RF的破损，具体地说，会发生残膜RF的凝聚破坏或残膜RF的第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层22的界面引起的剥离。特别是，上述(D)及(E)的瞬间能量和集中应力大时，该剥离能量50也增大。
通过考虑上述条件(D)～(F)，可以抑制残膜RF的破损及凹凸结构23a的破坏，将微细图样12从第n抗蚀剂层23剥离。即，通过考虑上述条件(A)～(F)，可以获得具有薄且均等的残膜的凹凸结构23a。
通过在模具10的表面的一部分或全部表面设置同时满足下述式(1)～(4)的微细图样12，可以使上述说明的按压工序中的(A)第n抗蚀剂层23的流出性、(B)对第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果、及(C)第n抗蚀剂层23的流入性、以及脱模工序中的(D)对凹凸结构23a的瞬间能量、(E)对凹凸结构23a的集中应力、及(F)对残膜RF的剥离能量50为合适的数值，因而改善了(1)第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性，并且提高了(2)凹凸结构23a的转印精度。即，可以获得具有薄且均等的残膜的凹凸结构23a。
[数5]
式(1)
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)
50nm≦H≦1500nm
<<(lcv/lcc)与(Sh/Scm)的关系>>
比例(lcv/lcc)为以上，或者，比例(lcv/lcc)为 以下时，微细图样12与凸部12a的顶部外缘部12c处的构成第n抗蚀剂层23的抗蚀剂材料的流动的混乱增大。因此，推定第n抗蚀剂层23内的残留应力增大。进一步地，经由脱模工序中的微细图样12的凸部12a的顶部外缘部12c施加的、指向第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d的应力分布增大。换言之，凹凸结构23a的凹部23b的底部外缘部23d处出现应力极度集中的点。由上，认为凹凸结构23a内的残留应力增大，因此凹凸结构23a的力学强度减少，并且，因为向凹凸结构23a的凹部23b的底部外缘部23d的集中应力增大，引起凹凸结构23a的破坏、或残膜RF的破损的频率增高。通过使比例(lcv/lcc)满足上述式(1)的范围，特别地，因为已经说明的按压工序时的第n抗蚀剂层流动的混乱得到抑制，可以认为第n抗蚀剂层23内的残留应力减少，凹凸结构23a的力学强度提高。进一步地，因为可以使脱模工序时施加在凹凸结构23a的凹部23b的底部外缘部23d上的应力分散化，可以抑制施加在该底部外缘部23d上的集中应力，可以提高转印精度。
特别地，通过使比例(lcv/lcc)为以上，比例(Sh/Scm)超过0.23，比例(lcv/lcc)不足1.0，且高度H为1500nm以下，(1)提高了位于模具10的微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性及位于微细图样12的凹部12b下部的第n抗蚀剂向微细图样12的凹部12b的流入性，因而无论抗蚀剂的积层数n为何，均可使第n抗蚀剂层的残膜RF均等且薄。此外，(2)从第n抗蚀剂层23剥离模具10时，因为可以缓和施加在凹凸结构23a的残膜RF上的剥离应力的集中，提高了凹凸结构23a的转印精度。
另一方面，通过满足使比例(lcv/lcc)为以下，比例(Sh/Scm)为0.99以下，且比例(lcv/lcc)为0.01以上，在第n抗蚀剂层23上按压或剥离模具10时，可以抑制微细图样12的破损，因而(1)提高了第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的转印精度。进一步地，通过满足高度H为50nm以上，因为可以使第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的凸部23c的体积增大，在单层抗蚀剂的情况下，提高了无机基板21的加工精度，可以获得在整个面内具有高精度的凹凸结构体31。(4)多层抗蚀剂的情况下，提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度的同时，可以提高微细掩模图案25的物理的稳定性。因此，(3)可以提高以微细掩模图案25作为掩模加工无机基板21时的加工精度。
即，通过使用含有满足图6中以斜线显示的区域e的微细图样12的模具10，(1)可以使第n抗蚀剂层23的残膜RF均等地薄，并且(2)可以使薄残膜RF的凹凸结构23a不破损地转印。图6为说明本实施方式涉及的模具的微细图样的第1～第4条件的图表。图6中，以横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)。图6所示曲线a为(lcv/lcc)＝曲线b为此外，直线c为(Sh/Scm)＝0.23，直线d为(Sh/Scm)＝0.99。直线f为(lcv/lcc)＝1.0。此外，直线g为(lcv/lcc)＝0.01。即，上述式(1)的范围为纵轴方向上曲线b以上且曲线a以下的区域，上述式(2)的范围为横轴方向上超过直线c且直线d以下，上述式(3)的范围为纵轴方向上不足直线f且直线g以上的范围。因此，在一部分表面或全部表面上具备满足图6中斜线区域e所示的区域且满足上述式(4)的微细图样12的模具10为本发明涉及的模具10。另外，模具的不满足上述区域e的区域，可以由不满足上述区域e的微细图样所构成，也可以是无微细图样的平坦部分。
从更多地发挥上述效果的角度出发，比例(lcv/lcc)优选为以上，更优选为以上，进一步地优选为以上，最优选为以上。即，按照图7所示曲线b1、b2、b3、b4及b5以上的顺序更为优选。图7为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。以表示的情况下，图7所示曲线b1为α＝0.5，曲线b2为α＝0.6，曲线b3为α＝0.7，曲线b4为α＝0.76，曲线b5为α＝0.78。
此外，曲线a、直线c、直线d、直线f、及直线g与图6相同。即，纵轴方向上曲线a以下的区域，横轴方向上超过直线c且直线d以下，纵轴方向上不足直线f且直线g以上，并且纵轴方向上b1、b2、b3、b4或b5以上的区域为本发明涉及的更优选的微细图样12。特别地，以表示时，α越大，换言之，曲线b越从b1向b5顺次向上移动，则曲线a以下、超过直线c且直线d以下、不足直线f且直线g以上、及曲线b以上的区域变得越狭窄，特别地，越满足该更狭窄的区域的微细图样12，越可以(B)抑制按压工序时对构成第n抗蚀剂层23的抗蚀剂材料的流动的锚定或钉扎效果，因此更加可以提高残膜RF的均等性。进一步地，脱模工序时的(E)施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力变小，(F)施加在残膜RF上的剥离能量随之变小，因而可以抑制凹凸结构23a的破坏及残膜RF的破损。即，可以更为良好地达成上述说明的(1)使第n抗蚀剂层23的残膜RF均等地薄，以及，(2)薄残膜RF的凹凸结构23a无破损地转印。另外，模具的不满足上述说明的本发明涉及的微细图样的部分，可以是由与上述说明的本发明涉及的微细图样不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
此外，从更多地发挥上述效果的角度出发，比例(lcv/lcc)优选为满足 以下，更优选为满足以下，进一步地优选为满足 以下，最优选为满足以下。即，按照图8所示曲线a1、a2、a3、a4及a5以下的顺序优选。图8为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。以表示的情况下，图8所示曲线a1为α＝1.1，曲线a2为α＝1.0，曲线a3为α＝0.95，曲线a4为α＝0.93，曲线a5为α＝0.91。
此外，曲线b、直线c、直线d、直线f、及直线g与图6相同。即，纵轴方向上曲线b以上的区域，横轴方向上超过直线c且直线d以下，纵轴方向上不足直线f且直线g以上，并且纵轴方向上a1、a2、a3、a4或a5以下的区域为本发明涉及的更优选的微细图样12。特别地，以表示时，α越小，换言之，曲线b越从a1向a5顺次向下方移动，则曲线b以上、超过直线c且直线d以下、不足直线f且直线g以上、及曲线a以上的区域变得越狭窄，特别地，越满足该更狭窄的区域微细图样12，越可以(B)抑制按压工序时对构成第n抗蚀剂层23抗蚀剂材料的流动的锚定或钉扎效果，因此可以(A)进一步提高配置于凸部12a顶部下部的第n抗蚀剂层23的流出性，进一步提高残膜RF的薄质化和均等性。进一步地，脱模工序时的(E)施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力变小，(F)施加在残膜RF上的剥离能量随之变小，因而可以抑制凹凸结构23a的破坏及残膜RF的破损。即，可以更为良好地达成上述说明的(1)使第n抗蚀剂层23的残膜RF均等地薄，以及，(2)薄残膜RF的凹凸结构23a无破损地转印。可以更为良好地达成上述说明的(1)使第n抗蚀剂层23的残膜RF均等地薄，以及，(2)薄残膜RF的凹凸结构23a无破损地转印。另外，模具的不满足上述说明的本发明涉及的微细图样的部分，可以是由与上述说明的本发明涉及的微细图样不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
如以上说明，优选本实施方式涉及的模具10中微细图样12满足下述式(5)。
[数6]
式(5)
通过该构成，可以进一步抑制将模具10的微细图样12按压在被转印材料时发生的、微细图样12的凸部12a的顶部外缘部处的第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果。因此，(1)可以提高第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性。进一步地，因为可以缓和从凹凸结构23a剥离模具10时发生的、由微细图样12的凸部12a的底部外缘部施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力，因此(2)可以进一步地抑制残膜RF的破损及凹凸结构23a的破损。
进一步地，本实施方式涉及的模具10也可以满足下述式(6)。
[数7]
式(6)
该情况下，因为可以进一步地表现上述效果，(1)第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性良好，可均等地进行低残膜化。进一步地(2)因为可以缓和指向凹凸结构23a的剥离所涉及的力(应力)，可以抑制残膜RF的破损及凹凸结构23a的破损，可以提高转印精度。
<<比例(Sh/Scm)>>
比例(Sh/Scm)为0.23以下时，可以认为按压工序中，配置于微细图样12的凸部下部的第n抗蚀剂层23的流动性降低。推测这是由于配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的膜厚度(RF)越薄，该第n抗蚀剂层23的粘度在表观上增加的现象越早发生。另一方面，比例(Sh/Scm)超过0.99时，在第n抗蚀剂层23上按压微细图样12时的微细图样12的变形或破损程度增大，因而转印精度降低。从进一步发挥上述效果的角度出发，优选比例(Sh/Scm)为0.28以上。特别地，从(A)促进按压工序中配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性的同时，提高配置于微细图样12的凹部12b下部的第n抗蚀剂层的流入性的角度出发，优选为0.4以上，更优选为0.45以上，最优选为0.6以上。
特别，通过使比例(Sh/Scm)满足0.4以上的范围的同时，同时满足已说明的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系，(E)可以使施加在第n抗蚀剂层23的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力变小，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。此外，通过使比例(Sh/Scm)满足0.45以上的范围的同时，同时满足已说明的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系，即使如以下所说明的模具10的微细图样12为低表面能量时，第n抗蚀剂层23也可以识别微细图样12，为了使形成于微细图样12的凹部12b内部的第n抗蚀剂层23的假想液滴的曲率半径极大化，可以使第n抗蚀剂层23向微细图样12内部润湿扩展。即，因为可以抑制按压工序时的(B)对第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果，可以抑制第n抗蚀剂层23的混乱流动，使残膜变薄的同时提高其均等性。另外，假想液滴意指假设存在于微细图样12的凹部12b内部的、第n抗蚀剂层23的液滴。
进一步地，通过使比例(Sh/Scm)满足0.6以上，更优选满足0.65以上的范围的同时，同时满足已说明的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系，在获得上述效果的基础上，微细图样12的从凸部12a上指向凹部12b的内部方向的势能发挥作用，提高了将模具10按压于第n抗蚀剂层23时的第n抗蚀剂层23的稳定性，因而优选。即，在提高按压工序时的(C)配置于微细图样12的凹部12b的下部的第n抗蚀剂层23向凹部12b的流入性的同时，通过该流入性(B)可以促进配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性。
此外，为了进一步地发挥上述效果，优选比例(Sh/Scm)为0.7以上。(Sh/Scm)优选为0.75以上，进一步地优选为0.8以上。即，按照图9所示曲线c1、c2、c3、c4、c5、c6及c7以上的顺序优选。图9为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。图9所示的直线c1为(Sh/Scm)＝0.23，直线c2为(Sh/Scm)＝0.4，直线c3为(Sh/Scm)＝0.45，直线c4为(Sh/Scm)＝0.6，直线c5为(Sh/Scm)＝0.65，直线c6为(Sh/Scm)＝0.7，直线c7为(Sh/Scm)＝0.8。此外，曲线a4以及曲线b4记载为 时的α分别为0.93和0.76。
此外，直线d、直线f以及直线g与图6相同。即，纵轴方向上曲线a4以下曲线b4以上的区域，横轴方向上直线d以下，纵轴方向上不足直线f且直线g以上，并且横轴方向上超过直线c1、c2、c3、c4、c5、c6或c7以上的区域为本发明涉及的更优选的微细图样12。特别地，比例(Sh/Scm)越大，换言之直线c越从c1至c7顺次向右方向移动，该区域越狭窄，越是满足该更狭窄的区域的微细图样12，(E)越可以使施加在第n抗蚀剂层23的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力变小，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。即，因为可以抑制按压工序时的(B)对第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果，可以抑制第n抗蚀剂层23的混乱流动，使残膜变薄的同时提高其均等性。进一步地，在提高按压工序时的(C)配置于微细图样12的凹部12b的下部的第n抗蚀剂层23向凹部12b的流入性的同时，通过该流入性(B)可以促进配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性，因而可以进一步使残膜RF薄质化和均等化。同时，(F)因为可以使脱模工序中由第n抗蚀剂层23的凸部23c的底部外缘部23d对残膜RF施加的剥离能量变小，可以抑制凹凸结构23a的破坏及残膜RF的破损，因此提高了凹凸结构23a的转印精度。另外，图9中，图示了记载为时的α为0.93和0.76的曲线a4及b4，但这些曲线a以及b可以采用上述说明的式(1)以及式(1)范围内的更优选的范围。另外，模具的不满足上述说明的本实施方式涉及的微细图样12的第1～第4条件的部分，可以是由与上述说明的本发明涉及的微细图样不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
此外，优选比率(Sh/Scm)在0.95以下。通过使其为0.95以下，可以抑制将模具10按压于第n抗蚀剂层23时发生的微细图样12的破损。特别地，通过使其为0.93以下，更优选为0.91以下，在进一步地发挥所述效果的同时，按压工序时(A)因为可以改善第n抗蚀剂层向微细图样12的凹部12b内部的流出性，因此在抑制模具10的破损的同时，可以使残膜薄且均等。
如以上说明，本实施方式涉及的模具10也可以满足下述式(7)。
式(7)
0.4≦(Sh/Scm)≦0.95
这种情况下，特别地提高了构成第n抗蚀剂层23的抗蚀剂材料向微细图样12的凹部12b的流入性的同时，可以使指向凹凸结构23a的剥离应力更小。
进一步地，本实施方式涉及的模具10也可以满足下述式(8)。
式(8)
0.6≦(Sh/Scm)≦0.95
通过该构成，可以进一步抑制将模具10的微细图样12按压在第n抗蚀剂层23上时发生的、微细图样12的凸部12a的顶部外缘部处的第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果。因此，可以提高(1)第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性。进一步地，因为可以缓和从凹凸结构23a剥离模具10时发生的、由微细图样12的凸部12a的底部外缘部施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力，可以进一步地抑制(2)残膜RF的破损及凹凸结构23a的破损。
<<比例(lcv/lcc)>>
通过使模具10的微细图样12中的凸部顶部宽度(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例(lcv/lcc)不足1.0，(C)在提高配置于模具10的微细图样12的凹部12b的开口部的下方的第n抗蚀剂层23向该凹部12b的流入性的同时，(A)提高了模具10的微细图样12的凸部12a的顶部下方处的第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的凹部12b的流出性，因而在提高第n抗蚀剂层23的对模具10的微细图样12的凹部12b的内部的填充性的同时，可以使残膜RF的膜厚度变薄。此外，(E)可以使从第n抗蚀剂层23剥离模具10时施加于凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d的应力变小。即，通过使(lcv/lcc)<1.0，(1)在提高第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性的同时，(2)可以高转印精度地获得残膜RF的膜厚度薄的凹凸结构23a。此外，通过满足0.01≦(lcv/lcc)，(2)可以抑制从第n抗蚀剂层23剥离模具10时的微细图样12的凸部12a的破坏。
特别地，通过满足比例(lcv/lcc)为0.02以上，按压工序时(A)因为可以改善第n抗蚀剂层向微细图样12的凹部12b内部的流出性，因此在抑制模具10的破损的同时，可以使残膜薄且均等。
此外，通过满足比例(lcv/lcc)为0.85以下，特别地，按压工序时中(B)可以抑制对第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果，因而(A)可以促进第n抗蚀剂层23从微细图样12的凸部12a的下部流出。从相同的效果考虑，更优选满足比例(lcv/lcc)为0.65以下，最优选其满足0.50以下。另外，模具的不满足上述说明的本实施方式涉及的微细图样12的第1～第4条件的部分，可以是由与上述说明的本实施方式涉及的微细图样12不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
此处，为了降低第n抗蚀剂层23与模具10的微细图样12的密着力使脱模工序中模具10容易剥离，而减少模具10的微细图样12的表面自由能时，可以改善凹凸结构23a的转印精度，但另一方面，有时会降低按压工序中第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性。
即使在这样的情况下，如果考虑如下的条件，即，与模具10的微细图样12相接触的第n抗蚀剂层23的液滴从Cassie-Baxter模式向Wenzel模式转化时的压力、从微细图样12的凹部12b向凸部12a施加的势能引起的从Wenzel模式向Cassie-Baxter模式的逆转化、稳定化的第n抗蚀剂层23的尺寸与微细图样12的尺寸关系、及与微细图样12的凸部12a相接的第n抗蚀剂层23的表现最终必然变为Wenzel模式的条件的话，通过在上述的最宽的范围(0.01≦(lcv/lcc)<1.0)中，使比例(lcv/lcc)满足以下的范围，也可以确保第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性良好。
即，通过满足(lcv/lcc)≦0.42，(1)可以使第n抗蚀剂层23容易地向模具10的微细图样12填充，并且，(2)可以抑制模具10的剥离引起的凹凸结构23a的脱落。此外，因可以使剥离模具10时施加于凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的、剥离时被释放的能量变小，可以进一步地提高转印精度。
从更进一步地表现以上的效果的角度出发，优选(lcv/lcc)≦0.35，更优选(lcv/lcc)≦0.28。此外，从在增大第n抗蚀剂层23的材料选择余地的同时，使与模具10的微细图样12的凸部12a相接的、通过锚定效果而半稳定化的第n抗蚀剂层23的体积变小、以更小的按压力使残膜RF的膜厚度变薄的角度出发，优选(lcv/lcc)≦0.18，更优选(lcv/lcc)≦0.14，特别优选(lcv/lcc)≦0.10。进一步地，若(lcv/lcc)≦0.06，则按压工序中的第n抗蚀剂层23的膜厚度的不均可以更小，也可以提高凹凸结构23a的残膜厚均等性。
通过使用含有上述说明的满足规定范围的微细图样的模具10，因为提高(1)第n抗蚀剂层23的填充性及(2)凹凸结构23a的转印精度，随之，可以进一步地提高(3)无机基板21的加工精度以及(4)微细掩模图案25的物理稳定性。
特别地，微细图样12满足图10所示区域e的话，即使第n抗蚀剂层23的膜厚度薄、第n抗蚀剂层23的弹性模量比体积弹性模量更高时，因为可以提高第n抗蚀剂层23的流动性，可以容易地使残膜RF薄且均等的同时，提高转印精度。图10为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。区域e为同时满足以下要求的区域， (图10中曲线b4以上)，(图10中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图10中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.50(图10中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.40(图10中横轴方向上直线c2以上)，并且(Sh/Scm)≦0.95以下(图10中横轴方向上直线d以下)。另外，模具10的不满足上述说明的本实施方式涉及的微细图样12的第1～第4条件的部分，可以是由与上述说明的本实施方式涉及的微细图样12不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
从进一步呈现所述效果的角度出发，优选模具10的微细图样12满足图11所示的区域e。图11为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。区域e为同时满足以下要求的区域，(图11中曲线b4以上)， (图11中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图11中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.28(图11中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.60(图11中横轴方向上直线c4以上)，并且(Sh/Scm)≦0.95以下(图11中横轴方向上直线d以下)。另外，模具的不满足上述说明的本实施方式涉及的微细图样12的第1～第4条件的部分，可以是由与上述说明的本实施方式涉及的微细图样12不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
<<高度(H)>>
满足以上说明的、比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、及比例(Sh/Scm)的范围的同时，微细图样的高度H满足上述式(4)。图12为显示了本实施方式涉及的模具的截面示意图。图12所示高度(H)意为微细图样12的高度(或深度，下同)。高度(H)有偏差的时候，按照如下的步骤，求取凸部高度(H)的相加平均数作为凸部高度(H)使用。首先，在模具10上以包括10mm×10mm方形区域的方式进行采样。另外，该试样片也在测定构成微细图样12的第1～第4条件的参数lcv、lcc、Sh、及Scm时使用。即，在高度(H)、lcv、lcc、Sh、及Scm在该10mm×10mm方形区域内进行测定。接着，通过扫描型电子显微镜观察10mm×10mm方形以上的试样片的截面。扫描型电子显微镜观察中，从长度10mm的试样片中任意地选出5点，测定高度H。此处选择样品点A、B、C、D及E。首先，对于样品点A，至少扩大到能够扫描到10个以上的微细图样12的凹部形状为止。接着，对于观察到的10以上的凹部测定高度(H)。将测定到的高度(H)的最大的高度(H)作为hA。对于样品点B、样品点C、样品点D及样品点E进行同样的操作，求取hB、hC、hD及hE。以(hA+hB+hC+hD+hE)/5作为凸部高度(H)的相加平均值。通过使高度(H)满足该范围，(1)可以确保第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性，并且，(2)可以抑制脱模工序时第n抗蚀剂层23上形成的凹凸结构23a的图案破坏。特别地，从在按压工序时(C)提高第n抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b的流入性的同时，在脱模工序时(D)减小施加于凹凸结构23a的凸部23c的瞬间能量的角度出发，更优选高度(H)为50nm以上1000nm以下，最优选为100nm以上800nm以下。进一步地，从减少卷入微细图样12内部的按压环境气体、提高由第n抗蚀剂层23形成的凹凸结构23a的转印精度的角度出发，高度(H)更优选为600nm以下，最优选为400nm以下。另外，模具10的不满足上述说明的本实施方式涉及的微细图样12的第1～第4条件的部分，可以是由与上述说明的本实施方式涉及的微细图样不同的微细图样构成，也可以是没有微细图样的平坦部分。
通过使用含有上述说明的微细图样12的模具10，可以容易地加工无机基板。特别地，通过将本发明的模具用作半导体发光元件用基板表面的加工用途，可以制造高效率的半导体发光元件。例如，选择蓝宝石基板、SiC基板、Si基板、尖晶石基板、或氮化物半导体基板作为无机基板进行加工时，使用加工的无机基板制造发光半导体元件(例如，LED)的话，可以同时提高LED的内部量子效率和光提取效率。即，通过使用在蓝宝石基板、SiC基板、Si基板、尖晶石基板、或氮化物半导体基板所形成的表面上设置有凹凸结构31a的凹凸结构体31作为半导体发光元件用的基板来制造LED，可以制造可达成高外部量子效率的LED。
通过使用含有满足图6中斜线所显示的区域e的微细图样12的模具10，可以使凹凸结构体31的凹凸结构31a的凸部的尺寸和凹部底部的平坦面的比例适当。因此，在凹凸结构31a上形成半导体结晶层时，可以打乱半导体结晶层的成长模式，可以降低在半导体结晶层内发生的位错密度，可以提高内部量子效率。对图6，如同已经说明的，曲线a为曲线b为此外，直线c为(Sh/Scm)＝0.23，直线d为(Sh/Scm)＝0.99，直线f为(lcv/lcc)＝1.0，直线g为(lcv/lcc)＝0.01。
进一步地，在维持LED的内部量子效率的提高的状态下，从进一步改善光提取效率的角度出发，特别地，优选使用含有满足图10所示区域e的微细图样12的模具10。这种情况下，因为可以增大凹凸结构体31的凸部的尺寸，可以增加对LED发出的光的光衍射的模式数，提高光提取效率。如同之前对图10进行的说明，区域e为同时满足以下要求的区域，(图10中曲线b4以上)， (图10中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图10中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.50(图10中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.40(图10中横轴方向上直线c2以上)，并且(Sh/Scm)≦0.95以下(图10中横轴方向上直线d以下)。
从进一步呈现所述效果的角度出发，模具10的微细图样12优选含有图11所示的区域e。如同之前对图11进行的说明，区域e为同时满足以下要求的区域， (图11中曲线b4以上)，(图11中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图11中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.28(图11中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.60(图11中横轴方向上直线c4以上)，并且(Sh/Scm)≦0.95以下(图11中横轴方向上直线d以下)。
进一步地，从进一步地提高内部量子效率和光提取效率、即，使凹凸结构体31的凹凸结构31a的凸部的尺寸与凹部底部的平坦面的尺寸为合适的范围的角度出发，优选使用含有满足图13所示区域e的微细图样12的模具10。图13为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。区域e为同时满足以下要求的区域， (图13中曲线b4以上)，(图13中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图13中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.20(图13中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.65(图13中横轴方向上直线c5以上)，并且(Sh/Scm)≦0.93以下(图13中横轴方向上直线d以下)。
本实施方式涉及的模具10的表面的一部分或全部表面上具备上述说明的本实施方式涉及的、满足上述第1～第4条件的微细图样12。即，表面的全部表面上覆盖有上述说明的微细图样12，也可在模具10的表面的一部分上设置有上述说明的微细图样12。以下的说明中，将满足上述说明的第1～第4条件的微细图样12记做微细图样G，将不含有上述说明的微细图样12、不满足第1～第4条件的微细图样记做微细图样B。例如，图6中区域e为微细图样G，区域e的外侧为微细图样B。即，若参考图6，可以仅由区域e的微细图样G构成模具10的表面，也可以由区域e的外侧的微细图样B及微细图样G构成模具10的表面。
模具10的至少一部分具有微细图样G。即，模具10的表面上可以由微细图样G覆盖全部表面，也可以覆盖一部分。此处，可以将不由微细图样G覆盖的区域称为「非G区域」。此处，非G区域由微细图样B或/及平坦部分构成。即使模具10的表面的一部分上设置有非G区域时，被微细图样G所覆盖的区域中，因为可以呈现出已经说明的效果，也可以获得残膜RF薄且均等的第n抗蚀剂层23。
(α)设置于模具10的表面的微细图样G，使用以下所说明的平均间距(Pave)时，至少设置于面积为10Pave×10Pave的区域内的话，可以获得上述说明的效果，因而优选。即，在使用例如扫描型电子显微镜观察模具10的表面时，面积为10Pave×10Pave的区域内由微细图样G所构成即可。特别地，优选由满足面积为10Pave×10Pave的区域内的微细图样G的总和，满足以下说明的微细图样G的比例或尺寸。即，面积为10Pave×10Pave的范围内由微细图样G所构成，可以设置多个这样的范围。特别地，通过使其满足20Pave×20Pave以上、更优选25Pave×25Pave以上，获得由微细图样G形成的区域中均等且薄的残膜的凹凸结构23a的效果更为显著，因而优选。这种情况下也优选由微细图样G的总和，满足以下说明的微细图样G的比例或尺寸。进一步地，通过使面积为50Pave×50Pave以上、更优选为75Pave×7PaveP以上的区域由微细图样G构成，还能改善与微细图样G所覆盖的区域相邻接的非G区域中的第n抗蚀剂层23的转印精度，因而优选。使其为100Pave×100Pave以上、150Pave×150Pave以上、及450Pave×450Pave以上，更能发挥本效果。这些情况下，优选由微细图样G的总和满足以下说明的微细图样G的比例或尺寸。
(β)以微细图样G覆盖的区域中设置有非G区域时，非G区域的比例相对于微细图样G，优选为1/5以下。由此，可以发挥微细图样G的效果。从进一步发挥相同的效果考虑，优选1/10以下，更优选1/25以下，最优选1/50以下。另外，通过使其满足1/100以下，可以进一步地提高第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的残膜RF的均等性。特别地，通过满足使其为1/500以下、更优选为1/1000以下满足，在进一步地提高凹凸结构23a的残膜RF的均等性的同时，可以进一步减小残膜RF的绝对数值。从同样的角度出发，优选为1/10000以下，优选为1/100000以下，优选为1/1000000以下。另外，下限数值不进行特别限定，越小，换言之越接近0，微细图样G的效果越显著，因而优选。
(γ)微细图样G占模具10的表面的的比例随着所加工的无机基板21的用途的不同而不同，但为0.002％以上的话，可以发挥微细图样G的已经说明的效果，因而优选。特别地，通过使模具10具备0.02％以上、更优选为0.2％以上的微细图样G，可以使转印赋予无机基板21上的、残膜薄且均等的第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的比例增加。随之，非G区域的凹凸结构的转印精度，特别是抑制凹凸结构的破坏的效果增高，因而优选。进一步地，通过使模具10含有2.3％以上、更优选为10％以上的微细图样G，可以更多地发挥所述效果。此外，使其为20％以上时，微细图样G引起的从第n抗蚀剂层23剥离模具10时的应力缓和效果向非G区域传递的效果更为显著。即，通过微细图样G，使非G区域的凹凸结构的转印精度的提高更为容易。从进一步地发挥本效果的角度，优选含有微细图样G 30％以上，更优选含有40％以上，最优选含有50％以上。此外，含有微细图样G 60％以上时，将模具10按压于无机基板21时，因为更加容易校准，可以在维持第n抗蚀剂层的填充及转印精度的状态下，提高其向第n抗蚀剂层23的转印速度。从进一步地发挥所述效果的角度，优选含有微细图样G 70％以上，更优选含有80％以上，最优选含有90％以上。另外，含有微细图样G 100％时，换言之模具的表面由微细图样G全部覆盖时，可以使无机基板21面内的全部表面上，第n抗蚀剂层23的残膜薄且均等。
(δ)对于本实施方式涉及的模具10用作LED用基板的加工用模具的情况进行说明。如同已经说明的，通过使用本实施方式涉及的模具10，可以在LED用基板表面上制造凹凸结构体31。通过使用具备凹凸结构体31的LED用基板制造LED，可以制造改善了内部量子效率及光提取效率的LED。此处，模具10的表面上含有的微细图样G优选为0.0025×10-6m2以上。通过满足该范围，因为可以在LED基板内设置高精度的凹凸结构体31，可以获得高效率的LED。从进一步发挥上述效果的角度出发，模具10的表面所包含的微细图案G，优选为0.01×10-6m2以上，更优选为0.04×10-6m2以上，最优选为0.09×10-6m2以上。进一步地，通过使其为0.9×10-6m2以上，因为微细图样G引起的非G区域的转印精度提高的效果提高，设置于LED用基板上的高精度的凹凸结构体31的比例迅速增加，因而优选。从进一步地发挥上述效果的观点考虑，更优选其为9×10-6m2以上，最优选90×10-6m2以上。另外，通过使其为900×10-6m2以上、更优选1.8×10-3m2以上，将模具10按压于LED用基板时容易校准，因而优选。特别地，通过使其为3.6×10-3m2以上、更优选7.5×10-3m2以上，还提高了对于LED用基板的外缘部的凹凸结构体31的制造精度，因而优选。通过在模具10的表面上设置1个以上满足以上说明的微细图样G的尺寸的微细图样G，可以获得可制造高效率LED的LED用基板。另外，也可以设置多个满足上述说明的微细图样G的尺寸的微细图样G。该情况下，至少1个微细图样G满足上述尺寸。特别地，优选微细图样G的个数的50％以上满足上述尺寸的范围，最优选其100％满足上述尺寸的范围。
微细图样G与非G区域的配置关系若满足上述内容则没有特别限定，例如，可以举例有以下的关系。微细图样G与非G区域的配置关系，考虑微细图样G和非G区域，可以举例有以下说明的配置。另外，微细图样G是满足上述说明的α、β、γ、δ的1个以上的微细图样G的集合，即，微细图样G区域。此外，如图14所示，当在微细图样G区域201内设置有非G区域202时，非G区域202只要能满足以上述β所说明的比例，就不限定其规则性或非规则性。图14为显示本实施方式涉及的模具的微细图样中的微细图样G和非G区域的关系的说明图。图14A及图14B中，微细图样G区域201中配置有多个轮廓为不定形的非G区域202。图14C中微细图样G区域201中设置有网格状的非G区域202。此外，图14D中微细图样G区域201中设置有多个基本呈圆形的非G区域202。
微细图样G区域201所形成的轮廓形状没有特别限定。即，不限定微细图样G区域201与非G区域202的界面形状。因此，微细图样G区域201与非G区域202的界面形状，例如，可列举n边形(n≧3)、非n边形(n≧3)、或网格状、线状等。n边形可以是正n边形，也可以是非正n边形。
图15为显示通过本实施方式涉及的模具的微细图样中的由微细图样G区域制作的轮廓形状及模具的轮廓形状的示意图。例如，以4边形为代表时，可列举正四边形(正方形)、长方形、平行四边形、梯形或这些4边形的1组以上的对边非平行的形状。进一步地，n边形(n≧3)中n为4以上时，包括如从图15A到图15D所示的形状。图15A为4边形，图15B为6边形，图15C为8边形，图15D为12边形。非n边形是指没有角的结构，例如，圆、椭圆、上述说明的上述n边形的角带有圆弧的形状(上述n边形的角的曲率半径超过0的形状)，或包含带有圆弧的角(曲率半径超过0的部位)的上述说明的n边形(n≧3)。因此，例如，包括从图15E到图15H所例示的形状。另外，非G区域202的轮廓形状可以采用上述说明的微细图样G区域201的轮廓形状所列举的形状。
首先，可以举例有微细图样G区域201被非G区域202包围或夹住的状态。图16是显示本实施方式涉及的模具从形成有微细图样的表面观察的状态的平面示意图。图16A～图16F表示微细图样G区域201被非G区域202包围的状态。如图16A所示，模具10的表面上设置有微细图样G区域201，其外侧可以由非G区域202而构成。该微细图样G区域201优选满足上述说明的比例。此外，使用模具10用于LED用基板的加工时，优选该微细图样G区域201满足已经说明的尺寸。图16B如同图16C，模具10的表面上相互间隔地配置有多个微细图样G区域201，并且，微细图样G区域201彼此间及微细图样G区域201的外侧可以由非G区域202填满。此时，微细图样G的合计面积优选满足上述说明的比例。此外，使用模具10用于LED用基板的加工时，优选至少1个微细图样G满足已经说明的尺寸，更优选全部的微细图样G满足已经说明的尺寸。此外，设置有多个微细图样G时，微细图样G区域201可以如图16C所示的规则地配置，也可以如图16D所示的非规则地配置。作为规则的配置，可列举四方阵列、六方阵列、将这些阵列沿一个轴向拉伸而成的阵列、或将这些阵列沿二个轴向拉伸而成的阵列等。进一步地，微细图样G区域201的轮廓形状虽然在图16A至图16D中表示为圆形，但也可以采用如图16E所示的不定形的形状。例如，作为微细图样G区域201的外形，可以列举n边形(n≧3)、圆角n边形(n≧3)、圆、椭圆、线状、星状、网格状等形状。此外，如图16F所示，也可以是微细图样G区域201被非G区域所包围，其外围被微细图样G区域201包围，进一步地其外围再被非G区域202所包围。另外，从图16A到图16D中表示为圆形，但由微细图样G的集合所形成的轮廓形状可以采用参考图15所说明的形状。
图17是显示本实施方式涉及的模具从形成有微细图样的表面观察的状态的平面示意图。图17为表示微细图样G区域201被非G区域202包围的情况。如图17A及图17B所示，模具10的表面上设置有微细图样G区域201，其外侧可以由非G区域202构成。该微细图样G优选满足上述说明的比例。此外，使用模具10用于LED用基板的加工时，优选该微细图样G满足已经说明的尺寸。如图17C，模具10的表面上相互间隔地配置有多个微细图样G区域201，并且，微细图样G区域201彼此间及微细图样G区域201的外侧可以由非G区域202填满。此时，微细图样G的合计面积优选满足上述说明的比例。此外，使用模具10用于LED用基板的加工时，优选至少1个微细图样G满足已经说明的尺寸，更优选全部的微细图样G满足已经说明的尺寸。此外，如图17D，也可以设置为微细图样G区域201内包有非G区域202并且连续地设置的配置。该情况下，微细图样G的面积优选满足上述说明的比例。此外，使用模具10用于LED用基板的加工时，优选微细图样G满足已经说明的尺寸。此外，微细图样G区域201与非G区域202的界面形状可以是直线状，也可以是如图17E所示的弯曲的。作为微细图样G区域201的形状，可列举线状、网格状、网眼状等。此外，如图17F所示，也可以是微细图样G区域201被非G区域夹住，其外围被微细图样G区域201夹住，进一步地其外围再被非G区域202夹住。另外，图17中由微细图样G区域201所做成的轮廓线表示为线状或接近线状，但可以采用参考图15所说明的形状。
设置有多个上述说明的微细图样G区域201时，各微细图样G区域201与非G区域202的界面形状可以是单一的，也可以使每个微细图样G区域201彼此不同。
此外，上述说明的微细图样G区域201及非G区域202的配置关系中，可以同时存在微细图样G区域201被非G区域202所包围的状况、和微细图样G区域201被非G区域202夹住的状态。
此外，如图16F及图17F所示，在第1微细图样G区域201(G1)的外侧设置有非G区域202，进一步地在其外侧设置有第2微细图样G区域201(G2)，进一步地再在其外侧设置有非G区域202时，第2微细图样G区域201(G2)也可以不连续。
非G区域可以由微细图样B构成，也可以由平坦部分构成，也可以由微细图样B和平坦部分构成。
此外，上述说明中模具10的外形全部被描述为长方形，但模具10的外形不限定于此，可以采用n边形(n≧3)、非n边形(n≧3)、或网格状、线状等。n边形可以是正n边形，也可以是非正n边形。例如，以4边形为代表时，可列举正四边形(正方形)、长方形、平行四边形、梯形或这些4边形的1组以上的对边非平行的形状。进一步地，n边形(n≧3)中n为4以上时，包括如从图15A到图15D所示的形状。图15A为4边形，图15B为6边形，图15C为8边形，图15D为12边形。非n边形是指没有角的结构，例如，圆、椭圆、上述说明的上述n边形的角带有圆弧的形状(上述n边形的角的曲率半径超过0的形状)，或包含带有圆弧的角(曲率半径超过0的角的部分)的上述说明的n边形(n≧3)。因此，例如，包括从图15F到图15H所例示的形状。其中，优选采用线对称形状，最优选选择点对称的形状。
接着，对上述使用的术语凸部顶部宽度(lcv)、凹部开口宽度(lcc)、开口部面积(Sh)及单元面积(Scm)的定义进行说明。
<凹部开口宽度(lcc)>
记号(lcc)定义为模具10中微细图样12的凹部12b的开口宽度。
首先对模具10的微细图样12为孔洞结构的情况，即邻接的凹部由连续的凸部隔开的情况进行说明。图18是显示本实施方式涉及的模具的微细图样为孔洞结构的例子的示意图。在图18A及图18B所示孔洞结构、并且微细图样12的开口部的形状为n边形(n≧3)的情况下，微细图样的开口部由n条边所构成。此时，将n条边中最长的边的长度定义为凹部开口宽度(lcc)。图18A的情况下，微细图样12的凹部12b的凹部开口部的形状为4边形。这种情况下，凹部开口部由a，b，c，d这4条边构成。此时将a，b，c，d中最长的线段的长度定义为凹部开口宽度(lcc)。图18B的情况下，微细图样12的凹部12b的凹部开口部的形状是6边形。这种情况下，凹部开口部由a，b，c，d，e，f这6条边构成。此时，将a，b，c，d，e，f中的最长的线段的长度定义为凹部开口宽度(lcc)。另外，n边形可以是正n边形，也可以是非正n边形。例如，以4边形为代表时，可列举正四边形(正方形)、长方形、平行四边形、梯形或这些4边形的1组以上的对边非平行的形状。进一步地，n边形(n≧3)中n为4以上时，包括如从图15A到图15D所示的形状。图15A为4边形，图15B为6边形，图15C为8边形，图15D为12边形。
另一方面，在微细图样12为图18C及图18D所示孔洞结构、并且微细图样12的凹部12b的开口部为非n边形的情况下，将从微细图样12的开口部外缘部的规定的一点到另一点的距离为最长时的长度定义为凹部开口宽度(lcc)。图18C的情况下，微细图样12的凹部12b的凹部开口部的形状为圆形。这种情况下，将从凹部12b的开口外缘部的某一点A到另一点B的距离(AB)的最大数值定义为凹部开口宽度(lcc)。图18D的情况下，微细图样12的凹部12b的凹部开口部的形状为具有多个曲率的形状。这种情况下，将从凹部12b的开口外缘部的某一点A到另一点B的距离(AB)的最大数值定义为凹部开口宽度(lcc)。在这里，非n边形是没有角的结构，例如，圆、椭圆、上述说明的n边形的角带有弧度的形状、或含有带有弧度的角的上述说明的n边形(n≧3)。因此，例如，含有从图15E到图15H所例示的形状。
另外，可以将所述说明的孔洞形状为n边形的孔和非n边形的孔混合设置。
另外，凹部开口宽度(lcc)存在偏差时，任意地选择10点的凹部12b，以这些凹部的凹部开口宽度(lcc)的相加平均数值作为凹部开口宽度(lcc)。另外，凹部12b的选择是在，例如，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)观察的1个图像内的规定范围中进行。此外，对为了求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形区域的试样片进行观察。即，高度(H)与凹部开口宽度(lcc)、以下说明的凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，凹部开口宽度(lcc)、以下说明的凸部顶部宽度(lcv)及比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。凹部开口宽度(lcc)的相加平均数通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的形成有凹凸结构的面(以下，记做凹凸结构面)，进行扫描型电子显微镜观察。此处，观察图像内，使用以下说明的平均间距(Pave)，设定10Pave×10Pave的正方形的区域，从10Pave×10Pave的正方形的区域内任意地选择10点的凹部，对所选择的10个凹部分别测定凹部开口宽度(lcc)，求出相加平均数。例如，同时存在孔洞的开口形状不同的点时，凹部开口宽度(lcc)产生偏差。图19是显示本实施方式涉及的模具的孔洞结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。图19所示的微细图样12由多个孔洞301构成。这些孔洞301的开口形状大部分为圆形，但其中混杂有不定形的孔洞302和椭圆形的孔洞303。这种情况下，从一个边长的长度为平均间距(Pave)的10倍的正方形(图中以虚线表示)的区域内，任意地选择10点孔洞，求取各孔洞的凹部开口宽度(lcc)，将其相加平均数作为凹部开口宽度(lcc)。
接着，对模具10的微细图样12为点结构的情况，即邻接的凸部由连续的凹部隔开的情况进行说明。图20是显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。图20A～图20D所示的点结构的情况下，从多个点401中任意地选择1个点(A)，当该点(A)的外缘部的一点与围在点(A)的周围的另一点(B)的外缘部的距离最短时，将该距离定义为凹部开口宽度(lcc)。另外，从表面观察模具10时的点401的轮廓形状可以采用上述说明的微细图样12为孔洞结构时的孔洞的形状。
另外，凹部开口宽度(lcc)存在偏差时，任意地选择10点的凸部，以这些凸部的凹部开口宽度(lcc)的相加平均数值作为凹部开口宽度(lcc)。另外，凸部的选择是在，例如，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)观察的1个图像内的规定范围中进行。此外，对为了求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，高度(H)与凹部开口宽度(lcc)、以下说明的凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，凹部开口宽度(lcc)、以下说明的凸部顶部宽度(lcv)及比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。凹部开口宽度(lcc)的相加平均数通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的形成有凹凸结构的面，进行扫描型电子显微镜观察。此处，观察图像内，使用以下说明的平均间距(Pave)，设定10Pave×10Pave的正方形的区域，从10Pave×10Pave的正方形的区域内任意地选择10点的凸部，对所选择的10个凸部分别测定凹部开口宽度(lcc)，求出相加平均数。例如，从表面观察时点的轮廓形状不同的情况下、或间距有偏差的情况下等，凹部开口宽度(lcc)存在偏差。图21是显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样从表面观察的状态的示意图。图21所示的微细图样12由多个点401构成。如图21所示微细图样12中，间距存在偏差、部分的点401有缺陷部分的情况下，点401的底部轮廓形状也存在偏差。这些点401的轮廓形状大部分为圆形，但其中混杂有不定形的点402和直径较小的点403。这种情况下，从一个边长的长度为平均间距(Pave)的10倍的正方形(图中以虚线表示)的区域内，任意地选择10点的点，求取各个的点的凹部开口宽度(lcc)，将其相加平均数作为凹部开口宽度(lcc)。
图22所示的线和间隙结构的情况下，以相邻的凸起的线之间的最短距离为凹部开口宽度(lcc)。另外，凹部开口宽度(lcc)存在偏差时，任意地测定10点的凹部开口宽度(lcc)，将这些数值的相加平均数作为凹部开口宽度(lcc)。另外，凹部开口宽度(lcc)存在偏差时，任意地选择10点的凸线，以这些凸线的凹部开口宽度(lcc)的相加平均数作为凹部开口宽度(lcc)。
另外，凸线的选择是在，例如，通过扫描型电子显微镜(Scanning ElectronMicroscope)观察的1个图像内的规定范围中进行。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，高度(H)与已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，凹部开口宽度(lcc)、以下说明的凸部顶部宽度(lcv)及比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。凹部开口宽度(lcc)的相加平均数通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的凹凸结构面进行扫描型电子显微镜观察。此处，观察图像内，使用以下说明的平均间距(Pave)，设定10Pave×10Pave的正方形的区域，从10Pave×10Pave的正方形的区域内选择10条凸起的线，对所选择的10条凸起的线分别测定凹部开口宽度(lcc)，求出相加平均数。
另外，可以将所述说明的孔洞结构和线和间隙结构，或点状结构和线和间隙结构混合设置。
<凸部顶部宽度(lcv)>
记号(lcv)定义为模具10中微细图样12的凸部顶部宽度。
对模具10的微细图样12为孔洞结构的情况，即邻接的凹部由连续的凸部隔开的情况进行说明。图23是显示本实施方式涉及的模具的孔洞结构的微细图样的示意图。图23A～图23D所示的孔洞结构的微细图样12的情况下，从多个孔洞301中任意地选择1个孔洞(A)，当该孔洞(A)的外缘部的一点与围在孔洞(A)的周围的另一孔洞(B)的外缘部的距离最短时，将该距离定义为凸部顶部宽度(lcv)。另外，孔洞301的形状可以采用在<凹部开口宽度(lcc)>中已经说明的的孔洞的形状。
另外，凸部顶部宽度(lcv)存在偏差时，任意地选择10点的孔洞(A)，以这些孔洞(A)的凸部顶部宽度(lcv)的相加平均数作为凸部顶部宽度(lcv)。另外，孔洞(A)的选择是在，例如，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)观察的1个图像内的规定范围中进行。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，高度(H)与已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。凸部顶部宽度(lcv)的相加平均数通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的凹凸结构面进行扫描型电子显微镜观察。此处，观察图像内，使用以下说明的平均间距(Pave)，设定10Pave×10Pave的正方形的区域，从10Pave×10Pave的正方形的区域内任意地选择10个孔洞，对所选择的10个孔洞分别测定凸部顶部宽度(lcv)，求出相加平均数。
接着，对模具10的微细图样12为点结构的情况，即邻接的凸部由连续的凹部隔开的情况进行说明。图24是显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样的示意图。图24A及图24B中的微细图样12是点结构、且微细图样12的凸部12a的形状为n边形(n≧3)的情况。这种情况下，微细图样的凸部12a由n条边构成。此时，将n条边中最长的边的长度定义为凸部顶部宽度(lcv)。图24A的情况下，凸部12a的顶部的形状为4边形。这种情况下，凸部12a的顶部由a，b，c，d这4条边构成。此时，将a，b，c，d中最长的线段的长度定义为凸部顶部宽度(lcv)。图24B的情况下，凸部12a的顶部的形状为6边形。这种情况下，凸部12a顶部由a，b，c，d，e，f这6条边构成。此时，将a，b，c，d，e，f中的最长的线段的长度定义为凸部顶部宽度(lcv)。另外，n边形可以是正n边形，也可以是非正n边形。例如，以4边形为代表时，可列举正四边形(正方形)、长方形、平行四边形、梯形或这些4边形的1组以上的对边非平行的形状。进一步地，n边形(n≧3)中n为4以上时，包括如从图15A到图15D所示的形状。图15A为4边形，图15B为6边形，图15C为8边形，图15D为12边形。
另一方面，在微细图样12为图24C及图24D所示点结构、并且微细图样12的凸部12a为非n边形的情况下，当从微细图样12的凸部12a的顶部的外缘部的规定的一点到另一点B的距离最长时，将该长度定义为凸部顶部宽度(lcc)。图24C的情况下，凸部12a的顶部的形状为圆形。这种情况下，将从凸部12a的凸部12a的顶部的外缘部的某一点A到另一点B的距离(AB)的最大数值定义为凸部顶部宽度(lcv)。图24D的情况下，凸部12a的顶部为具有多个曲率的形状。这种情况下，将从凸部12a的凸部12a的顶部的外缘部的某一点A到另一点B的距离(AB)的最大数值定义为凸部顶部宽度(lcv)。在这里，非n边形是没有角的结构，例如，圆、椭圆、上述说明的n边形的角带有弧度的形状、或含有带有弧度的角的上述说明的n边形(n≧3)。因此，例如，包括从图15E到图15H所例示的形状。
另外，凸部顶部宽度(lcv)存在偏差时，任意地选择10点的点，以这些点的凸部顶部宽度(lcv)的相加平均数作为凸部顶部宽度(lcv)。另外，点的选择是在，例如，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)观察的1个图像内的规定范围中进行。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，高度(H)与已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。凸部顶部宽度(lcv)的相加平均数通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的凹凸结构面进行扫描型电子显微镜观察。此处，观察图像内，使用以下说明的平均间距(Pave)，设定10Pave×10Pave的正方形的区域，从10Pave×10Pave的正方形的区域内任意地选择10个点，对所选择的10个点分别测定凸部顶部宽度(lcv)，求出相加平均数。
图22所示的线和间隙结构的情况下，将凸线宽度定义为凸部顶部宽度(lcv)。线宽度实质在凸线的1边上任意取点x，在对侧的边上取点y时使点x与点y之间的距离为最短时的、线段xy的距离。另外，凸部顶部宽度(lcv)存在偏差时，任意地测定10点的凹部开口宽度(lcv)，将这些数值的相加平均数作为凸部顶部宽度(lcv)。
另外，凸部顶部宽度(lcv)存在偏差时，选择任意地10点的凸线，以这些凸线顶部宽度(lcv)的相加平均数作为凸部顶部宽度(lcv)。另外，凸线的选择是在，例如，通过扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope)观察的1个图像内的规定范围中进行。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，高度(H)与已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)及以下说明的比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。凸部顶部宽度(lcv)的相加平均数通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的凹凸结构面，进行扫描型电子显微镜观察。此处，观察图像内，使用以下说明的平均间距(Pave)，设定10Pave×10Pave的正方形的区域，从10Pave×10Pave的正方形的区域内选择10条凸起的线，对所选择的10条凸起的线分别测定凸部顶部宽度(lcv)，求出相加平均数。
<单元面积(Scm)>
图25是显示本实施方式涉及的模具中的微细图样和单元面积(Scm)的关系的说明图。图25A中示意地表示微细图样12的上表面，图25B中示意地表示微细图样12的截面。如图25A及图25B所示，单元面积(Scm)是指配置于与微细图样12的一个主面相平行的面内的微细图样12的上部、并且与微细图样12的一个主面相平行的面的面积。单元面积(Scm)的尺寸使用以下说明的平均间距(Pave)，定义为10Pave×10Pave的正方形的区域。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，高度(H)与已经说明的凹部开口宽度(lcc)、已经说明的凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，已经说明的凹部开口宽度(lcc)、已经说明的凸部顶部宽度(lcv)及比例(Sh/Scm)是对相同试样片的相同位点进行观察。
<<比例(Sh/Scm)>>
图26是本实施方式涉及的模具中的微细图样的开口率的说明图。模具10的微细图样12为孔洞结构的情况下，如图26A所示，在与微细图样12的主面相平行的面内，微细图样12上的单元面积(Scm)中所含有的、凹部12b的面积(Sh’)的比例为开口率。图26C是将图26A所示的单元面积(Scm)下含有的微细图样12抽取出的示意图。图26C所示的例子中，单元面积(Scm)内含有12个微细孔洞(凹部12b)。这12个微细孔洞(凹部12b)的开口部面积(Sh’1～Sh’12)的和作为Sh’，开口率是以Sh置换Sh’，获得(Sh/Scm)。另一方面，在微细图样12为点状的情况下，如图26B所示，在与微细图样的主面相平行的面内，微细图样上的单元面积(Scm)中含有的、凹部12b的面积(Scm-Sh’)的比例为开口率。图26C是将图26B所示的单元面积(Scm)下含有的微细图样抽取出的示意图。如图26C所示的例子，单元面积(Scm)内含有12个微细点(凸部12a)。这12个微细点(凸部12a)的顶部面积(Sh’1～Sh’12)的和作为Sh’，开口率是用Sh替换(Scm-Sh’)获得(Sh/Scm)。可以将开口率扩大至100倍，以百分比表示。
图27是本实施方式涉及的模具中的凹凸结构的开口率的说明图。例如，如图27所示，在开口形状为圆形、开口径为430nm、x轴向的间距Px为398nm、y轴向的间距Py为460nm的凹部为六方紧密堆积阵列的微细图样的情况下，Sh/Scm为0.79(开口率79％)。另外，依照上述定义，凹部开口宽度(lcc)与开口径相等。
同样地，例如，对于开口形状为圆形、开口径为180nm、x轴向的间距Px为173nm、y轴向的间距Py为200nm的凹部为六方紧密堆积阵列的微细图样，(Sh/Scm)为0.73(开口率73％)。
同样地，例如，对于开口形状为圆形、开口径为680nm、x轴向的间距Px为606nm、y轴向的间距Py为700nm的凹部为六方紧密堆积阵列的微细图样，(Sh/Scm)为0.86(开口率86％)。
例如，如图27所示，在凸部形状为圆形、凸部顶部径为80nm、x轴向的间距Px为398nm、y轴向的间距Py为460nm的凹部为六方紧密堆积阵列的微细图样的情况下，Sh/Scm为0.97(开口率97％)。另外，依照上述定义，凸部顶部宽度(lcv)与开口径相等。
同样地，例如，对于凸部形状为圆形、凸部顶部径为30nm、x轴向的间距Px为173nm、y轴向的间距Py为200nm的凹部为六方紧密堆积阵列的微细图样，Sh/Scm为0.98(开口率98％)。
同样地，例如，对于凸部形状为圆形、凸部顶部径为100nm、x轴向的间距Px为606nm、y轴向的间距Py为700nm的凹部为六方紧密堆积阵列的微细图样，Sh/Scm为0.98(开口率98％)。
接着，对微细图样12的凹部12b的更优选形状进行说明。
凹部开口宽度(lcc)与凸部顶部宽度(lcv)的和(lcc+lcv)，使用以下说明的平均间距(Pave)，优选(lcc+lcv)≦3Pave以下。通过满足该范围，微细图样12的和凸部23c的顶部外缘部处的构成第n抗蚀剂层23的抗蚀剂材料的流动(以下，也记做第n抗蚀剂层流)的混乱可以减小。因此，推定第n抗蚀剂层23内的残留应力减小。进一步地，经由脱模工序中的微细图样12的凸部12a的顶部外缘部12c所施加的、指向第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的凸部23b的底部外缘部23d的应力分布减小。换言之，可以抑制凹凸结构23a的凹部23b的底部外缘部23d处出现应力极度集中的点。由上，凹凸结构23a内的残留应力减小，提高了凹凸结构23a的力学强度，并且，因为向凹凸结构23a的凹部23b的底部外缘部23d的集中应力减小，可以抑制凹凸结构23a的破坏、或残膜RF的破损。从进一步发挥上述效果的角度出发，优选以下，更优选(lcc+lcv)≦1.2以下，最优选(lcc+lcv)≦1。
通过使凹部23b的直径随着从其底部至开口部而增大，可以抑制按压工序时(B)位于模具10的微细图样12的凸部12a下部的第n抗蚀剂层23的、在凸部23c的顶部外缘部处的钉扎效果，因此可以提高残膜RF的均等性的同时，(A)可以使配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的、从该凸部下部的流出性提高，因而可以容易地使残膜RF变薄。因此，第n抗蚀剂层的残膜RF不依赖于抗蚀剂的积层数n，可以变得均等且薄。此外，(C)从第n抗蚀剂层23剥离模具10时，因为可以减小施加在凹凸结构23a的残膜RF上的剥离能量，可以抑制凹凸结构23a的残膜的破损，提高了转印精度。即，可以更高精度地获得残膜RF薄且均等的凹凸结构23a。基于这些效果，(3)单层抗蚀剂的情况下，可以提高无机基板21的加工精度，在整个面内获得高精度的凹凸结构体31。(4)多层抗蚀剂的情况下，提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度的同时，可以提高微细掩模图案25的物理稳定性。因此，(3)可以提高以微细掩模图案25作为掩模加工无机基板21时的加工精度。
进一步地，微细图样12的凹部12b的底部的平坦面越小越优选，更优选凹部12b的底部不存在平坦面。此外，优选凹部12b的底部不存在角部。即，优选凹部12b的底部由非角部构成。此处非角部是指曲率半径超过0的角部。满足这些条件时，通过使连接凹部12b的开口缘部和凹部底部的凹部12b的侧面倾斜，可以更有效地抑制(B)第n抗蚀剂层23的凹部23b的开口缘部的钉扎效果，因而可以提高第n抗蚀剂层23的填充性。进一步地(E)因为可以使凹部开口缘部向第n抗蚀剂层23产生的集中应力减小，(F)施加在残膜RF上的剥离能量变小，因而提高了凹凸结构的转印精度。
进一步地，如果使凹部12b的开口缘部和凹部侧面连续地平滑连接，可更进一步地发挥上述效果，因而优选。即，优选由凸部12a的顶部和凹部12b的侧面部所构成的角部为非角部。此处非角部是指曲率半径超过0的角部。
水滴与微细图样12的表面上的接触角，从按压工序时的(A)第n抗蚀剂层23的流出性、(B)对第n抗蚀剂层23的锚定或钉扎效果、以及(C)第n抗蚀剂层23的流入性的角度出发，优选其小于90度，从更进一步发挥该效果的角度出发，更优选为70度以下。另一方面，水滴与微细图样12的表面上的接触角，从脱模工序时的(D)施加在凹凸结构23a上的瞬间能量和(F)施加在残膜RF上的剥离能量的角度出发，优选为大于90度，更优选为95度以上，更进一步发挥该效果的角度出发，最优选为100度以上。基于同样的效果，水滴对微细图样12的表面的滑落角，优选为不足90度，更优选为65度以下，最优选为35度以下。另外，微细图样12的表面能量只要是在使微细图样12与第n抗蚀剂层23的密着力小于第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层的密着力的范围即可。
另外，微细图样12的表面能量涉及到水与微细图样12的接触角。该接触角越大，表面能量越小。上述的表面能量低的微细图样定义为接触角为85度以上的状态。另外，接触角使用《基板玻璃表面的润湿性试验方法》，JISR3257(1999)所制定的接触角测定方法进行测定。该情况下，作为接触角测定对象的基材，使用本实施方式涉及的模具10的微细图样12所形成的表面。
模具10的微细图样12，即使是在低表面能量的情况下，通过使微细图样12满足上述说明的比例(lcv/lcc)和比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H的范围，因为第n抗蚀剂层23可以识别微细图样12，因此可以使在微细图样12的凹部12b内部形成的第n抗蚀剂层23的假想液滴的曲率半径极大化，第n抗蚀剂层23向微细图样12内部润湿扩展，使残膜变薄的同时提高均等性。进一步地，从微细图样12的凸部12a上到凹部12b内部方向的势能发挥作用，将模具10向第n抗蚀剂层23按压时的第n抗蚀剂层23的稳定性提高。在加速按压工序时的(C)配置于微细图样12的凹部12b的下部的第n抗蚀剂层23向该凹部12b的流入性的同时，通过该加速(A)可以促进配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性，因而可以进一步实现残膜RF薄质化和均等化。即，即使在微细图样12的表面能量低、第n抗蚀剂层23的剥离性良好的情况下，也可以(1)使第n抗蚀剂层23容易地向微细图样12的凹部12b内部填充，(2)可以提高转印精度。
此外，从提高第n抗蚀剂层23的(1)填充性及(2)转印精度的角度出发，微细图样12优选含有选自由氟(F)元素、甲基(-CH3)或硅(Si)元素形成的组中的至少1种以上的元素或基团。通过含有这些元素或基团，可以使第n抗蚀剂层23与微细图样12的密着力减小，(2)转印精度大幅提高。进一步地，因为更容易满足以下说明的弯曲弹性模量的范围，(1)可以提高第n抗蚀剂层23的填充性。
模具10的弯曲弹性模量为5Mpa以上10Gpa以下的话，可以进一步提高将微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时的、(A)配置于微细图样12的凸部12a下的第n抗蚀剂层23的流出性。这是因为通过使弯曲弹性模量为规定的范围内，微细图样12按压在第n抗蚀剂层23时的、微细图样12的变形可以促进第n抗蚀剂层23的流动。
即，弯曲弹性模量为5MPa以上10Gpa时，(1)将模具10的微细图样12按压在第n抗蚀剂层23时，因为可以提高位于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性、及位于微细图样12的凹部12b的下部的被转印材料的流入性，更容易获得残膜RF的厚度较薄的凹凸结构。进一步地，可以容易地抑制将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时卷入的气泡。进一步地，(2)剥离模具10时的力可以以线状施加，因而减少了剥离力的绝对值。因此，因为可以缓和指向第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的残膜RF的应力，在可以防止残膜RF的破损的同时，可以抑制指向凹凸结构23a的剥离应力，因此可以防止凹凸结构23a的破损，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。
此处，模具10的弯曲弹性模量可以根据模具10由微细图样12和模具基材11构成的情况、以及仅由微细图样12构成的情况来分类。
模具10仅由微细图样12构成的情况下，从进一步发挥上述效果的角度出发，模具10的弯曲弹性模量更优选为100Mpa以上5Gpa以下，最优选为400Mpa以上3.0Gpa以下。特别地，从提高第n抗蚀剂层23对微细图样12的填充性的角度出发，优选其满足400Mpa以上2Gpa以下，更优选为满足450Mpa以上1.5Gpa以下。另一方面，从去除将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时的气泡的角度、以及(2)提高剥离精度、抑制由第n抗蚀剂层23构成的凹凸结构的破损的角度出发，更优选满足超过2Gpa、3Gpa以下。
模具10由微细图样12及模具基材11构成的情况下，模具10的弯曲弹性模量优选满足750Mpa以上10Gpa以下，更优选满足1.3Gpa以上10Gpa以下，最优选满足2.3Gpa以上10Gpa以下。其中，通过使其为5Gpa以上10Gpa以下，在提高模具10的操作性的同时，可以抑制将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时的卷入的气泡，因而优选。基于同样的效果，优选其为7.5Gpa以上10Gpa以下。
此外，上述弯曲弹性模量是基于JIS K 7171、ISO 178测定的数值。
此外，模具10的微细图样12，优选由满足上述“模具10仅由微细图样12构成的情况下”所说明的弯曲弹性模量的数值的材料所构成，模具10的模具基材11，优选其材料满足上述“模具10由微细图样12及模具基材11构成的情况下”所说明的弯曲弹性模量数值。
<微细图样12的形状>
微细图样12的阵列或形状，只要能够满足上述说明的第1～第4条件的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H的范围，就可以确保(1)第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性及(2)转印性良好，因此没有特别限定。作为微细图样12的阵列或形状，例如，可列举多个栅状物排列而成的线和间隙结构、多个点(凸部、突起)状结构排列而成的点结构、多个孔洞(凹部)状结构排列而成的孔洞结构等。点结构或孔洞结构，例如，可列举圆锥、圆柱、四方锥、四方柱、环状、二重环状、多重环状等结构。此外，这些可同时存在。
微细图样12的形状为点状的话，因可以使点间的连续空隙、即凹部12b发挥作为第n抗蚀剂层23的流路的功能，因此(1)提高了第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充精度。此外，微细图样12的形状为孔洞结构的话，因为(4)提高了加工作为被处理体的无机基板21时的中间状态、即微细掩模图案25的形状的稳定性，因此(3)提高了无机基板21的加工精度。
此处，“点形状”是指“配置有多个柱状体(锥状体)的形状”，“孔洞形状”是指“形成有多个柱状(锥状)的孔穴的形状”。即，点形状是指如图28A所示，配置有多个凸部12a(柱状体(锥状体))的形状，凸部12a间的凹部12b为具有连续性的状态。另一方面，孔洞形状是指如图28B所示，配置有多个凹部12b(柱状(锥状)的孔穴)的形状，邻接的凹部12b彼此由凸部12a隔离的状态。另外，凸部12a表示比微细图样12的平均高度更高的部位，凹部12b表示比微细图样12的平均高度更低的部位。
此外，如图29所示，相对于在面内正交的第1方向D1和第2方向D2，第1方向D1上凹部12b以间距(P)排列，并且，第2方向D2上凹部12b以间距(S)排列，进一步地，在第2方向D2上形成列的凹部12b，在第1方向D1上的移动量α的规则性低，可以是同时具有周期性和非周期性的阵列。间距(P)及间距(S)可以根据预计的用途适当设计，也可以使间距(P)和间距(S)相等，并且，移动量α的规则性高。另外，此处的移动量α是指第1方向D1中的邻接的(N)列和(N+1)列之间的位置差。
此外，图29中，凹部12b被描述为相互不存在重叠的独立状态，但第1方向D1和/或第2方向D2上排列的凹部12b也可以重叠。另外，移动量α是指，通过相邻的列(第1方向D1)中最接近的凹部12b的中心的线段(第2方向D2)的距离。更具体地是指，例如，如图29所示，通过在第1方向D1上成列的第(N)列的某个凹部12b中心的第2方向D2的线段，与通过与该凹部12b最近距离的第(N+1)列的某个凸部12a的中心的第2方向D2的线段的距离。
如图29例示的低周期性的结构的情况下，凹部12b产生密度分布。该情况下，模具10的微细图样12的表面能量低时，特别地，从微细图样12的低密度的部分(疏部)向该密度高的部分(密部)产生第n抗蚀剂层23的能量梯度。即，从第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充这一物理现象的角度来看，会产生残膜RF的膜厚度的分布。
像这样，模具10的微细图样12存在密度分布时，会产生残膜RF的膜厚度的分布，因而优选模具10的微细图样12的阵列为高规则性的阵列。此处，高规则性是指，优选构成微细图样12的凹部12b或凸部12a为线对称阵列。例如，可列举将正六方阵列、正四方阵列、准六方阵列、准四方阵列等点对称阵列沿一个轴方向延伸而成的阵列。特别地，更优选点对称排列的状态。例如，举例有正六方阵列、正四方阵列、准六方阵列、准四方阵列等。
然而，即使模具10的微细图样12具有密度分布时，如果使其满足已经说明的第1～第4条件的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H的范围的话，因为第n抗蚀剂层23的填充性(流动性)提高，也可以获得残膜RF的膜厚度均等的效果。
即，满足已经说明的第1～第4条件的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H的范围的情况下，(1)模具10的微细图样12的排列不受限定，可以根据被加工使用的无机基板21的用途决定模具10的微细图样12的阵列。换言之，第1～第4条件的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H满足已经说明的范围，意味着限制模具10的微细图样12的开口形状和阵列使(1)第n抗蚀剂层23的填充性及(2)凹凸结构23a的转印精度良好。
从这一角度出发，作为模具10的微细图样12的阵列，可以使用正六方阵列、正四方阵列、准六方阵列、准四方阵列、或参考图29说明的阵列、或者平均间距(Px)的集合X和平均间距(Py)的集合交互排列而成的阵列、平均间距(Px)的集合X及平均间距(Py)的集合Y相邻接的集合XY与平均间距(Px)及平均间距(Pz)的集合Z相邻接的集合XZ交互排列而成的集合、以平均间距(Pave)连续增加接着减少的长周期为一个单元并重复该单元的阵列等。另外，准六方阵列是指排列为正六方的阵列沿一个轴或二个轴方向延伸而成的阵列，准四方阵列是指排列为正四方的阵列沿一个轴或二个轴方向延伸而成的阵列。
例如，为进行LED的蓝宝石基材表面的加工的模具10的情况下，基于LED元件的效率提高机理，模具的微细图样12优选满足上述说明的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H的范围。可以在该范围中决定模具的微细图样12。LED元件的效率(外部量子效率)主要通过电流注入效率、光提取效率及内部量子效率的乘积决定，特别地，提高光提取效率和内部量子效率对制造高效率的LED元件而言非常重要。使用在无机基板21上设置有凹凸结构的凹凸结构体31制造LED元件，可以控制光提取效率及内部量子效率。在通过纳米结构制造凹凸结构体31的时间缩短、并且半导体结晶层的使用量降低的同时，提高光提取效率的情况下，优选微细图样12的形状为间距为200nm以上1200nm以下、及纵横比为0.3以上1.5以下。特别地，通过使间距为300nm以上900nm以下、纵横比为0.5以上1.3以下，可以进一步呈现上述效果。从实现光衍射引起的光提取效率提高的角度出发，阵列可以采用六方阵列或四方阵列。此处，可以通过采用对阵列加以打乱的准六方阵列或准四方阵列、或从六方阵列变化到四方阵列的阵列等，因为可以获得光衍射性和光散射性双方的效果，可以进一步提高光提取效率。另一方面，在同时提高光提取效率和内部量子效率两者的情况下，优选间距为200nm以上350nm以下、纵横比为0.3以上1.5以下。该情况下，因为凹凸结构体31的密度提高，分散了半导体结晶层内发生的位错，可以降低局部及宏观的位错密度，因而提高了内部量子效率。然而，虽然高密度的凹凸结构的情况下，光提取效率的提高的程度变小，但通过对阵列加以打乱，可以提高光提取效率。阵列的打乱，可以通过准六方阵列或准四方阵列、或者从六方阵列变化到四方阵列的阵列等达成。更具体地，优选为间距为150nm～350nm的六方阵列、并且其间距具有±5％～±25％的变动、该变动具有1000nm～5000nm的长周期的孔洞形状。
图30是显示本实施方式涉及的模具的点结构的微细图样的截面示意图。如图30所示，微细图样12的凹凸形状为点形状时，如果形成1个凸部12a的顶部的面中最长的线段的长度(lx)为亚微米尺度的话，因为(1)在提高第n抗蚀剂层23向微细图样12内部的填充性的同时，提高了指向微细图样12的凸部12a的应力集中的程度，可以有效地减少第n抗蚀剂层23的残膜RF，因而优选。更具体地，(A)因为可以增大由微细图样12的凸部12a的顶部施加在配置于微细图样12的凸部下部的第n抗蚀剂层23上的应力，提高了配置于微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流出性。随之，(B)对第n抗蚀剂层流的锚定或钉扎效果的影响相对减少，因而可以使残膜RF在变薄的同时均等。进一步地，(B)长度(lx)为亚微米尺度的话，可以使在剥离模具10时施加在第n抗蚀剂层23的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力变小。随之，(C)因为可以使施加在残膜RF上的剥离能量变小，可以抑制凹凸结构23a的破坏及残膜RF的破损，提高转印精度。
特别地，最长的线段的长度(lx)为500nm以下的话，在上述效果之外，即使在微细图样的规则性低的情况下，也可以改善残膜RF的膜厚的均等性，因而优选。线段的长度(lx)更优选为300nm以下，最优选为150nm以下。另外，形成1个凸部12a的顶部的面是指通过各凸部12a的顶部位置的面与1个凸部12a的顶部相交的面。
如图30A所示，如果凸部12a是凸部底部12e的面积相比凸部顶部12d的面积更大的形状、即、凸部12a是具有倾斜面12f的形状的话，更能发挥上述效果，同时，(B)因为可以降低第n抗蚀剂层23的凸部12a的外缘部处的钉扎效果，残膜RF的均等性提高。此外，因为可以使第n抗蚀剂层23在模具10的微细图样12上的动态接触角在表观上更小，(A)提高了第n抗蚀剂层23向微细图样12的流出性，因而可以使残膜厚度变小。进一步地，如图30B所示，如果凸部顶部12d的外侧面与倾斜面12f是连续平滑相连的，即，凸部顶部12d和倾斜面12f所形成的角部有超过0的曲率的话，可以更进一步地发挥上述效果，因而优选。
图31是显示本实施方式涉及的模具的孔洞结构的微细图样的示意图。如图31所示，微细图样12的凹凸结构为孔洞形状时，如果1个孔洞(A)及与该孔洞(A)最接近的孔洞(B)中、连接孔洞(A)的开口缘部与孔洞(B)的开口缘部的最短的线段(ly)的长度为亚微米尺度的话，因为(1)在提高第n抗蚀剂层23向微细图样12内部的填充性的同时，提高了指向微细图样12的凸部12a的应力集中的程度，可以有效地减少第n抗蚀剂层23的残膜RF，因而优选。更具体地，(A)因为可以增大由微细图样12的凸部12a的顶部施加在配置于微细图样12的凸部下部的第n抗蚀剂层23上的应力，提高了配置于微细图样的凸部下部的第n抗蚀剂层的流出性。随之，(B)对第n抗蚀剂层流的锚定或钉扎效果的影响相对减少。进一步地，(C)配置于微细图样12的凹部下部的第n抗蚀剂层23的流入性增大，因而所述(A/B)的效果进一步增大，可以使残膜RF变薄的同时均等。进一步地，(2)长度(ly)为亚微米尺度的话，可以使在剥离模具10时施加在第n抗蚀剂层23的凸部底部23e的外缘部上的集中应力变小。随之，(C)因为可以使施加在残膜RF上的剥离能量变小，可以抑制凹凸结构23a的破坏及残膜RF的破损，提高转印精度。
特别地，最短的线段的长度(ly)为500nm以下的话，在上述效果之外，即使在微细图样的规则性低的情况下，也可以改善残膜RF的膜厚的均等性，因而优选，更优选为400nm以下，最优选为300nm以下。其中，从进一步促进按压工序时(A)配置于微细图样12的凸部下部的第n抗蚀剂层23向微细图样12的流出性及(B)配置于微细图样12的凹部下部的第n抗蚀剂层23的向微细图样的流入性、使残膜RF变薄的角度出发，优选最短的线段的长度为150nm以下，进一步优选为100nm以下，最优选为0nm。另外，最短的线段的长度为0nm意味着孔洞(A)的开口缘部的一部分与孔洞(B)的开口缘部的一部分相重合。
另外，虽然图中没有显示，如果凹部12b是其开口部的面积相比凹部底部的面积更大的结构、即、凹部12b为具有倾斜面结构的话，在更能发挥上述效果的同时，(B)因为可以降低第n抗蚀剂层23在凸部12a的外缘部处的钉扎效果，提高残膜RF的均等性。此外，因为可以使第n抗蚀剂层23在模具10的微细图样12上的动态接触角在表观上更小，(1)提高了第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性的同时可以使残膜RF厚度变小，因而优选。进一步地，在分隔凹部12b的凸部12a中，凸部顶部与倾斜面是连续平滑相连的，即，由凸部顶部与倾斜面所形成的角部有超过0的曲率，可以更进一步地发挥上述效果，因而优选。即，优选邻接凹部12b之间连续地相连。
<平均间距(Pave)>
图12所示间距(P)意指微细图样12中邻接的凸部12a间的距离、或邻接的凹部12b间的距离。在微细图样12为孔洞结构的情况下，如图32所示，选择距离某孔洞A1最近的某孔洞B1，将孔洞A1的中心与孔洞B1的中心的距离PA1B1定义为间距(P)。
图32是显示本实施方式涉及的点形状(孔洞形状)的微细图样的模具的上表面图。如图32所示，在间距(P)根据选择的孔洞而不同的情况下，任意地选择10点孔洞，求取所选择的各个孔洞的间距(P)，将这些数值的相加平均数定义为微细图样12的平均间距(Pave)。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，已经说明的高度(H)与凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)及平均间距(Pave)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)和平均间距(Pave)是对相同试样片的相同位点进行观察。作为间距(P)的相加平均数的平均间距(Pave)通过以下步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的凹凸结构面进行扫描型电子显微镜观察。此处，将扫描型电子显微镜的倍率放大至能清晰地显示至少100个以上的孔洞。从放大的像内选出100个孔洞，再从这100个孔洞中任意地选择10个孔洞，对各个孔洞算出间距(P)。虽然图32中只显示了25个孔洞，但实际上是从100个孔洞中任意地选择10个孔洞，对所选择的孔洞算出间距(P)。此处，图32中是选择孔洞A1求取间距PA1B1。同样地，求取PA2B2～PANBN，定义这些数值的相加平均数、即、(PA1B1+PA2B2+…+PA10B10)/10＝Pave。另外，上述的平均间距(Pave)的定义，在微细图样12为点结构的情况下，可以将上述平均间距(Pave)的说明中使用的孔洞替换为点进行定义。
此外，在微细图样12为线和间隙结构的情况下，如图33所示，选择距离某凸线A1最近的某凸线B1，将凸线A1的中心线与凸线B1的中心线之间的最短距离PA1B1定义为间距(P)。
图33是显示本实施方式涉及的模具的线和间隙结构的微细图样的上表面图。如图33所示，在间距(P)根据选择的凸线而不同的情况下，任意地选择10条凸线，求取所选择的各个凸线的间距(P)，将这些数值的相加平均数定义为微细图样12的平均间距(Pave)。此外，对为求取已经说明的高度(H)的相加平均数而使用的含有10mm×10mm方形的区域的试样片进行观察。即，已经说明的高度(H)与凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)及平均间距(Pave)是对相同试样片的不同位点进行观察。此外，已经说明的凹部开口宽度(lcc)、凸部顶部宽度(lcv)、比例(Sh/Scm)和平均间距(Pave)是对相同试样片的相同位点进行观察。作为间距(P)的相加平均数的平均间距(Pave)通过以下的步骤算出。首先，对已经说明的10mm×10mm方形以上的试样片的凹凸结构面进行扫描型电子显微镜观察。此处，将扫描型电子显微镜的倍率放大至能清晰地显示至少20条以上的凸线。从放大的像内选出20条凸线，再从这20条凸线中任意地选择10条凸线，对各个凸线算出间距(P)。虽然图33中只显示了7条凸线，但实际上是从20条凸线中任意地选择10条凸线，对所选择的凸线算出间距(P)。此处，图33中是选择凸线A1求取间距PA1B1。同样地，求取PA2B2～PANBN，定义这些数值的相加平均数，即，(PA1B1+PA2B2+…+PA10B10)/10＝Pave。另外，上述的线和间隙结构中的平均间距(Pave)的定义在凹线的情况下，与凸线的情况相同。
微细图样12的平均间距(Pave)优选满足下述式(12)。通过满足该范围，(1)确保第n抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b的流动性，并且，(2)可以抑制脱模工序时第n抗蚀剂层23上形成的凹凸结构23a的微细图样的破坏。特别地，通过使平均间距(Pave)为1500nm以下，可以促进按压工序时(B)配置于微细图样12的凹部下部的构成第n抗蚀剂层23的材料向微细图样12的流入性，使残膜RF变薄的同时，可以使脱模工序时(D)施加在凹凸结构23a的凸部23c上的瞬间能量变小，且可以使(D)施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上集中应力变小，因而可以提高转印精度。另一方面，通过使平均间距(Pave)为50nm以上，因为相对于残膜RF平均间距(Pave)相对增大，可以提高残膜RF的均等性。从使这些效果更进一步地发挥的同时、使用降低了表面自由能量的模具提高转印精度的状态下、也能提高第n抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b的流动性的角度出发，平均间距(Pave)更优选为150nm以上1300nm以下，进一步地优选为200nm以上1200nm以下。进一步地，从(E)使剥离微细图样12时施加在由第n抗蚀剂层23形成的凹凸结构23a上的集中应力变小、提高转印精度的角度出发，平均间距(Pave)更优选为250nm以上950nm以下，最优选为300nm以上750nm以下。
式(12)
50nm≦Pave≦1500nm
<纵横比(H/lcc)>
纵横比(H/lcc)是指微细图样12的凹部开口宽度(lcc)与高度(H)的比例。该纵横比(H/lcc)，从按压工序中第n抗蚀剂层23的填充性和抑制脱模工序中第n抗蚀剂层23所形成的凹凸结构23a的图案的破坏的角度出发，优选为5.0以下。特别地，在提高按压工序时(C)配置于微细图样12的凹部下部的第n抗蚀剂层向微细图样12的凹部的流入性的同时，使脱模工序时(D)施加在凹凸结构23a的凸部上的瞬间能量变小的角度出发，纵横比更优选为3.0以下，最优选为2.5以下。进一步地，从使脱模工序时剥离微细图样12时的摩擦能量变小、(E)使施加在凹凸结构23a的集中应力变小、(F)随之使施加在残膜RF上的剥离能量变小的角度出发，纵横比更优选为2.0以下，最优选为1.5以下。另外，从使用抗蚀剂积层体30在作为被处理体的无机基板21上高精度地形成微细掩模图案25的角度出发，下限值优选为0.1以上，更优选为0.5以上。另外，纵横比是依据上述定义算出的，是通过高度(H)和凹部开口宽度(lcc)计算得出的数值。
接着对模具10的制造方法进行说明。模具10的制造方法没有特别限定。模具10的微细图样12优选通过对原压模的微细图样经转印法转印形成而制造。另外，也可以使用树脂形成的树脂模具或通过Ni电铸复制的模具作为原压模。例如，原压模可以通过在以Si或SiO2为代表的无机基板的表面，通过光刻法、干涉曝光法、电子束描画法或热光刻法等直接描画的方法，或将通过上述的方法制作的微细图样通过以Ni为代表的电铸法转印的方法等制作。作为转印原压模表面的微细图样的转印材料，例如，可列举热塑性树脂、热固化性树脂或光固化性树脂。特别地，在使用热塑性树脂或热固化性树脂的情况下，通常称为热纳米压印，使用光固化性树脂的情况下，通常称为光纳米压印。原压模为平板状时可以分批次地转印，圆筒(圆柱)状时，可以连续地转印形成。
微细图样12可以由聚二甲基硅氧烷(PDMS)构成，也可以由以Si、Ni或SiO2为代表的无机物构成，也可以由氟树脂、环烯树脂(COP)、聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯(PE)等构成。
特别地，从减少微细图样12的表面能量、提高第n抗蚀剂层23的转印精度的角度出发，微细图样12优选由聚酰亚胺(PI)、环烯树脂(COP)、含氟树脂、含硅氧烷树脂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的任意一项构成。特别优选微细图样12由含氟树脂、含硅氧烷树脂、聚二甲基硅氧烷中的任意一项构成。以下，将由这样的树脂构成的模具称为树脂模具。
优选微细图样12中的光固化性树脂的固化物的表层部的氟浓度(Es)大于微细图样12中的平均氟浓度(Eb)。由此，微细图样12表面的自由能低，因而第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的脱模性优良，因为确保模具基材11附近的自由能较高，可以提高与脱模性直接相关的、模具基材11与微细图样12的粘结性。
进一步地，从进一步地发挥上述效果的角度出发，优选构成微细图样12的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)与微细图样12的表层部中的氟元素浓度(Es)的比满足1<(Es/Eb)≦30000。特别地，随着使其为3≦(Es/Eb)≦1500，10≦(Es/Eb)≦100的范围，能进一步提高脱模性，因而优选。
另外，从上述的最宽的范围(1<(Es/Eb)≦30000)中，使其为20≦(Es/Eb)≦200的范围的话，微细图样12的表层部中的氟元素浓度(Es)相比微细图样12中的平均氟浓度(Eb)充分地提高，有效地减少微细图样12的表面的自由能，因而提高了转印材料树脂、或第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的脱模性。
此外，通过使微细图样12中的平均氟元素浓度(Eb)相比微细图样12的表层部中的氟元素浓度(Es)相对地低，在提高微细图样12本身的强度的同时，因为可以确保微细图样12中模具基材11附近的自由能较高，提高了微细图样12与模具基材11的密着性。由此，在其与模具基材11的密着性优异的同时，与第n抗蚀剂层23的脱模性优良，并且可以获得可以将纳米尺寸的凹凸形状从树脂到树脂重复转印的微细图样12。
此外，26≦(Es/Eb)≦189的范围的话，微细图样12表面的自由能可以更低，重复转印性变好，因而优选。进一步地，30≦(Es/Eb)≦160的范围的话，微细图样12表面的自由能减少的同时，可以维持微细图样12的强度，更加提高重复转印性，因而优选，31≦(Es/Eb)≦155的话更为优选。46≦(Es/Eb)≦155的话，由于更能体现上述效果，因而优选。
为使上述(Es/Eb)为规定范围、提高对第2抗蚀剂层的转印精度，从模具10的微细图样12的表面侧到模具基材11侧的氟元素浓度降低的浓度梯度很重要。可能根据微细图样12的形状而有所不同，但大致上通过使作为从模具基材11与微细图样12的界面到凸部顶部的距离的微细图样12的厚度为1500nm以上，可以使氟元素浓度的梯度在热力学上稳定化，因而满足上述(Es/Eb)，可以提高对第n抗蚀剂层23的转印精度。基于同样的效果，优选微细图样12的厚度为2000nm以上，更优选为2500nm以上。另外，从树脂模具制造时的操作或吞吐量、以及使用原料量的角度出发，上限值优选为10μm以下。从通过辊到辊法(ロ一ル·ツ一·ロ一ル法)连续并且保持转印精度的同时提高吞吐性的角度出发，更优选为8μm以下。
另外，上述重复转印性意指可以容易地从树脂模具复制树脂模具。即，使用树脂模具的凹凸结构为凸型的树脂模具G1作为模板，可以转印形成凹凸结构为凹型的树脂模具G2，以树脂模具G2作为模板，可以转印形成凹凸结构为凸型的树脂模具G3。同样地，以凹凸结构为凸型的树脂模具GN作为模板，可以转印形成凹凸结构为凹型的树脂模具GN+1。此外，使用一枚树脂模具G1作为模板，也可以获得多枚树脂模具G2，使用一枚树脂模具G2作为模板，也可以获得多枚树脂模具G3。同样地，使用一枚树脂模具GM作为模板，也可以获得多枚树脂模具GM+1。此外，树脂模具可以使用多次。像这样，通过使用满足上述(Es/Eb)的树脂模具，提高了环境适应性。
此处，微细图样12的表层部意指，例如，从微细图样12的形成有第n抗蚀剂层23的表面侧朝向模具基材11、在厚度方向上侵入的约为1％～10％的部分、或在厚度方向上侵入的2nm～20nm的部分。
另外，微细图样12的表层部的氟元素浓度(Es)可以通过XPS(X线光电子分光)法进行定量。因XPS法的X射线的入射深度(浸入長)为数nm浅，适合用以对Es值进行定量。作为其他的解析方法，也可以通过使用透射型电子显微镜的能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)，算出(Es/Eb)。
此外，构成微细图样12的树脂中的平均氟浓度(Eb)可以基于进料量进行计算。此外，通过将物理性地剥离的微细图样12切片，用烧瓶燃烧法分解，接着实施离子色谱分析，可以测定树脂中的平均氟元素浓度(Eb)。
构成微细图样12的树脂中，作为可以光聚合的自由基聚合系的树脂，优选不含氟的(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂的混合物即固化性树脂组合物(1)，或不含氟的(甲基)丙烯酸酯及光聚合引发剂的混合物即固化性树脂组合物(2)，或不含氟的(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及光聚合引发剂的混合物即固化性树脂组合物(3)等固化性树脂组合物等。此外，也可以使用含有以金属烷氧化物为代表的溶胶凝胶材料的固化性树脂组合物(4)。
固化性树脂组合物(4)是单独的含有硅烷偶联剂材料的金属烷氧化物、具备光聚合性官能团的硅烷偶联剂材料、光聚合引发材料及金属烷氧化物、含有硅烷偶联剂材料的金属烷氧化物和上述固化性树脂组合物(1)～(3)的混合物等。特别地，通过使用固化性树脂组合物(1)，在固化性树脂组合物(1)与低表面自由能的疏水性界面等相接触的状态下、使固化性树脂组合物(1)固化的话，就可以使构成树脂模具的树脂层表层部的氟元素浓度(Es)大于构成树脂模具的树脂层的构成树脂中的平均氟元素浓度(Eb)，进一步地可以调整使树脂中的平均氟元素浓度(Eb)更小。
作为含氟(甲基)丙烯酸酯，优选具有聚氟亚烷基链和全氟(聚氧化烯)链的两者或任意一种、及聚合性基团之物，进一步地优选直链状全氟亚烷基、或碳原子-碳原子间插入有醚性氧原子并且侧链具有三氟甲基的全氟氧化烯基。此外，特别优选分子侧链或分子结构末端具有三氟甲基的聚氟亚烷基链和直链状的全氟(聚氧化烯)链的两者，或者任意一种。
作为聚氟亚烷基链，其优选具有碳原子数2～碳原子数24的聚氟亚烷基。该聚氟亚烷基可以具有官能团。
优选全氟(聚氧化烯)链是由1种以上的选自(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、(CF2CF2CF2O)单元以及(CF2O)单元构成的组的全氟(氧化烯)单元形成，更优选由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元或(CF2CF2CF2O)单元形成。从含氟聚合物的物理性能(耐热性、耐酸性等)优异的角度考虑，全氟(聚氧化烯)链特别优选由(CF2CF2O)单元形成。全氟(氧化烯)单元的数目，基于使含氟聚合物的脱模性和硬度高的考虑，优选为2～200的整数，更优选为2～50的整数。
作为聚合性基，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、二氧杂环丁基、氰基、异氰酸酯基或由下述化学式(A)表示的水解性甲硅烷基，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
化学式(A)
-(CH2)aSi(M1)3-b(M2)b
上述化学式(A)中，M1为可以通过水解反应变换为羟基的取代基。作为这样的取代基，可列举卤素原子、烷氧基及酰氧基等。作为卤素原子，优选氯原子。作为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基，更优选为甲氧基。作为M1，优选为烷氧基，更优选为甲氧基。
M2为1价的烃基。作为M2，可以列举烷基、以1个以上的芳基取代的烷基、烯基、炔基、环烷基及芳基等，优选烷基或烯基。M2为烷基时，优选为碳原子数1～碳原子数4的烷基，更优选为甲基或乙基。M2为烯基时，优选为碳原子数2～碳原子数4的烯基，更优选为乙烯基或烯丙基。a为1～3的整数，优选为3。b为0或1～3的整数，优选为0。作为水解性甲硅烷基，优选(CH3O)3SiCH2-、(CH3CH2O)3Si(CH2)2-、(CH3O)3Si(CH2)3-或(CH3CH2O)3Si(CH2)3-。
聚合性基的数目，基于聚合性优异的考虑，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数。使用2种以上的化合物时，聚合性基的平均数优选为1～3。
含氟(甲基)丙烯酸酯具有官能团的话，其与透明基板的密着性优异。作为官能团，可列举羧基、磺酸基、具有酯键的官能团、具有酰胺键的官能团、羟基、氨基、氰基、聚氨酯基、异氰酸酯基及具有异氰脲酸衍生物的官能团等。特别地，优选含有羧基、聚氨酯基及具有异氰脲酸衍生物的官能团中的至少1个官能团。另外，异氰脲酸衍生物中包括具有异氰脲酸骨架，且与氮原子键合的至少1个氢原子被其他基团取代的结构的物质。作为含氟(甲基)丙烯酸酯，可以使用氟(甲基)丙烯酸酯、氟二烯等。
特别地，从在树脂中的平均氟元素浓度(Eb)低的状态下、可有效地提高微细图样12表层部的氟元素浓度(Es)，可以进一步有效地呈现与模具基材的粘结性和与第n抗蚀剂层23的脱模性的角度出发，含氟(甲基)丙烯酸酯更优选为下述化学式(B)～下述化学式(D)所表示的含氟聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。作为这样的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，可以使用例如大金工业公司制的“OPTOOL DAC”。
[化1]
[化2]
[化3]
通过在微细图样12上形成脱模层，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。脱模层，因为可以减少微细图样12的表面能量，可以降低第n抗蚀剂层23与微细图样12的密着力。另一方面，微细图样12的表面能量的降低会阻碍第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充，但通过使其满足已经说明的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度(H)的范围，第n抗蚀剂层23的填充性不会恶化，而能够良好地填充，并且，可降低第n抗蚀剂层与微细图样的密着力。
脱模层的厚度，从转印精度的角度出发优选为30nm以下，优选为单分子层以上的厚度。脱模层的厚度，从脱模性的角度出发，更优选为2nm以上，从转印精度的角度出发更优选为20nm以下。
构成脱模层的材质只要对水的接触角大于90度的话就没有特别限定，从脱模性的角度出发，优选含有甲基的材料、含有硅氧烷的材料、含有氟的材料。作为含氟材料，例如，可举例氟系脱模剂。特别地，如果是硅烷偶联剂或者含有PDMS的材料的话，可以容易地制薄脱模层的膜厚度，而且可以保持转印精度，因而优选。使用于脱模层的材料，可以单独使用1种，也可以同时使用多种。也可以采用类金刚石(DLC)或在类金刚石中添加氟的物质作为脱模层。
此外，微细图样12上可以形成由金属和金属氧化物的两者或任意一方所构成金属层。通过设置这样的金属层，可以提高微细图样12的表面硬度，因而可以促进按压工序时(A)配置于微细图样12的凸部下部的第n抗蚀剂层23的流出性。将模具10的微细图样12贴合于第n抗蚀剂层、使第n抗蚀剂层23的残膜RF变薄的情况下，残膜RF越薄，与第n抗蚀剂层23的残膜RF相当的部位的硬度或粘度越上升。当残膜RF在50nm以下这样非常小的区域中时，可以发挥与块材的物性不同的物理性能，特别地，第n抗蚀剂层23中有硬度或粘度上升的趋向。
即，残膜RF越小，存在于模具10的微细图样12的凸部12a的下部的第n抗蚀剂层23的流动性越低。通过满足已经说明的比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)的范围、比例(Sh/Scm)的范围、及高度H的范围，可以抑制第n抗蚀剂层23的物性变化引起的残膜RF的薄质化损害的影响，在可获得具有良好的残膜RF的微细图样12的同时，通过预先设置上述的金属层，可以抑制当残膜RF的膜厚度变薄时的微细图样12的变形，因而可以获得具有良好形状的残膜RF。从转印精度的角度出发，优选该金属层的厚度为30nm以下，更优选为20nm以下。进一步地优选15nm以下。通过形成金属层，可以增加微细图样12的物理强度。进一步地，在金属层上形成脱模层的情况下转印精度及转印耐久性提高。
金属层上所形成的脱模层的厚度，从转印精度的角度出发优选30nm以下单分子层以上的厚度。脱模层的厚度，从脱模性的角度出发，更优选为2nm以上，从转印精度的角度出发更优选为20nm以下。
构成金属层的材料，可以依据与微细图样12的密着性或与脱模层的密着性进行适当选择。作为金属，例如，可列举铬、铝、钨、钼、镍、金及铂等。作为金属氧化物，例如，在上述金属的氧化物之外，可列举SiO2、ZnO、Al2O3、ZrO2、CaO、SnO2等。此外，也可以使用碳化硅、类金刚石或含氟类金刚石等。也可以使用这些的混合物。此外，作为构成金属层的材料，从转印精度的角度出发，作为金属优选为Cr，作为金属氧化物优选为SiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO。金属层可以是单层也可以是多层。
特别地，最表面上形成的金属层与模具10的微细图样12的密着性差等情况下，在模具10的微细图样12上形成第1金属层，进一步地在第1金属层上形成第2金属层即可。同样地，为改善密着性或带电性，也可以在第N金属层上形成第N+1金属层。作为层数，从转印精度的角度出发，优选为N≦4，更优选N≦2，进一步地优选为N≦1为进一步地优选。例如，N＝2时，可以在微细图样12表面上设置由SiO2形成的第1金属层，在第1金属层上设置由Cr形成第2金属层。
通过如上所述的各种手法可以制作微细图样12，特别地，从微细图样12的转印精度或速度的角度出发，优选其通过使用光聚合性树脂的连续工序形成。
作为构成模具基材11的材质，没有特别限定，例如，不论是玻璃、陶瓷、金属等无机材料，还是塑料等有机材料均可以使用。根据成形体的用途，可以使用板、薄片、膜、薄膜、织物、无纺布、其他任意的形状及将这些复合化所得之物。其中，特别优选包括具有屈挠性的连续生产性优异的薄片、膜、薄膜、织物及无纺布等。
作为具有屈挠性的材质，例如，可列举玻璃膜、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、环烯树脂(COP)、交联聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂及聚醚酮树脂等非晶性热塑性树脂，或者聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、芳香族聚酯树脂、聚缩醛树脂及聚酰胺树脂等结晶性热塑性树脂，或者丙烯酸系、环氧系及聚氨酯系等紫外线(UV)固化性树脂或热固化性树脂。
此外，也可以将紫外线固化性树脂或热固化性树脂与玻璃等的无机基板、上述热塑性树脂、三乙酸酯树脂相组合，或者将其单独使用来构成模具基材11。
作为模具10的模具基材11，可以使用具有上述构成的物质，但通过使用考虑以下所示折射率、雾度、含有微粒的树脂层的角度的模具基材11，可以提高第n抗蚀剂层23的形状稳定性和第n抗蚀剂层23的转印精度。
形成包含模具基材11/微细图样12/第n抗蚀剂层23/第1至第(n-1)抗蚀剂层22/无机基板21的模具积层体后，从模具基材11面一侧照射能量射线的情况下，模具基材11与微细图样12的界面中的能量射线的反射越小，转印精度越高，同时，可使使用的能量射线源的功率越小。因此，对于第n抗蚀剂层23的反应中必须的主波长(λ)，模具基材11的折射率(n1)与微细图样12的折射率(n2)的差(|n1-n2|)优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步地优选为0.15以下。另外，从使能量射线对模具基材11与微细图样12的界面近乎难以辨识的角度出发，优选折射率差(|n1-n2|)为0.1以下。
优选模具基材11的雾度为30％以下。由此，可以确保微细图样12对模具基材11的密着性。进一步地，可以提高微细图样12的凸部顶部所构成的面的面精度。特别地，从转印精度和与微细图样12的密着性的角度出发，雾度优选为10％以下，更优选为6％以下，最优选为1.5％以下。
此外，照射图案化的能量射线，形成包含图案化的第n抗蚀剂层23/第1至第(n-1)抗蚀剂层22/无机基板21的积层体(以下，简称为“积层体A”)的情况下，从其解析度的角度出发，优选模具基材11的雾度为1.5％以下。雾度(Haze)是指表示浊度的数值，通过被光源照射的试样中透过的光的全透过率T、及试样中扩散的散射光的透过率D来求取，雾度值定义为H＝D/T×100。这些依据JIS K 7105规定。通过市售的比浊计(例如，日本电色工业公司制的NDH-1001DP等)可以容易地测定。作为具有上述1.5％以下的雾度的模具基材11，例如，可列举帝人公司制的高透明膜GS系列、ダイアホイルヘキスト公司制的M-310系列、杜邦公司制的マイラ一D系列等聚对苯二甲酸乙二酯膜等。
作为膜状的模具基材11，可以采用在双轴取向的聚酯膜的一侧的面层积含有微粒的树脂层而得的物质。从提高通过辊到辊工序连续地制造微细图样12时的加工性、连续地对无机基板21贴合模具时的加工性，及抑制按压工序时微米·纳米气泡或毫米尺度的气穴(ェアボイド)的产生的角度出发，优选微粒的平均粒径为0.01μm以上。从照射图案化的能量射线、提高图案化的积层体20形成时的解析度的角度出发，优选微粒的平均粒径为5.0μm以下。从进一步发挥上述效果的观点考虑，更优选其为0.02～4.0μm，特别优选为0.03～3.0μm。
微粒的混合量，例如，可以根据构成树脂层的基础树脂、微粒的种类及平均粒径、所期望的物理性能等，进行适当调整。作为微粒，例如，可列举二氧化硅、高岭土、滑石、氧化铝、磷酸钙、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石或硫化钼等的无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等的有机粒子等。特别是，从透明性的角度出发，优选二氧化硅的粒子。另外，微粒包含填料。这些微粒可以单独使用也可以2种以上并用。
作为构成含有微粒的树脂层的基础树脂，例如，可列举聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂及这些化合物的混合物，或者它们的共聚物等。从提高通过辊到辊工序连续地制造微细图样12时的加工性、连续地对无机基板21贴合模具10时的加工性，及抑制凹凸结构的缺陷或毫米尺度或者厘米尺度的较大缺陷的角度出发，优选树脂层的厚度为0.01μm以上。从照射图案化的能量射线、提高图案化的积层体20形成时的解析度的角度出发，优选其为0.05μm～3.0μm，更优选为0.1～2.0μm，进一步地优选为0.1μm～1.0μm。
作为在双轴取向聚酯膜的一侧的面上积层树脂层的方法没有特别限制，例如，举例有涂覆等。作为构成双轴取向聚酯膜的聚酯系树脂，例如，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等以芳香族二羧酸类和二元醇类作为构成成分的芳香族线状聚酯，以脂肪族二羧酸类和二元醇类作为构成成分的脂肪族线状聚酯，这些化合物的共聚物等聚酯等为主的聚酯系树脂等。这些化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。
进一步地，积层有树脂层的双轴取向聚酯膜中可以含有微粒。作为微粒，例如，可列举与树脂层中含有微粒相同的物质。作为微粒的含量，从保证模具基材11的透明性的角度出发，优选为0ppm～80ppm，更优选为0ppm～60ppm，特别优选为0ppm～40ppm。
上述双轴取向聚酯膜的制造方法没有特别限定，例如，可以使用双轴拉伸方法等。此外，也可以在未拉伸膜或单轴拉伸膜的一侧的面上形成树脂层以后，进一步地拉伸作为模具基材11。优选上述双轴取向聚酯膜的厚度为1μm～100μm，更优选1μm～50μm。作为这些模具基材11，例如，可列举东洋纺织株式会社制造的A2100-16、A4100-25等。
另外，在使用上述双轴取向聚酯膜的一侧的面上积层有含有微粒的树脂层而形成的模具基材11的情况下，从粘结性或转印耐久性的角度出发，优选在含有微粒的树脂层的面上形成微细图样12。
为了提高模具基材11与微细图样12的粘结性，可以在设置有微细图样12的模具基材11的一个主面上，实施以与微细图样12的化学结合或浸透等物理结合为目的的易粘合涂覆、预涂底漆处理、电晕处理、等离子体处理、UV/臭氧处理、高能量射线照射处理、表面粗化处理、多孔质化处理等。
微细图样12，从提高第n抗蚀剂层23的填充性及转印精度的角度出发，更优选为含氟光固化性树脂的固化物、含甲基光固化性树脂的固化物或含有氟及甲基的光固化性树脂。
<<抗蚀剂积层体30>>
图34是显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体30的截面示意图。如图34所示，抗蚀剂积层体30中，顺次积层有无机基板21、第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23，并且在第n抗蚀剂层23的表面上设置有凹凸结构23a。抗蚀剂积层体30的抗蚀剂层的积层数n为1以上的整数。此处，积层数n为1时称之为单层抗蚀剂，积层数n为2以上时称之为多层抗蚀剂。积层数n只要是1以上的整数的话没有特别限定。这是因为通过使用具备上述说明的微细图样12的模具10，可以使抗蚀剂积层体30的凹凸结构23a的残膜RF薄且均等。特别地，在积层数n为2以上10以下的情况下，因为使第1至第(n-1)抗蚀剂层22作为将微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时的缓冲层发挥作用，可以使上述说明的(A)第n抗蚀剂层23的流出性、(B)对第n抗蚀剂层流的锚定或钉扎、及(C)第n抗蚀剂层的流入性更加合适，因而优选。此外，积层数n为2以上5以下的情况下，可以提高无机基板21的加工精度。另外，积层数n为2以上3以下的话，在提高无机基板21的加工性的同时，因为可以抑制抗蚀剂的过度使用，环境适合性提高。最优选积层数n为2。
<凹部底部位置(S1)>
如图34所示的记号(S1)意指第n抗蚀剂层23的凹部23b的底部的位置，即凹部底部位置。另外，凹凸结构23a的凹部23b的底部的位置具有偏差时，凹部底部位置(S1)意指各凹部23b的底部的位置的面内平均的位置。作为平均数，优选为10点。
<界面位置(S2)>
图34所示的记号(S2)意指第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层22的界面的位置，即界面位置。在该界面的位置具有偏差的情况下，界面位置(S2)意指各界面的位置的面内平均的位置。作为平均数，优选为10点。
<界面位置(S3)>
图34所示的记号(S3)意指第1抗蚀剂层22与无机基板21的界面的位置，即界面位置。在该界面的位置具有偏差的情况下，界面位置(S3)意指各界面的位置的面内平均的位置。作为平均数，优选为10点。
另外，上述凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)可以通过使用扫描型电子显微镜、透过型电子显微镜或透过型电子显微镜和能量分散型X射线分光法的截面观察来求取。特别地，上述凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)是通过对相同试样且相同的位点进行上述观察进行求取的。观察方法如下。首先，对抗蚀剂积层体30进行采样。对采样而得的试样片进行上述观察。观察中，在与抗蚀剂积层体30的平面方向、即与抗蚀剂积层体30的厚度方向相垂直方向上，设定100μm的区域。从100μm的区域中，任意地选择5点，测定凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)。此处选择样品点A、B、C、D及E。首先，在样品点A中，分别测定10点的凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)，求这些值的相加平均数值。对于样品点B、样品点C、样品点D及样品点E进行同样的操作，求取相加平均值。最后，对通过样品点A～E分别得到的5个相加平均数值求取其平均值(相加平均)。通过该数值定义凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)。
<残膜厚>
图34中的残膜RF的厚度(残膜厚)意指凹部底部位置(S1)与界面位置(S2)之间的最短距离。
残膜RF的膜厚，从后述的第1蚀刻工序中的凹凸结构23a的形状稳定性的角度出发，优选为高度H的1/3以下。特别地，使其为1/5以下的话，因为在后述的第1蚀刻工序中的凹凸结构23a的形状变化变小，无机基板21的加工精度提高。另外，最优选1/10以下。此外，作为残膜RF的膜厚度的绝对值为100nm以下，更优选为50nm以下。该情况下，不论模具10的微细图样12的平均间距Pave为何，都可以完成良好的第1蚀刻工序。特别地，更优选30nm以下，进一步优选10nm以下。最优选5nm以下。通过使残膜RF的膜厚度满足上述范围，可以使后述的第1蚀刻工序中去除该残膜RF时的、凹凸结构23a的凸部23c的形状变化变小。单层抗蚀剂的情况下，无机基板21的加工精度由第1蚀刻工序后残留的凹凸结构23a的凸部23c的形状决定。即，通过使残膜RF的膜厚度满足上述范围，经过第1蚀刻工序后的凸部23c的形状精度提高，因而可以提高无机基板21的加工精度。另一方面，多层抗蚀剂的情况下，无机基板21的加工精度由去除残膜后的第n抗蚀剂层23的凸部23c的精度决定。即，通过使上述残膜RF满足膜厚度范围，可以反映模具的微细图样的精度，可对作为被处理体的无机基板21进行纳米加工。
<膜厚(lr1)>
图34所示记号(lr1)是界面位置(S2)与界面位置(S3)之间的最短距离，定义为第1至第(n-1)抗蚀剂层22的膜厚度。
<比率(lr1/Pave)>
多层抗蚀剂时，积层体中的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的膜厚度(lr1)与微细图样12的平均间距(Pave)的比例(lr1/Pave)优选满足下述式(11)。通过满足该范围，可以根据微细图样12的结构分辨率选择第1至第(n-1)抗蚀剂层22的膜厚度。由此，第1至第(n-1)抗蚀剂层22可以在将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23时，作为对于微细图样12的凸部顶部的应力集中进行缓和的层发挥作用，可以使第n抗蚀剂层23的残膜厚度基本相等。进一步地，在(4)提高后述的使用抗蚀剂积层体30的无机基板21加工时的微细掩模图案25的稳定性及加工精度的同时，提高无机基板21的加工精度，因而优选。
式(11)
0.01≦(lr1/Pave)≦5
从进一步发挥这些效果的角度出发，比例(lr1/Pave)更优选满足(lr1/Pave)≦4，进一步地优选满足(lr1/Pave)≦2.5。另一方面，从充分地确保无机基板21的加工深度的角度出发，其优选满足0.05≦(lr1/Pave)，更优选满足0.25≦(lr1/Pave)，最优选满足0.5≦(lr1/Pave)。
此外，第1抗蚀剂层和无机基板之间设置有硬掩模层的情况下，硬掩模层的膜厚度为lhm时，通过使(lhm/P)为0.01以上，因为提高了基于第n抗蚀剂层23的硬掩模层的加工精度，无机基板21的加工精度提高。从同样的角度出发，第1抗蚀剂层23为硬掩模的情况下，比例(lhm/P)优选为0.01以上1.0以下，更优选为0.015以上0.8以下，最优选为0.02以上0.5以下。
另外，微细图样12的平均间距(Pave)与抗蚀剂积层体30的凹凸结构23a的平均间距(Pave)相同。因此，上述说明的(lr1/Pave)可以使用抗蚀剂积层体30的凹凸结构23a的平均间距。抗蚀剂积层体30的凹凸结构23a的平均间距是对求取上述凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)时使用的相同的试样片、在略微不同的位点进行观察而求取的。算出方法如下。对已经说明的求取凹部底部位置(S1)、界面位置(S2)及界面位置(S3)时使用的试样片进行观察。首先，对已经说明的试样片的凹凸结构面进行扫描型电子显微镜观察。此处，将扫描型电子显微镜的倍率放大至能清晰地显示至少100个以上的点。从放大的像内选出100个点，再从这100个点中任意地选择10个点，对各个点算出间距(P)。此处，选定点A1～点A10。选择点A1，求取间距PA1。同样地，求取PA2～PA10，定义这些数值的相加平均数、即(PA1+PA2+…+PA10)/10＝Pave。另外，上述的平均间距(Pave)的定义，在凹凸结构23a为孔洞结构的情况下，可以将上述平均间距(Pave)的说明中使用的点替换为孔洞进行定义。
为了向抗蚀剂积层体30的第n抗蚀剂层23转印赋予凹凸结构23a而使用的模具，是上述<<模具10>>中说明的模具10。通过使用上述说明的模具10，可使第n抗蚀剂层23对模具10的微细图样12的填充性良好，因此可以获得残膜厚度薄且均等的凹凸结构23a。
本实施方式涉及的抗蚀剂积层体30的制造方法中，通过使用具备上述<<模具10>>中所说明的微细图样12的模具10，(1)在使按压工序中第n抗蚀剂层23向微细图样12填充时的第n抗蚀剂层23的流动性提高、填充性良好的同时，可以进一步增加对微细图样12的凸部12a的应力集中，因而获得提高第n抗蚀剂层23的流动性、使残膜RF变薄的效果。进一步地，(2)因为可以使剥离模具10时施加在凹凸结构23a的凸部底部外缘部上的剥离时的解放能量变小，可以抑制凹凸结构23a的折断或脱落等引起的破损。
特别地，通过满足以下说明的、模具10的微细图样12的凹部体积(Vcm)与第n抗蚀剂层23的体积(Vr2)的关系，在使凹凸结构23a的残膜RF变薄的同时，可以进一步提高其均等性。
<凹部体积(Vcm)>
图35是显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体的微细图样中的单元面积(Scm)及凹部体积(Vcm)的关系的说明图。图35A中示意地表示微细图样12的上表面，图35B中示意地表示微细图样12的截面。凹部体积(Vcm)，如图35A及图35B所示，定义为单元面积(Scm)的区域下存在的微细图样12的凹部体积。使该单元面积(Scm)沿微细图样12的主平面方向垂直地下降时，单元面积(Scm)从与微细图样12的顶部相交到与其底部相交为止、通过的微细图样12的凹部12b体积为凹部体积(Vcm)。另外，图35中的微细图样的阵列或形状不影响凹部体积(Vcm)的定义，凹凸结构的阵列或形状可以采用后述的形状。
例如，如图36A及图36B所示，在开口形状为圆形、开口径430nm、x轴向的间距(Px)398nm、y轴向的间距(Py)460nm、深度(高度)460nm的顶端圆滑的圆柱状凹部以六方阵列排列的微细图样12的情况下，单元面积(Scm)如图36A及图36B那样设定为六边形的单元格子，分别独立地决定单元面积(Scm)及凹部体积(Vcm)的数值，算出(Vcm/Scm)＝364。另外，1个顶端圆滑的圆柱状凹部的体积定义为1个圆柱状凹部的体积的8成。
同样地，例如，在开口形状为圆形、开口径180nm、x轴向的间距(Px)173nm、y轴向的间距(Py)200nm、深度(高度)200nm的顶端圆滑的圆柱状凹部以六方阵列排列的微细图样12中，也分别独立地决定单元面积(Scm)及凹部体积(Vcm)的数值，算出(Vcm/Scm)＝163。另外，1个顶端圆滑的圆柱状凹部的体积定义为1个圆柱状凹部的体积的8成。
同样地，例如，对于开口形状为圆形、开口径680nm、x轴向的间距606nm、y轴向的间距700nm、深度(高度)700nm的顶端圆滑的圆柱状凹部以六方阵列排列的凹凸结构，也分别独立地决定单元面积(Scm)及凹部体积(Vcm)的数值，算出(Vcm/Scm)＝599。另外，1个顶端圆滑的圆柱状凹部的体积定义为1个圆柱状凹部的体积的8成。
<単位面积(Scr2)>
图37是显示本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的第n抗蚀剂层和单元面积(Scr2)的关系的说明图。图37A中示意地表示第n抗蚀剂层23的上表面，图37B中示意地表示第n抗蚀剂层23的截面。如图37A及图37B所示，单元面积(Scr2)是指，配置在与抗蚀剂积层体30中的无机基板21的一个主面平行的面内的第n抗蚀剂层23的上部的、与平行于无机基板21的一个主面的面中的单元面积(Scm)相同的面积。该单元面积(Scr2)配置于第n抗蚀剂层23的上部，并且，形成与无机基板21的一个主面相平行的面。
<体积(Vr2)>
此外，如图37A及图37B所示，体积(Vr2)定义为抗蚀剂积层体30中的单元面积(Scr2)的区域下存在的第n抗蚀剂层23的体积。该体积(Vr2)是指，使单元面积(Scr2)相对于无机基板21的主面垂直地下降时，单元面积(Scr2)从与第n抗蚀剂层23的表面相交到与第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面相交为止通过的、第n抗蚀剂层23的区域的体积。
<<比例(Vr2/Vcm)>>
模具10的微细图样12中的凹部体积(Vcm)与第n抗蚀剂层23的体积(Vr2)的比例(Vr2/Vcm)优选满足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5。通过满足0.1≦(Vr2/Vcm)，具体说可以抑制后述的按压工序中贴合时的微米·纳米气泡或大的气泡的卷入，因而优选。此外，通过满足(Vr2/Vcm)≦1.5，第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性提高，因而优选。
为在进一步发挥这些效果的同时、使凹凸结构23a的残膜厚度变小，优选满足下述式(14)，更优选满足0.6≦(Vr2/Vcm)≦1.3，最优选满足0.8≦(Vr2/Vcm)≦1.3。
式(14)
0.5≦(Vr2/Vcm)≦1.4
此外，从使残膜厚度变薄的角度出发，优选使构成微细图样12的材料的杨氏模量(纵弹性模量)相比第n抗蚀剂层23的杨氏模量(纵弹性模量)更大。特别地，在构成微细图样12的材料的杨氏模量(纵弹性模量)为Y12、第n抗蚀剂层23的杨氏模量(纵弹性模量)为Y23的情况下，优选Y12≧1.1Y23，更优选Y12≧1.3Y23，最优选Y12≧1.5Y23。
只是，在已经说明的在微细图样12上设置有金属层或脱模层的情况下，上述的Y12和Y23的关系也可以满足Y12≧0.8Y23。特别的，更优选Y12≧1.0Y23，最优选Y12≧1.2Y23。
另外，构成微细图样12的材料的杨氏模量，可以通过下述的任意方法测定。(1)对在石英或SUS基材上成膜的微细图样12原料稳定化后所得的物质进行测定。例如，在微细图样12原料为光固化性(或热固化性)的情况下，对将微细图样12的原料光固化(或热固化)后的薄膜进行测定。该情况下，杨氏模量的测定可以通过对微细图样12原料的固化物形成的薄膜进行纳米压痕法或表面弹性波(SAW)法测定。(2)准备稳定化后的微细图样12的原料可以独立的薄膜体。可以对得到的微细图样12的原料的固化物所形成的薄膜体应用张力试验法(JIS G0567J)进行测定。
接着，对用于制作抗蚀剂积层体30的纳米压印法进行说明。该纳米压印法按顺序包括按压工序和脱模工序。
<按压工序>
按压工序中进行第n抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b内部的填充和第n抗蚀剂层23的残膜RF的薄质化。第n抗蚀剂层23的填充性、残膜RF的薄质化，通过使用具备上述的<<模具10>>中记载的微细图样12的模具10，基于已经说明的效果而实现。因此，对于按压工序，只要可以实现第n抗蚀剂层23的填充性及残膜RF的薄质化，就没有特别限制。
按压工序中的按压力可以根据第1至第(n-1)抗蚀剂层22、第n抗蚀剂层23及微细图样12的材质等适当地选定。按压工序中的按压力从使残膜RF的膜厚度变薄的角度出发，大致优选为0.01MPa以上，更优选为0.03MPa以上。另一方面，从抑制设备过大及使模具10可以重复使用的角度出发，按压工序中的按压力优选为20MPa以下，更优选为10MPa以下。进一步地，从进一步地发挥上述效果的角度出发，按压工序中的按压力优选为5MPa以下，更优选为1.5MPa以下，进一步地优选为1MPa以下。
另外，使用<<模具10>>中说明的树脂模具作为模具10时，按压工序中的按压力也可以是上述范围中，使模具10的微细图样12发生弹性变形的数值。这种情况下，通过按压工序，首先，发生第n抗蚀剂层23的流动。伴随残膜RF变薄，因为第n抗蚀剂层23的运动性受到束缚，第n抗蚀剂层23的硬度(例如，杨氏模量)相比块材增大，第n抗蚀剂层23的流动性降低。微细图样12的变形阻力比第n抗蚀剂层23更小时，微细图样12变形。通过微细图样12的变形，在第n抗蚀剂层23产生新的流动通路的同时，对第n抗蚀剂层23的应力集中点发生变化。基于这样的原理，通过使用树脂模具作为模具10、利用树脂模具的弹性变形，可以容易地使残膜RF变薄。进一步地，这样的情况下，对于脱模工序，在可以利用弹性变形的模具10的微细图样12的复原力的同时，也可以利用通过弹性变形在抗蚀剂积层体30的面内方向上部分地膨胀的微细图样12回到原来状态时产生的空隙，因而可以提高第n抗蚀剂层23的凹凸结构的转印精度。
此外，按压工序也可以在加热第n抗蚀剂层23的状态下进行。例如，在将25℃中的粘度大致大于1000mPa·s的材料作为第n抗蚀剂层23使用时，优选进行加热。该情况下的加热温度，从使模具10或第n抗蚀剂层材料的选择范围更宽的角度出发，优选为200℃以下。从抑制过大的设备及提高吞吐量性能的角度出发，加热温度更优选为150℃以下。加热方法可以是将抗蚀剂积层体30配置在热板上的方法，也可以是对抗蚀剂积层体30进行微米波或红外线(IR)照射的方法，可以是将进行按压工序的体系整体置入加热气氛下的方法，也可以是只加热模具10的方法，也可以是同时加热模具10及无机基板21两者的方法。
另一方面，在将25℃中的粘度大致小于1000mPa·s的材料作为第n抗蚀剂层23使用时，也可以在不加热的情况下进行按压。该情况下的温度，随环境气氛的不同而不同，没有限定，但大致为10℃以上40℃以下。
此外，按压工序中，可以在将模具10的微细图样12与第n抗蚀剂层23相贴合之后，增加加热工序。特别地，在第n抗蚀剂层23中含有的金属氧烷(メタロキサソ)键合部位中含有未反应缩合的部位的情况下，通过在按压状态下进行加热处理，可以促进缩合而提高转印精度，因而优选。此时的加热，可以采用配置在热板上的方法，也可以是进行微米波或红外线(IR)照射的方法，可以是将体系整体置入加热气氛下的方法，也可以是只加热模具10的方法，也可以是加热模具10及无机基板21两者的方法。加热温度，优选为大致25℃以上200℃以下，更优选25℃以上150℃以下。
加热工序优选在按压工序中向第n抗蚀剂层23施加按压力时进行。更具体地，按压工序中将模具的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23，维持压力(Press)，然后释放压力(Press)，向脱模工序进行。优选加热工序至少包括维持压力(Press)的状态中的加热。维持压力(Press)的状态包括相对于压力(Press)±50％的压力变动。特别地，适当维持为±20％的话，残膜厚度的均等性提高，因而优选。更优选为±5％。
进一步地，为了使残膜RF的膜厚度变得薄而均等，可以在如图38所示的模具10中的模具基材11的表面上(参考图38A)或抗蚀剂积层体30中的无机基板21的表面上(参考图38B)设置弹性体27、28。另外，弹性体27在模具10仅由微细图样12构成的情况下，设置于与微细图样12相反一侧的面上。通过设置这些弹性体27、28，施加于模具10的微细图样12的凸部顶部的应力被大致均等化，其结果是，可以使得残膜RF大致均一。另外，这些弹性体27、28，如图38C所示，可以在模具10中的模具基材11的表面上及抗蚀剂积层体30中的无机基板21表面上的两者上都进行设置。
作为弹性体27、28，可以使用公知市售的橡胶板、树脂板、或膜等。其中，从可以使残膜RF小且大致均等的角度出发，弹性体的杨氏模量(纵弹性模量)优选为1MPa以上100MPa以下，更优选为4MPa以上50MPa以下。此外，从得到同样的效果的角度出发，弹性体27、28的厚度优选为0.5mm以上10cm以下，更优选为1mm以上8cm以上，进一步地优选为5mm以上10cm以下。
此外，也可以使用压缩空气或压缩气体等作为弹性体27，28使用。特别地，使用压缩空气或压缩气体的情况下，如图38A所示，优选从模具10中的模具基材11的表面上进行加压。
贴合时环境气氛微卷入微细图样12的凹部12b内部的情况，与第n抗蚀剂层23的转印不良直接相关。此处，微卷入是指微细图样12的凹部卷入从1个到数十个左右的范围的气泡，称为微米·纳米气泡。此外，贴合时的微细图样12与第n抗蚀剂层23之间形成的毫米尺度的气泡的大的卷入，通常称为气穴，是很大的缺陷。因此，模具10的微细图样12与第n抗蚀剂层23贴合时，优选使用以下所示任意的方法或这些方法的复合方法。
(1)可举例有将模具10的微细图样12与第n抗蚀剂层23的贴合在减压(包括真空)下进行的方法。通过这样的减压，可以提高第n抗蚀剂层23的转印精度。
(2)举例有将模具10的微细图样12与第n抗蚀剂层23的贴合在压缩性气体氛围下进行的方法。作为压缩性气体，可列举二氧化碳或五氟丙烷气体等。该情况下，贴合模具10时，可以将模具10及积层体20整体配置在压缩性气体下，也可以在向第n抗蚀剂层23的表面上喷射压缩性气体的状态下贴合。压缩性气体是根据施加的压缩力，状态从气体向液体变化的材料。即，通过使用压缩性气体，贴合时施加的压力超过规定值的情况下，预定形成气穴的部位的压缩性气体液化。从气体向液体的变化意味着体积急剧地收缩，因此气穴在表观上消失。由上可知，使用压缩性气体的情况下，优选以压缩性气体的液化压力以上的贴合压力进行贴合。
图39是为了说明本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的微细图样和第n抗蚀剂层的贴合方法的截面示意图。另外，图39中将模具10简略化，只示意地表示微细图样12的形状。此外，第n抗蚀剂层23是在模具10侧的表面上设置有凹凸结构23a、在形成该凹凸结构23a的面的反面上依次积层有第1至第(n-1)抗蚀剂层22及无机基板21之物。
如图39A所示的贴合方法是将模具10的微细图样12中的一个末端与第n抗蚀剂层23相接触，使接触面积徐徐增加的贴合方法。该情况下，相比使用平行平板型的模具10的情况，因为保留了环境气氛的逸出途径，可以减少环境气氛的卷入。
如图39B所示的贴合方法是使模具10的中央附近变形为向下凸的形状，使该凸部的中心与第n抗蚀剂层23相接触，再徐徐地使变形复原的贴合方法。该情况下，相比使用平行平板型的模具10的情况，因为保留了环境气氛的逸出途径，可以减少环境气氛的卷入。特别地，在模具10为弹性模具的情况下有效。
图39C所示贴合方法是弯曲模具10的同时，使模具10的一末端与第n抗蚀剂层23相接触，以层压的要点来贴合的贴合方法。该情况下，相比使用平行平板型的模具10的情况，因为保留了环境气氛的逸出途径，可以减少环境气氛的卷入。特别地，在模具10为弹性模具的情况下有效。
上述贴合方法中可以使用层压机。作为层压机，可以使用在模具10的微细图样12的相反一侧的面的上部使用1组的层压辊的1段式层压机、使用2组以上的层压辊的多段式层压机、以及将层压的部分在容器中密闭之后用真空泵减压或抽成真空的真空层压机等。
其中，从抑制层压时的空气混入的角度出发，优选使用真空层压机。层压速度优选为0.1[m/分]以上6[m/分]以下。压力是层压辊的每单元长度的压力，优选为0.01[MPa/cm]以上1[MPa/cm]以下，优选为0.1[MPa/cm]以上1[MPa/cm]以下，更优选为0.2[MPa/cm]以上0.5[MPa/cm]以下。另外，对层压辊加温时，优选为200℃以下。
按压工序中，通过在将模具10的微细图样12按压在第n抗蚀剂层23的状态下进行以后详述的能量射线照射工序，可以确保残膜RF的膜厚度薄、残膜RF的膜厚的均一性，因而优选。更具体地，按压工序中将模具10的微细图样12按压于第n抗蚀剂层23上，在规定的压力(Press)下以规定时间(Tpress)按压。然后，在维持压力(Press)的状态下照射能量射线。另外，维持压力(Press)的状态包括相对于压力(Press)±50％的压力变动。特别地，适当维持为±20％的话，残膜厚度的均匀性提高，因而优选。更优选为±5％。此外，作为时间(Tpress)，大致优选20秒以上10分以下。
进一步地，通过在按压的状态、并且低氧气氛下进行能量射线照射工序，可以更进一步地发挥上述效果，因而优选。作为该情况下的低氧气氛下，例如，可列举在减压(真空)条件下、压缩性气体环境下、或以Ar或N2为代表的非活性气体环境下。
如以上说明的本实施方式涉及的抗蚀剂积层体，优选通过模具10的微细图样12向第n抗蚀剂层23转印凹凸结构23a在减压下、真空下、非活性气体环境下或压缩性气体环境下进行，转印时的模具10或无机基板21的温度为200℃以下，并且按压力为5MPa以下。
该情况下，因为第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的凹部12b的内部的填充性良好，可以改善压印法中的吞吐量性能及抑制设备过大。进一步地，(2)因为可以抑制模具10的微细图样12的劣化，在提高第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的转印精度的同时，也可以重复使用模具10。
<脱模工序>
脱模工序中，在残膜RF变薄的情况下，因为剥离时的应力集中于残膜RF，有时会发生第n抗蚀剂层23从第(n-1)抗蚀剂层22剥离等的脱模不良的状况。这样的问题，可以通过使用上述的<<模具10>>中记载的微细图样12，或其他使第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的组合最优化的方法来解决。因此，脱模工序的机械结构没有特别限定。可以通过以下说明的脱模方法进行处理，此方法可以提高模具的剥离速度。
脱模工序中，可以通过利用微细图样12与第n抗蚀剂层23的热膨胀率差，降低脱模时施加的应力。产生热膨胀率差的环境气氛根据微细图样12的材料及第n抗蚀剂层23的组成而不同，因而没有特别限定。作为产生脱模中的热膨胀率差的环境气氛，例如，可列举通过冷却水、冷媒、液氮等冷却的状态或40℃～200℃左右的温度的加温的状态。
另外，冷却的状态及加温的状态定义为至少冷却或加温无机基板21。作为冷却及加温的方法，例如，可举例在配置有无机基板21的基部上附加冷却机构或加温机构的方法。另外，也可以对由模具10/第n抗蚀剂层23/第1至第(n-1)抗蚀剂层22/无机基板21所构成的积层体(以下，也记做“模具积层体”)整体进行冷却或加温。该情况下，可举例将脱模工序本身置于冷却气氛或加温气氛下进行。此外，有关冷却也包括将模具积层体暂时地浸渍在液氮等中，之后进行脱模工序。此外，加温也可以使用照射红外线的方法。特别地，加温条件下的剥离在微细图样12的表面存在氟成分的情况下有效。
此外，脱模工序中，可以通过利用模具10与第n抗蚀剂层23、第1至第(n-1)抗蚀剂层22、无机基板21的溶解度差，使去除模具10时施加在第n抗蚀剂层23上的应力减小。换言之，可以通过以规定的溶液作用于模具积层体的模具10，使其溶解，进行脱模工序。此处的溶解也包括溶胀剥离。通过利用这样的溶解(溶胀)剥离去除模具10，可以使指向抗蚀剂层23的脱模应力极小化，因此可以抑制脱模时发生的缺陷。
图40是为了说明本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的微细图样从第n抗蚀剂层脱模的方法的截面示意图。另外，图40中，与图40同样地将模具10简略表示，也将第n抗蚀剂层23的构成省略表示。
图40A所示脱模方法是从模具10的微细图样12的一个末端开始剥离，徐徐减少接触面积的脱模方法。该情况下，相比使用平行平板型的模具的情况，因为减少了指向第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面的力，脱模性提高。
图40B所示脱模方法是在使模具10的中央附近变形为向下凸的形状的状态下开始脱模，使变形程度增加的脱模方法。该情况下，相比使用平行平板型的模具的情况，因为减少了指向第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面的力，脱模性提高。
图40C所示脱模方法是在弯曲模具10的同时，从模具10的一个末端开始剥离第n抗蚀剂层23，徐徐减少接触面积的脱模方法。该情况下，相比使用平行平板型的模具的情况，因为减少了指向第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面的力，脱模性提高。特别地，在模具10为弹性模具的情况下有效。
优选上述图40A～图40C表示的模具的剥离方法中，图41所示剥离角度θ为90度以下。图41是为了说明从本实施方式涉及的抗蚀剂积层体中的微细图样从第n抗蚀剂层剥离的角度的截面示意图。剥离角度θ表示剥离时模具10的与微细图样12相反一侧面与无机基板21的主面间的角度。通过使该剥离角度θ为90度以下，可以减少剥离模具10时施加在第n抗蚀剂层23的凸部底部外缘部(图41中点P所表示的位置)上的剥离能量。
即，可以减少剥离模具10时施加的指向第n抗蚀剂层23的凸部底部的负荷，可以转印精度高并且迅速地转印凹凸结构23a。基于这样的角度考虑，作为剥离角度θ，优选为80度以下，更优选为60以下，最优选为45度以下。
另一方面，优选剥离角度θ超过0度。剥离角度θ为0度的情况意指在维持模具10的主面与第n抗蚀剂层23的主面平行的状态下剥离模具10。这样的情况下，模具10的微细图样12的深度(H)引起的摩擦能量施加在第n抗蚀剂层23上，降低了转印精度。进一步地，剥离角度θ为0度的情况下，剥离能量增加，剥离能量为与第n抗蚀剂层23相接的模具10的微细图样12的凹部12b或凸部12a的密度×第n抗蚀剂层23的平面面积，乘以各微细图样12引起的摩擦能量而得到的数值。即，作为剥离涉及的力增大。使用这样的过大的剥离力进行剥离的情况下，因为剥离力的不均匀性的问题，很大的剥离力集中在局部上，会导致凹凸结构23a的凸部折断脱落、凹凸结构23a的破损。从该角度出发，剥离角度θ优选为3度以上，更优选为5度以上。
按压工序时进行减压的情况下，脱模工序中也可以维持减压，但从转印精度的角度出发优选在释放压力的状态下脱模。
接着，对于第n抗蚀剂层23含有光聚合性物质的抗蚀剂积层体30的制造方法进行更详细的说明。
本发明中，纳米压印法中，可以在上述的按压工序和脱模工序之间，加入能量射线照射工序。
<能量射线照射工序>
积层体20中的第n抗蚀剂层23与模具10中的微细图样12贴合后，通过照射能量射线，在提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的稳定性的同时，可以大幅提高第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面密着力。该能量射线的照射，特别地，在第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面上发生基于化学反应的化学键合的情况下，以及在n层抗蚀剂层中的任意的层含有能量射线固化性物质的情况下有效。特别地，在第n抗蚀剂层23含有能量射线固化性物质的情况下有效。
为从第n抗蚀剂层23良好地剥离模具10，获得转印精度的高的凹凸结构23a，模具10的微细图样12与第n抗蚀剂层23的剥离性、第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层22的密着性、以及第1抗蚀剂层22与无机基板21的密着性是重要的。为了提高像这样的密着性以改善转印精度，在第(n-1)抗蚀剂层22与第n抗蚀剂层23的界面上形成化学键是有效的。
能量射线的种类可以根据第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的组成进行适当选择，因而没有特别限定。作为能量射线的种类，例如，可列举X射线、紫外线、可见光、红外线等。其中，通过使用紫外线，更容易提高第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层22的密着力。作为紫外线，特别地，优选250nm～450nm的波长区域的紫外线。
作为能量射线的辐射源，例如，可以使用各种放电灯、氙气灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化灯发光元件及激光器。作为激光器，例如，可以使用紫外光LED、Ar气体激光器、准分子激光器、半导体激光器等。
此外，从能量射线照射开始到照射结束的累积光量，优选为500mJ/cm2以上5000mJ/cm2以下的范围。累积光量为500mJ/cm2以上的话，能量射线照射引起的化学反应进行度增大，可以提高第n抗蚀剂层23的稳定化和第n抗蚀剂层23及第(n-1)抗蚀剂层22的密着性。此外，累积光量为5000mJ/cm2以下的话，可以降低能量射线照射涉及的发热或模具10的劣化、模具10的微细图样12表面上形成的脱模层(低表面能量层)的劣化。
特别地，从在模具10的微细图样12的平均间距(Pave)小、纵横比大的情况下也能获得良好的转印精度的角度出发，累积光量优选为800mJ/cm2以上，更优选为1000mJ/cm2以上，进一步地优选为1500mJ/cm2以上。此外，从谋求环境适应性、抑制模具10老化引起的转印不良的角度出发，累积光量优选为4000mJ/cm2以下，更优选为3000mJ/cm2以下，进一步地优选为2500mJ/cm2以下。
此外，能量射线的照射中，也可以使用多个辐射源进行照射。由此，可以容易地满足上述的累积光量的范围，提高转印精度。进一步地，通过在2个以上的辐射源中包括波长带域不同的辐射源，可以进一步地提高第n抗蚀剂层23的稳定化和第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层22的密着性。作为使用多个辐射源的照射方法，例如，举例有使用2台紫外线LED，第1台的主波长为λx，第2台的主波长为λynm(λx≠λy，λx＝365、385、395、405nm等，λy＝365、385、395、405nm等)的方法，或者将发光光谱狭窄的紫外线LED与含有广带域的波长成分的金属卤化物光源或高压水银灯光源并用的方法。
此外，能量射线优选从模具10侧和无机基板21侧的两侧或任意一侧进行照射。特别地，模具10或无机基板21为能量射线吸收体的情况下，优选从透过能量射线的媒介一侧进行能量射线照射。
上述说明的抗蚀剂积层体30的制造方法中，在第n抗蚀剂层23含有光聚合性(自由基聚合系)物质，并且满足1.0<(Vr2/Vcm)≦1.5的范围中，特别地，优选获得对模具积层体24的第n抗蚀剂层23的能量射线照射工序。另外，按压工序的按压·贴合方法、能量射线照射工序中的能量射线的种类、光量等、脱模工序中的剥离方法等可以采用上述的事项。特别地，优选在按压的状态，且低氧气氛下进行能量射线照射。
即，在第n抗蚀剂层23含有光聚合性物质，且满足1.0<(Vr2/Vcm)≦1.5的情况下，经能量射线照射工序，第n抗蚀剂层23得到充分的固化，第n抗蚀剂层23的转印精度提高。这是因为提高第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的形状稳定性的话，可以抑制薄残膜RF从第(n-1)抗蚀剂层22剥离。特别地，在维持模具积层体24的按压状态且低氧气氛下，照射能量射线的话，可以获得使残膜RF更薄且基本均等的效果，因而优选。
进一步地，按压工序在低氧气氛下进行的话，可以通过抑制第n抗蚀剂层23的固化阻碍，进一步提高转印精度，因而优选。以上说明的低氧气氛可以根据第n抗蚀剂层23含有的光聚合性物质的种类进行适当选择。优选在光聚合性物质上照射能量射线时，光聚合性基的反应率为50％以上的环境气氛。
特别地，从第n抗蚀剂层23中可以包含较多的光聚合性基、提高转印精度及转印速度的角度出发，优选光聚合性基的反应率为75％以上的环境气氛，更优选为80％以上的环境气氛，最优选90％以上的环境气氛。这样的反应气氛，例如，可以通过抽真空(减压)或导入以N2气体或Ar气体为代表的非活性气体，或导入以五氟丙烷或二氧化碳为代表的压缩性气体等而制作。该情况下，可以将模具及积层体全体配置于低氧气氛下进行贴合及按压，也可以采用在贴合阶段中向第n抗蚀剂层23的表面喷射低氧气氛的形式。
在以上说明的第n抗蚀剂层23含有光聚合性(自由基聚合系)物质，并且满足1.0<(Vr2/Vcm)≦1.5的范围中，从相对于残膜RF的膜厚度实现充分高的第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的纵横比的角度出发，优选为1.0<(Vr2/Vcm)≦1.4，更优选为1.0<(Vr2/Vcm)≦1.3。
此外，上述的抗蚀剂积层体30的制造方法中，在第n抗蚀剂层23含有光聚合性(自由基聚合系)物质，并且满足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1的范围中，特别地，对于在无机基板21上设置的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的表面上成膜的第n抗蚀剂层23，优选在低氧气氛下按压模具10的微细图样12。另外，优选能量射线照射方法或光源、照射量等满足上述的范围，特别地，优选在按压的状态且低氧气氛下照射能量射线。
即，在第n抗蚀剂层23含有光聚合性物质、并且满足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1的情况下，在低氧气氛中，在第n抗蚀剂层23表面上按压模具10的微细图样12制作模具积层体24的话，可以充分地固化第n抗蚀剂层23，提高第n抗蚀剂层23的转印精度。这是因为提高第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的形状稳定性的话，可以抑制薄残膜RF从第(n-1)抗蚀剂层22剥离。特别地，在维持模具积层体的按压状态且低氧气氛下，照射能量射线的话，可以获得使残膜RF更薄且均等的效果，因而优选。
在以上说明的第n抗蚀剂层23含有光聚合性(自由基聚合系)物质、并且满足0.1≦(Vr2/Vcm)≦1的范围中，为进一步地提高第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性，实现相对残膜RF的膜厚度充分高的第n抗蚀剂层23的凹凸结构的高度，优选为0.5≦(Vr2/Vcm)≦1，更优选为0.6≦(Vr2/Vcm)≦1，最优选为0.8≦(Vr2/Vcm)≦1。
本发明中，纳米压印法中可以在顺次包括上述的按压工序、能量射线照射工序及脱模工序之外，在能量射线照射工序和脱模工序之间增加加热工序。此外，可以在脱模工序之后增加后处理工序。
<加热工序>
能量射线照射后，通过对模具积层体整体进行加热，虽然还取决于第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的组成，但可以得到提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的稳定性、减少脱模工序时的转印不良的效果。更具体地，可以提高脱模工序时的(D)施加在凹凸结构23a的凸部上的瞬间能量、(E)施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的集中应力、以及(F)凹凸结构23a对施加在残膜RF上的剥离能量的耐性。加热温度大致为40℃～200℃的范围，优选为低于第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的玻璃化转变点(Tg)的温度。此外，加热时间大致优选为20秒～20分。
另外，经过加热工序的情况下，后续的脱模工序中的温度至少以模具10的温度作为标准进行设定。这是为了提高上述说明的凹凸结构23a的耐性。作为该标准，使用第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的玻璃化转变点(Tg)。此处的玻璃化转变点(Tg)是指，在n层抗蚀剂层的任意一层具有(Tg)的情况下，以其玻璃化转变温度为(Tg)。此外，在n层抗蚀剂层中2层以上的层具有(Tg)的情况下，使用最低的(Tg)。通过使其为0.9Tg以下，可以提高转印精度。从提高脱模工序的速度、并且保证良好的转印精度的角度出发，优选其为0.8Tg以下，更优选为0.7Tg以下，进一步地优选为0.5Tg以下。
<后处理工序>
通过从第n抗蚀剂层23的形成有凹凸结构23a的表面和设置有无机基板21的表面的两侧或任意一侧照射能量射线来进行后处理工序。或，通过加热含有第n抗蚀剂层23的抗蚀剂积层体30来进行后处理工序。此外，后处理工序中可以进行能量射线照射和加热两种处理。
通过照射能量射线，可以促进第1至第(n-1)抗蚀剂层22和第n抗蚀剂层23的两者或任意一方中存在的未反应部分的反应，因而提高了第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的稳定性，可以良好地进行后述的第1蚀刻工序～第3蚀刻工序，因而优选。作为能量射线的照射方法及照射条件，可以使用与能量射线照射工序的条件同样的条件。
通过进行加热，可以促进第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的两者或任意一方存在的未反应部分的反应。因此，提高了第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的稳定性，可以良好地进行后述的第1蚀刻工序～第3蚀刻工序，因而优选。加热温度大致为60℃～500℃的范围，优选为低于第1至第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的玻璃化转变点(Tg)或软化温度的温度。特别的，加热温度大致优选为60℃～200℃。此外，加热时间大致优选为20秒～20分。
模具10的微细图样12的阵列与凹凸结构23a的阵列同样，模具10的微细图样12的凹部12b的开口部的形状与凹凸结构23a的凸部23c的底部的轮廓形状相同。
对于以如上方法得到的抗蚀剂积层体30，通过依次实施处理残膜RF的第1蚀刻工序、蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22的第2蚀刻工序及蚀刻无机基板21的第3蚀刻工序，可以获得在无机基板21的表面上形成凹凸结构31a的凹凸结构体31。
<第1蚀刻工序>
第1蚀刻工序中，以第n抗蚀剂层23上形成的凹凸结构23a作为掩模，通过蚀刻法去除第n抗蚀剂层23的残膜RF。作为蚀刻法可以使用干法蚀刻法及湿法蚀刻法的任意一种。通过使用干法蚀刻法，可以更高精度地去除残膜RF。作为干法蚀刻的条件，可以根据第n抗蚀剂层23的材质或第n抗蚀剂层23的残膜厚度进行适当选择，因而没有特别限定，但可以使用至少使用氧的干法蚀刻法(氧灰化)。
<第2蚀刻工序>
第2蚀刻工序中，以第n抗蚀剂层23作为掩模，将第1至第(n-1)抗蚀剂层22干法蚀刻到无机基板21与第1抗蚀剂层22的界面为止。作为干法蚀刻条件，因为可以根据第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的材质进行适当选择，没有特别限定，例如，举例有如下的条件。
作为蚀刻气体，从对第1至第(n-1)抗蚀剂层22进行化学反应性的蚀刻的角度出发，可以选择O2气体及H2气体。此外，从离子入射成分的增加引起在第1至第(n-1)抗蚀剂层22的厚度方向的纵方向上的蚀刻速率的提高这一角度出发，可以选择Ar气体及Xe气体。作为蚀刻气体，可使用含有O2气体、H2气体、或Ar气体中的至少一种的混合气体，特别地，优选只使用O2。
作为蚀刻时的压力，从提高有助于反应性蚀刻的离子入射能量、进一步提高蚀刻各向异性的角度出发，优选为0.1Pa以上5Pa以下，更优选为0.1Pa以上1Pa以下。另外，蚀刻各向异性是指在第1至第(n-1)抗蚀剂层22的厚度方向上的蚀刻速率与在第1至第(n-1)抗蚀剂层22的平面方向上的蚀刻速率的比例(厚度方向的蚀刻速率/平面方向的蚀刻速率)，该比例大的情况下，第1至第(n-1)抗蚀剂层22的厚度方向优先被蚀刻。
此外，O2气体或H2气体和Ar气体或Xe气体的混合气体比例，在化学反应性的蚀刻成分和离子入射成分适量的情况下，从提高各向异性的角度出发，在气体流量的总流量为100sccm的情况下，气体流量的比例优选为99sccm：1sccm～50sccm：50sccm，更优选为95sccm：5sccm～60sccm：40sccm，尤其优选为90sccm：10sccm～70sccm：30sccm。气体的总流量变化的情况下，基于上述的流量的比例获得混合气体。
等离子蚀刻可以使用电容耦合型RIE、电感耦合型RIE、或者使用离子引入偏差的RIE进行。例如，举例有使用单独的O2气体、或O2气体和Ar以引流比例90sccm：10sccm～70sccm：30sccm间混合(总气体流量100sccm)的气体，设定处理压力为0.1～1Pa的范围，并且使用电容耦合型RIE或使用离子引入电压的RIE的蚀刻方法。蚀刻使用的气体的总流量变化的情况下，基于上述的流量的比例获得混合气体。
特别地，由于第n抗蚀剂层23中含有低蒸汽压的成分(例如，后述金属氧烷键合部位)，蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22时，第n抗蚀剂层23向第1至第(n-1)抗蚀剂层22的侧壁方向移动。由此，第n抗蚀剂层23发挥了保护第1至第(n-1)抗蚀剂层22的侧壁的作用，因而蚀刻各向异性增大。其结果是可以容易地蚀刻具有厚度的第1至第(n-1)抗蚀剂层22。
另外，上述说明的第2蚀刻工序中对第1至第(n-1)抗蚀剂层22进行干法蚀刻的过程中，也可以适当变更干法蚀刻条件。即，第2蚀刻工序可以包含多个干法蚀刻工序。例如，可以改变干法蚀刻气体种类或改变压力。通过采用这样的干法蚀刻方法，可以控制微细掩模图案25的形状(高度、宽度、圆锥角度等)，可以获得最适合对无机基板21进行纳米加工的微细掩模图案25的形状。
此外，上述的第1蚀刻工序中的干法蚀刻及第2蚀刻工序中的干法蚀刻可以采用相同的条件。该情况下，可以在1个腔室内部同时进行第1蚀刻工序和第2蚀刻工序。例如，可以通过使用含有O2气体的气体的干法蚀刻，连续地进行第1蚀刻工序和第2蚀刻工序。
<第3蚀刻工序>
第3蚀刻工序中可以通过干法蚀刻或湿法蚀刻加工无机基板21制造凹凸结构体31。另外，可以通过第3蚀刻工序中的蚀刻去除第1至第(n-1)抗蚀剂层22，也可以通过第3蚀刻工序中的蚀刻后的碱处理或以食人鱼(Piranha)处理为代表的湿剥离处理去除。第3蚀刻工序中，优选通过干法蚀刻进行刻蚀，直至第1至第(n-1)抗蚀剂层22消失为止，完成无机基板21的加工。另外，这样的至第1至第(n-1)抗蚀剂层22消失为止地进行第3蚀刻工序的干法蚀刻的情况下，优选对得到的凹凸结构体31进行碱清洗或酸清洗，去除表面残渣或颗粒，或去除无机基板21的由于干法蚀刻而表面变质的部位。干法蚀刻条件，因为可以根据第n抗蚀剂层23、第1至第(n-1)抗蚀剂层22、或无机基板21的材质进行适当选择，没有特别限定，例如，举例有如下的条件。
第3蚀刻工序中，从使无机基板21与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的蚀刻速率的比例(第1至第(n-1)抗蚀剂层22的蚀刻速率/无机基板21的蚀刻速率)变小这一角度出发，可以使用氯系气体或氟里昂系气体等蚀刻气体。也可以在氯系气体中添加氧气、氩气或氧气与氩气的混合气体。
使用含有容易反应性蚀刻无机基板21的氟里昂系气体(CxHzFy：x＝1～4，y＝1～8，z＝0～3的范围的整数)之中的至少1种的混合气体。作为氟里昂系气体，例如可列举CF4、CHF3、C2F6、C3F8、C4F6、C4F8、CH2F2、及CH3F等。
进一步地，为了提高无机基板21的蚀刻速率，使用在氟里昂系气体中混合气体流量总体的50％以下的Ar气体、O2气体、及Xe气体。可以使用含有可以反应性蚀刻氟里昂系气体难以反应性蚀刻的无机基板21的氯系气体之中至少1种的混合气体。作为氯系气体，例如，可列举Cl2、BCl3、CCl4、PCl3、SiCl4、HCl、CCl2F2、及CCl3F等。进一步地，为提高无机基板21的蚀刻速率，可以在氯系气体中添加氧气、氩气或者氧气和氩气的混合气体。
作为蚀刻时的压力，从增大有助于反应性蚀刻的离子入射能量、提高无机基板21的蚀刻速率的角度出发，优选为0.1Pa以上20Pa以下，更优选为0.1Pa以上10Pa以下。
此外，通过混合2种氟里昂系气体(CxHzFy：x＝1～4，y＝1～8，z＝0～3的范围的整数)的C及F的比例(y/x)不同的氟里昂系气体，对保护通过干法蚀刻加工的无机基板21的纳米结构的侧壁的氟碳膜的堆积量进行增减，可以分别形成干法蚀刻加工的纳米结构的锥形形状的角度。通过干法蚀刻更加精密地控制无机基板21的掩模形状(第1至第(n-1)抗蚀剂层22的形状)的情况下，F/C≧3的氟里昂气体的流量与F/C<3的氟里昂气体的流量的比例，在总流量为100sccm的情况下，优选为95sccm：5sccm～60sccm：40sccm，更优选为70sccm：30sccm～60sccm：40sccm。
此外，氟里昂系气体及Ar气体的混合气体与O2气体或者Xe气体的混合气体，在反应性蚀刻成分和离子入射成分适量的情况下，从提高无机基板21的蚀刻速率这一角度出发，优选气体流量的比例为99sccm：1sccm～50sccm：50sccm，更优选95sccm：5sccm～60sccm：40sccm，进一步地优选90sccm：10sccm～70sccm：30sccm。此外，氯系气体及Ar气体的混合气体与O2气体或者Xe气体的混合气体，在反应性蚀刻成分和离子入射成分适量的情况下，从提高无机基板21的蚀刻速率这一角度出发，优选气体流量的比例为99sccm：1sccm～50sccm：50sccm，更优选99sccm：1sccm～80sccm：20sccm，进一步地优选99sccm：1sccm～90sccm：10sccm。
此外，使用氯系气体的无机基板21的蚀刻优选使用单独的BCl3气体、BCl3气体及Cl气体的混合气体、或这些的混合气体和Ar气体或者Xe气体的混合气体。这些混合气体，在反应性蚀刻成分和离子入射成分适量的情况下，从提高无机基板21的蚀刻速率这一角度出发，在总气体流量为100sccm的情况下，优选气体流量的比例为99sccm：1sccm～50sccm：50sccm的范围，更优选99sccm：1sccm～70sccm：30sccm的范围，最优选99sccm：1sccm～90sccm：10sccm的范围。气体的总流量变化的情况下，也不改变上述的流量比例。
等离子体蚀刻可以使用电容耦合型RIE、电感耦合型RIE、或者使用离子引入电压的RIE进行。例如，举例有使用氟里昂系气体的情况下，使用单独的CHF＝气体、或CF4及C4F8以气体流量的比例为90sccm：10sccm～60sccm：40sccm的范围内混合的气体，设定处理压力为0.1～5Pa的范围，并且，使用电容耦合型RIE、电感耦合型RIE、或使用离子引入电压的RIE的蚀刻方法等。此外，例如，举例有使用氯系气体的情况下，使用单独的BCl3气体、或BCl3及Cl2或者Ar以气体流量的比例为95sccm：5sccm～85sccm：15sccm之间混合的气体，设定处理压力为0.1～10Pa的范围，并且，使用电容耦合型RIE、电感耦合型RIE、或使用离子引入电压的RIE的蚀刻方法等。
进一步地，例如，举例有使用氯系气体的情况下，使用单独的BCl3气体、或BCl3气体及Cl2气体或者Ar气体以气体流量的比例为95sccm：5sccm～70sccm：30sccm混合的气体，设定处理压力为0.1～10Pa的范围，并且，使用电容耦合型RIE、电感耦合型RIE、或使用离子引入电压的RIE的蚀刻方法等。此外，蚀刻中使用的混合气体的总气体流量变化的情况下，也不改变上述的流量比例。
进一步地，在第2蚀刻工序和第3蚀刻工序之间，还可以增加通过干法蚀刻去除第n抗蚀剂层23的第4蚀刻工序。
进一步地，第3蚀刻工序后也可以增加清洗凹凸结构体31的工序。清洗可以举例使用以氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液为代表的碱溶液的清洗及使用以食人鱼(Piranha)溶液或王水为代表的酸性溶液的清洗等。
接着，对抗蚀剂积层体30的各构成要素进行说明。另外，本说明书中有时以-A-B-的方式表示化学组成。这是为说明元素A与元素B的键合的表现，例如，即使元素A具有3个以上的键合位置的情况下，也使用同样的表现。即，通过表示为-A-B-，表现了元素A至少和元素B化学键合，也包含元素A与元素B以外的成分形成化学键的情形。
<第n抗蚀剂层23>
抗蚀剂层的积层数n为2以上的多层抗蚀剂的情况下，构成第n抗蚀剂层23的材料与构成第1至第(n-1)抗蚀剂层22的材料不同。以下，说明多层抗蚀剂。另外，积层数n为1的单层的情况下，可以选择以下说明的积层数n为2以上的多层时的构成第1至第(n-1)抗蚀剂层22的材料及构成第n抗蚀剂层23的材料。
作为构成第n抗蚀剂层23的材料，只要是含有规定的金属元素、满足后述的选择比(蚀刻速率比)的物质的话，就没有特别限定。特别地，优选含有规定的金属氧烷键合部位。作为构成第n抗蚀剂层23的材料，可以使用能以溶剂稀释的各种的公知的树脂(例如，热塑性树脂、热固化性树脂、光固化性树脂等)、无机前驱物、无机缩合物、镀液(铬镀液等)、金属氧化物填料、金属氧化物微粒、金属微粒、旋涂玻璃(SOG)、有机旋涂玻璃(O-SOG)、氢倍半硅氧烷(HSQ)等。
构成第n抗蚀剂层23的材料优选含有选自由Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn、Ta、Au、或Ag形成的组中的至少1种以上的金属元素。通过含有这些金属元素，提高了第n抗蚀剂层23与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工选择比，因而可以降低模具10的微细图样12的纵横比。因此，提高了第n抗蚀剂层23的转印精度。进一步地，因为提高了第2蚀刻工序中的对第1至第(n-1)抗蚀剂层22的侧壁的保护效果，可以提高微细掩模图案25的精度。从进一步发挥这些效果的角度出发，第n抗蚀剂层23，作为金属元素优选含有选自由Si、Ti、Zr、Zn、Al、B、或Sn形成的组中的至少1种以上的金属元素，更优选含有选自由Si、Ti、Zr、或Zn形成的组中的至少1种以上的金属元素。此外，含有2种以上的金属元素的情况下，至少含有Si的话，可以提高第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的转印精度，因而优选。另外，上述说明的含有2种以上的金属元素的情况下，通过至少含有Si元素，可以提高第n抗蚀剂层内部中的金属元素的分散性，因而提高无机基板的加工精度。例如，可列举Si和Ti、Si和Zr、Si和B、Si和Ti和Zr、Si和Ti和B等。
第n抗蚀剂层23含有Si元素以外的金属元素的情况下，优选Si以外的金属元素M1为选自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al形成的组中的至少1种的金属元素的同时，Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比例(CpM1/CpSi)为0.02以上20以下。由此，可以提高第n抗蚀剂层23向模具的微细图样12的填充性、转印精度及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度。进一步地，为了提高第n抗蚀剂层23的干法蚀刻性、蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22时的侧壁保护性，比例(CpM1/CpSi)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，最优选为0.5以上。此外，从提高第n抗蚀剂层23的转印精度的角度出发，比例(CpM1/CpSi)优选为15以下，更优选为10以下，最优选为5以下。
将Si及Si以外的金属元素记做Me时，含有Me-OR(其中，R的化学结构为，当记为HOR时其为醇)的话，提高了模具的微细图样12内填充的第n抗蚀剂层23的形状保持效果。即，通过剥离模具10可以获得形状稳定性高的凹凸结构23a。这是因为通过含有这样的部位，可以利用缩聚引起的化学反应。作为记做Me-OR的情况下的R，例如，可列举乙氧基、甲氧基、丙基、或者异丙基等。
构成第n抗蚀剂层23的材料优选含有下述通式(10)中所记载的金属氧烷键。该情况下，优选金属氧烷键至少含有Si、Ti、或Zr。
通式(10)
-O-Me1-O-Me2-
(通式(10)中，Me1及Me2表示Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn的任意一种，Me1和Me2可以是相同元素也可以不同。“O”意指氧元素。)
通过含有上述金属氧烷键，提高了第n抗蚀剂层23与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工选择比，因而可以降低模具10的微细图样12的凹凸结构的纵横比。因此，提高了第n抗蚀剂层23的转印精度。
使第n抗蚀剂层23含有上述金属氧烷键的方法没有特别限定，可以通过氢倍半硅氧烷(HSQ)、旋涂玻璃(SOG)、有机旋涂玻璃(O-SOG)、硅氧烷或它们的官能团修饰产物、以及以金属烷氧化物为代表的溶胶凝胶材料或Si系UV固化型树脂(例如，东京应化工业社制造TPIR系列等)进行导入。通过从这样的材料导入金属氧烷键，可以在保证第n抗蚀剂层23与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工选择比良好的同时，在以第n抗蚀剂层23作为掩模通过干法蚀刻加工第1至第(n-1)抗蚀剂层22时，可以保护第1至第(n-1)抗蚀剂层22的侧壁，因而可以容易地加工具有厚度的第1至第(n-1)抗蚀剂层22。
另外，通过硅烷偶联剂材料来使其含有光聚合性基团的情况下，硅烷偶联剂材料优选与含有Si以外的金属物种的金属烷氧化物混合。此外，也可以预先促进那些化合物的混合物的水解、缩聚，制作部分缩合物(预聚物)。
金属氧烷键中含有Si元素以外的金属元素的情况下，优选Si以外的金属元素M1为选自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al形成的组中的至少1种的金属元素的同时，Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比例(CpM1/CpSi)为0.02以上20以下。由此，可以提高第n抗蚀剂层23向模具的微细图样12的填充性、转印精度及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度。进一步地，为了提高第n抗蚀剂层23的干法蚀刻性、蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22时的侧壁保护性，比例(CpM1/CpSi)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，最优选为0.5以上。此外，从提高第n抗蚀剂层23的转印精度的角度出发，比例(CpM1/CpSi)优选为15以下，更优选为10以下，最优选为5以下。
另外，金属氧烷键中含有Si元素以外的金属元素的情况可以分为3种。第1种情形是含有上述通式(10)的Me1及Me2均为Si元素的硅氧烷键，和Me1及Me2为Si元素以外的金属元素的金属氧烷键的情况。第2种情形是含有Si元素和Si以外的金属元素M1通过氧而键合的金属氧烷键(-Si-O-M1-)的情况。第3种情形是同时存在第1种情形和第2种情形的情况。任意一种情形均可以基于上述机理，在提高第n抗蚀剂层23的转印精度的同时，提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度。
此外，Si以外的金属元素M1选自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al形成的组中的话，金属氧烷键合的稳定性提高。其结果是可以在提高第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性的同时，提高凹凸结构23a的面内的均质性。从进一步发挥该效果的角度出发，Si以外的金属元素M1优选从Ti、Zr、Zn及B形成的组中选择，最优选从Ti或Zr中选择。
另外，上述金属氧烷键(-Me1-O-M2-O)是指，至少4个以上的金属元素经由氧原子相连的状态，即，定义为-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(其中，Ma、Mb、Mc、Md是Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、或Sn。)以上金属元素缩合的状态。例如，Si以外的金属元素为Ti的情况下，其为含有-O-Ti-O-Si-O-形成金属氧烷键，[-Ti-O-Si-O-]n的通式中n≧2的范围的金属氧烷键。其中，并不限定为如-O-Ti-O-Si-那样互相交互地排列。因此，使-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-这一通式为金属烷氧键。金属烷氧键记做通式[-Me-O-]n(其中，Me是Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B、Sn)的情况下，n为10以上的话，可以提高干法蚀刻性、侧壁保护性、转印精度，因而优选。从相同的效果考虑，优选n为15上。
特别地，从提高第n抗蚀剂层23的转印精度及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度的角度出发，优选含有由Si元素和氧元素构成的金属氧烷键(硅氧烷键)、由Ti元素和氧元素构成的金属氧烷键、及由Zr元素和氧元素构成的金属氧烷键中的至少任意1种金属氧烷键。
此外，上述硅氧烷键定义为[-Si-O-]n(其中，n≧10)。通过使n≧10，呈现硅氧烷键特有的弹性，提高了凹凸结构23a的转印精度。进一步地，通过含有硅氧烷键，可以使金属元素M1彼此间的距离拉远，因而提高了凹凸结构23a的表面中的表面物理性能的均质性、以及第n抗蚀剂层23的干法蚀刻特性。从进一步发挥这些效果考虑，优选n≧30，更优选n≧50，最优选n≧100。此外，从提高第n抗蚀剂层23的流动性、提高向模具10的微细图样12的填充性的角度出发，优选n≧200，更优选n≧500。此外，从防止剥离模具10时的凹凸结构23a的折断或脱落引起的破损，或获得良好的干法蚀刻特性这一角度出发，优选n≦100000，更优选n≦10000，最优选n≦8000。此外，从进一步提高第n抗蚀剂层23的流动性、提高填充性的角度出发，优选n≦5000，更优选n≦3000。
进一步地，通过在上述金属氧烷键或上述硅氧烷键中含有与Si键合的芳基，可以在改善凹凸结构23a的表面物理性能的均质性的同时，提高第n抗蚀剂层23的干法蚀刻特性。
此外，通过在第n抗蚀剂层23中含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、或氧杂环丁基的任意一种的同时、含有光聚合引发材料，通过对模具10的微细图样12内填充的第n抗蚀剂层23照射能量射线，可以生成有机键。此时，金属氧烷键由来的无机链段和该有机键由来的有机链段在第n抗蚀剂层23中同时存在。其结果是第n抗蚀剂层23同时具有作为无机物的刚性和作为有机物的弹性，因而改善了凹凸结构23a的转印精度，并且提高了第n抗蚀剂层23的干法蚀刻特性。
该情况下，优选比例(CpM1/CpSi)满足0.01以上4.5以下。通过满足该范围，在上述效果之外，还可以提高第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性及第n抗蚀剂层23的表面精度。特别地，通过使比例(CpM1/CpSi)为3.5以下，可以进一步地提高填充性。此外，从可以使凹凸结构23a的表面物理性能在整个面内均等的角度出发，比例(CpM1/CpSi)优选为3以下，更优选为2.5以下。此外，通过使比例(CpM1/CpSi)为0.05以上，可以提高第n抗蚀剂层23的干法蚀刻特性。进一步地，从提高干法蚀刻特性的同时、提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度的角度出发，比例(CpM1/CpSi)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，最优选为0.5以上。
第n抗蚀剂层23可以通过将构成第n抗蚀剂层23的材料稀释在溶剂中，将该稀释液在第1至第(n-1)抗蚀剂层22上涂布成膜而得到。此处，从第n抗蚀剂层23的成膜性的角度出发，第n抗蚀剂层23材料的25℃时的粘度优选为30cP以上10000cP以下，从保证良好的干法蚀刻特性的角度出发，更优选为50cP以上。此外，从提高第n抗蚀剂层23的面内均等性的角度出发，更优选为100cP以上，最优选为150cP以上。从提高第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性的角度出发，更优选为8000cP以下，最优选为5000cP以下。另外，粘度是在溶剂含量为5％以下的情况下测定的数值。
从第n抗蚀剂层23的成膜时的稳定性、或以第n抗蚀剂层23作为掩模干法蚀刻加工第1至第(n-1)抗蚀剂层22时的形状精度的角度出发，稀释第n抗蚀剂层23的材料的溶剂优选满足以下的条件。将第n抗蚀剂层23的材料稀释在溶剂中的情况下，优选惯性半径为50nm以下。通过满足该范围，可以在降低第n抗蚀剂层23的表面粗糙度的同时，提高第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的填充性。进一步地，通过使其为35nm以下，以第n抗蚀剂层23作为掩模干法蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22时，可以提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22的加工精度。此外，通过使其为20nm以下，可以改善稀释第n抗蚀剂层23材料的溶液的作为涂布液的稳定性，因而可以进一步降低成膜的第n抗蚀剂层23的表面粗糙度。此外，通过使其为10nm以下，对填充在模具10的微细图样12中的第n抗蚀剂层23进行加热或能量射线照射等处理时，可以使第n抗蚀剂层23的稳定化均匀地进行，提高凹凸结构23a的转印精度。进一步地，从在得到上述效果的同时，减少第n抗蚀剂层23的材料的稀释溶液中第n抗蚀剂层23的材料彼此间的碰撞概率，抑制该惯性半径增大的角度出发，优选其为5nm以下，更优选为3nm以下。此外，使其为1.5nm以下的话，即使第n抗蚀剂层23为膜厚度100nm以下程度的薄膜的情况下，也可以使第n抗蚀剂层23的表面粗糙度降低，因而优选，从该角度出发最优选1nm以下。此处惯性半径是指，对通过使用波长0.154nm的X射线的小角度X射线散射测定得到的测定结果，应用Gunier(吉尼尔)图计算而得的半径。
进一步地，在上述的金属氧烷键或上述的硅氧烷键中，将Si及Si以外的金属元素M1记做Me时，含有Me-OR(其中，R的化学结构为，当记为HOR时其为醇)的话，提高了模具的微细图样12内填充的第n抗蚀剂层23的形状保持效果。即，通过剥离模具10可以获得形状稳定性高的凹凸结构23a。这是因为通过含有这样的部位，可以利用缩聚引起的化学反应。作为记做Me-OR的情况下的R，例如，可列举乙氧基、甲氧基、丙基、或者异丙基等。
另外，作为构成具有上述的金属氧烷键或硅氧烷键的第n抗蚀剂层23的材料，可举例有含有从氢倍半硅氧烷(HSQ)、旋涂玻璃(SOG)、有机旋涂玻璃(O-SOG)、修饰光聚合性基的氢倍半硅氧烷(HSQ)、修饰光聚合性基的旋涂玻璃(P-SOG)、金属烷氧化物、以及末端光聚合性基的硅烷偶联剂材料形成的组中所选择的至少1种的材料。其中，通过含有氢倍半硅氧烷(HSQ)、旋涂玻璃(SOG)、有机旋涂玻璃(O-SOG)、Si系UV固化型树脂(例如，东京应化工业社制造TPIR系列等)或金属烷氧化物，可以在低压·低温下实现薄残膜厚度，因而可以抑制过大的设备、以及提高模具10的重复使用性。
不含有Si元素的无金属氧烷键可以通过金属物种为金属元素M1的金属烷氧化物的缩聚获得。此外，由Si元素和Si以外的金属元素M1构成的金属氧烷键，可以通过金属物种为金属元素M1的金属烷氧化物与金属物种为Si元素的金属烷氧化物的缩聚，金属物种为金属元素M1的金属烷氧化物与HSQ、SOG、O-SOG、HSQ或P-SOG的缩聚，金属物种为金属元素M1的金属烷氧化物与金属物种为Si元素的金属烷氧化物与HSQ、SOG、O-SOG、HSQ或P-SOG的缩聚而获得。缩聚的方法没有特别限定，但从提高金属氧烷键的稳定性的角度出发，优选至少包括脱醇反应和/或脱水反应的缩聚。
另一方面，通过含有修饰光聚合性基的氢倍半硅氧烷(HSQ)、修饰光聚合性基的旋涂玻璃(P-SOG)、有机旋涂玻璃(O-SOG)或末端光聚合性基的硅烷偶联剂材料，可以同时使用光聚合(能量射线照射工序)，提高转印速度及转印精度。另外，作为光聚合性基，可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、环氧基、烯丙基、氧杂环丁基、二氧杂环丁基、氰基、及异氰酸酯基等。特别地，从聚合速度的角度出发，优选至少含有乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
从脱模工序后的第n抗蚀剂层23的凹凸结构23a的转印精度的角度出发，优选第n抗蚀剂层23及第(n-1)抗蚀剂层22的界面形成化学键。该情况下，即使第n抗蚀剂层23的残膜RF非常薄，也可以提高其对于脱模工序中的(F)对残膜RF的剥离能量的耐性，因而可以防止第n抗蚀剂层23从其与第(n-1)抗蚀剂层22的界面上剥离。
第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的界面中的化学键，例如，可以通过将第(n-1)抗蚀剂层22及第n抗蚀剂层23的双方设置为含有光聚合性官能团、热聚合性官能团、或Me-OR(例如，发生以溶胶凝胶反应为代表的缩合反应的基团)的材料而形成。其中，从转印精度的角度出发，优选将第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22的双方设置为含有热聚合性官能团或光聚合性官能团的材料。
作为第n抗蚀剂层23含有光聚合官能团或热聚合性官能团的材料，例如，可列举氢倍半硅氧烷(HSQ)、旋涂玻璃(SOG)、有机旋涂玻璃(O-SOG)、对硅氧烷等修饰光聚合性官能团或热聚合性官能团的材料、Si系UV固化型树脂(例如，东京应化工业社制造TPIR系列等)、末端光聚合性官能团或热聚合性官能团的硅烷偶联剂材料、添加光聚合性树脂或热聚合性树脂的材料等。除此之外，也可以采用同一分子内含有有机部位及无机部位的有机无机杂化分子等。
进一步地，第n抗蚀剂层23及第(n-1)抗蚀剂层22，从提高双方的亲和性而提高密着性的角度出发，优选在第(n-1)抗蚀剂层22上形成第n抗蚀剂层23膜时的接触角小于90度。此外，从进一步地发挥该效果的角度，成膜时的接触角优选为70度以下，更优选为60度以下，最优选为40度以下。
进一步地，为提高第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性，还可以向第n抗蚀剂层23中添加表面活性剂或流平剂材料。这些化合物可以使用公知市售的物质，但优选同一分子内具有烯结构的物质。添加浓度从填充性的角度出发，相对于100重量份的第n抗蚀剂层23，优选为30重量份以上，更优选为60重量份以上。此外，从提高转印精度的角度出发，添加浓度优选为500重量份以下，更优选为300重量份以下，进一步地优选150重量份以下。从提高第n抗蚀剂层23的转印精度的角度出发，使用表面活性剂或流平剂材料的情况下，这些化合物的添加浓度，相对于100重量份的第n抗蚀剂层23，优选为20重量份以下，更优选为15重量份以下，进一步地优选为10重量份以下。
表面活性剂或流平剂材料，可以与具有耐磨性、耐伤性、防止指纹附着、防污性、流平性、或防水拒油性等的表面改质剂同时使用。作为表面改质剂，例如，可以举例NEOS株式会社制造的“FTERGENT”(例如，M系列：FTERGENT251、FTERGENT215M、FTERGENT250、FTX-245M、FTX-290M；S系列：FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S；F系列：FTX-209F、FTX-213F、FTERGENT 222F、FTX-233F、FTERGENT 245F；G系列：FTERGENT208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G；低聚物系列：FTERGENT730FM、FTERGENT730LM；FTERGENTP系列：FTERGENT710FL、FTX-710HL等)、DIC株式会社制造的“Megafac”(例如，F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF等)、大金株式会社制造的“Optool(注册商标)”(例如，DSX、DAC、AES)、“Eftone(注册商标)”(例如，AT-100)、“Zeffle(注册商标)”(例如，GH-701)、“Unidyne(注册商标)”、“Daifree(注册商标)”、“Optoace(注册商标)”、住友3M株式会社制造的“Novec(注册商标)EGC-1720”、FluoroTechnology社制造“FluoroSurf(注册商标)”等。
此外，作为表面改质剂，从提高其与表面活性剂或流平剂材料的相溶性的角度出发，优选含有选自由具有羧基、聚氨酯基、及异氰脲酸衍生物的官能团形成的组中的至少一种。另外，异氰脲酸衍生物包括具有异氰脲酸骨架，且与氮原子键合的至少1个的氢原子被其他取代基取代的结构的物质。作为满足这些条件的物质，例如，可举例Optool DAC(大金工业社制造)。
另外，伴随第n抗蚀剂层23的固化反应，第n抗蚀剂层23产生副产物的情况下，优选使用以PDMS为代表的树脂模具。这是因为树脂模具可以吸收或透过伴随第n抗蚀剂层的固化产生的副产物，因而可以抑制基于勒夏特列原理的反应速度的降低。作为副产物，可举例伴随水解、缩合产生的醇或水。此外，作为树脂模具，优选环烯系树脂、醋酸纤维素系树脂、聚二甲基硅氧烷。制造作为光固化性树脂的固化物的树脂模具的情况下，作为构成树脂模具的原料的光固化性树脂的平均官能团数为1.2以上3以下的话，副产物的透过性或吸收性提高，因而优选。基于同样的效果，更优选平均官能团数为1.2以上2.5以下，最优选为1.2以上2.2以下。
<第1至第(n-1)抗蚀剂层22>
作为构成第1至第(n-1)抗蚀剂层22的材料，只要是满足后述规定选择比(蚀刻速率比)的物质的话，就没有特别限定。其中，从抑制第n抗蚀剂层23与第(n-1)抗蚀剂层的界面中的残膜RF的剥离的角度出发，优选第(n-1)抗蚀剂层为与构成第n抗蚀剂层23的材料形成化学键的物质。作为这样的材料，例如，可举例具有光聚合性官能团、热聚合性官能团、以及可发生溶胶凝胶反应等缩合反应的取代基的材料等。其中，从进一步提高转印精度的角度出发，优选其由含有热聚合性官能团的材料构成。
此外，作为构成第1抗蚀剂层22的材料，从提高第1抗蚀剂层22与无机基板21的密着性，结果提高转印精度的角度出发，优选含有具有羧基、羰基、及环氧基等极性基团的材料。
进一步地，从提高第n抗蚀剂层23向微细图样12的填充性的角度出发，第1至第(n-1)抗蚀剂层22优选由杨氏模量(纵弹性模量)为1MPa以上10GPa以下材料构成，更优选由5MPa以上10Gpa以下的材料构成，进一步地优选由10MPa以上3GPa以下的材料构成。
该情况下，(1)因为可以进一步提高第1至第(n-1)抗蚀剂层22的应力集中缓和效果，可以提高第n抗蚀剂层23的残膜厚度的均等性。此外，由于使第n抗蚀剂层23的流动性在适当范围内，被模具10的微细图样12与第(n-1)抗蚀剂层22夹着的第n抗蚀剂层23的一部分更容易侵入模具10的微细图样12的凹部12b内，因而可以使第n抗蚀剂层23的残膜RF更容易地变薄。
另外，杨氏模量可以通过以下任意一种方法测定。(1)对设置于无机基板21上的第1至第(n-1)抗蚀剂层22稳定化后所得的物质进行测定。例如，第1至第(n-1)抗蚀剂层22为光固化性的情况下，对第1至第(n-1)抗蚀剂层22光固化后形成的薄膜(第1至第(n-1)抗蚀剂层22)进行测定。该情况下，杨氏模量的测定可以通过对第1至第(n-1)抗蚀剂层22进行纳米压痕法或表面弹性波(SAW)法测定。(2)准备稳定化后的第1至第(n-1)抗蚀剂层22可独立的薄膜体。可以对得到的第1抗蚀剂层的薄膜体应用张力试验法(JIS G0567J)进行测定。
进一步地，从提高上述第3蚀刻工序中的无机基板21的加工精度的角度出发，优选稳定化的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以上。特别地，从减小第3蚀刻工序中的装置间的差别的角度出发，优选为65℃以上，更优选为80℃以上，最优选为100℃以上。进一步地，从增大无机基板21上设置的凹凸结构31a的可加工范围的角度出发，优选为120℃以上，更优选为140℃以上，最优选为150℃以上。另外，稳定化的第1至第(n-1)抗蚀剂层22，例如，在第1至第(n-1)抗蚀剂层22为光固化性的情况下，意指第1至第(n-1)抗蚀剂层22光固化后的薄膜(第1至第(n-1)抗蚀剂层22)，热固化性的情况下，意指第1至第(n-1)抗蚀剂层22热固化后的薄膜。
<选择比(蚀刻速率比)>
选择比(蚀刻速率比)是指，对由物质A形成的薄膜的干法蚀刻速率(Va)与将该干法蚀刻条件应用于由物质B形成的薄膜的干法蚀刻速率(Vb)的比例(Va/Vb)。第2蚀刻工序中的第n抗蚀剂层23的蚀刻速率(Vml)与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的蚀刻速率(Vol)的比例(Vo1/Vm1)，因其影响以第n抗蚀剂层23为掩模蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22时的加工精度，优选为1<(Vo1/Vm1)≦150的范围内。比例(Vo1/Vm1)从使第n抗蚀剂层23相比第1至第(n-1)抗蚀剂层22更容易蚀刻的角度出发，优选为1<(Vo1/Vm1)，从第n抗蚀剂层23的凹凸结构的转印精度的角度出发，优选为(Vo1/Vm1)≦150。比例(Vo1/Vm1)，从耐蚀刻性的角度出发，优选为3≦(Vo1/Vm1)，更优选为10≦(Vo1/Vm1)，进一步地优选为15≦(Vo1/Vm1)。此外，比例(Vo1/Vm1)更优选为(Vo1/Vm1)≦100。
另外，上述选择比(Vo1/Vm1)适用于第1至第(n-1)抗蚀剂层22的各层。
通过使比例(Vo1/Vm1)满足上述范围，以第n抗蚀剂层23作为掩模，可以更容易通过干法蚀刻加工满足上述式(11)的第1至第(n-1)抗蚀剂层22。由此，可以通过干法蚀刻在无机基板21上形成由第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22形成的微细掩模图案25。通过使用这样的微细掩模图案25，可以容易地干法蚀刻无机基板21。
第2蚀刻工序中，蚀刻第1至第(n-1)抗蚀剂层22时的蚀刻各向异性、即横方向的蚀刻速率(Vo//)与纵方向的蚀刻速率(Vo⊥)的比例(Vo⊥/Vo//)优选满足(Vo⊥/Vo//)>1。该情况下，比例(Vo⊥/Vo//)越大越优选。虽然也依赖于第1至第(n-1)抗蚀剂层22的蚀刻速率与无机基板21的蚀刻速率的比例，但优选其满足(Vo⊥/Vo//)≧2，更优选满足(Vo⊥/Vo//)≧3.5，进一步地优选满足(Vo⊥/Vo//)≧10。
另外，纵方向意指第1至第(n-1)抗蚀剂层22的膜厚度方向，横方向意指第1至第(n-1)抗蚀剂层22的平面方向。掩模的间距为亚微米以下的区域中，与微尺度的情况不同，干法蚀刻的蚀刻效率降低。这是因为对应掩模间的狭窄间隙产生了荷载效应或阴影效应。即，通过干法蚀刻形成纳米结构的情况下，蚀刻速率在表观上降低。从这样的角度出发，当以微细掩模图案25作为掩模干法蚀刻加工无机基板21时，在稳定地形成高度较高的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的同时，有必要保持第1至第(n-1)抗蚀剂层22的宽度较大。通过满足上述范围，可以使干法蚀刻后的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的宽度(主干的粗度)保持较大，因而优选。
第3蚀刻工序中，无机基板21的蚀刻速率(Vi2)与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的蚀刻速率(Vo2)的比例(Vo2/Vi2)越小越优选。满足(Vo2/Vi2)<1的话，第1至第(n-1)抗蚀剂层22的蚀刻速率相比无机基板21的蚀刻速率更小，因而可以容易地加工无机基板21。从第1至第(n-1)抗蚀剂层22的涂布性及蚀刻精度的角度出发，优选为满足(Vo2/Vi2)≦3，更优选满足(Vo2/Vi2)≦2.5。此外，从可使第1至第(n-1)抗蚀剂层22变薄的角度出发，优选为满足(Vo2/Vi2)≦2，更优选满足(Vo2/Vi2)<1。
另外，上述选择比(Vo2/Vi2)中，至少第1抗蚀剂层为满足上述范围的物质。通过第1抗蚀剂层满足选择比(Vo2/Vi2)，可以提高无机基板21的加工性。特别地，通过第1至第(n-1)抗蚀剂层22的各层满足选择比(Vo2/Vi2)，可以进一步提高无机基板21的加工性。
满足(Vo2/Vi2)<1的、对于无机基板21具有高干法蚀刻耐性的第1至第(n-1)抗蚀剂层22，通过利用干法蚀刻的反应机理的差别可以容易地实现。例如，作为加工困难的基材的蓝宝石基材可以通过使用含有氯系气体(例如BCl3气体)的干法蚀刻容易地加工。另一方面，具有π电子、特别是如苯环式的骨架的有机物容易封闭氯，使用含有氯系气体的气体的干法蚀刻速率降低。即，可以容易地实现(Vo2/Vi2)<1。
另外，上述的蚀刻速率定义为对未形成凹凸结构的平坦的材料表面的干法蚀刻速率。此外，对材料A的蚀刻速率(VA)与对材料B的蚀刻速率(VB)的比例(VA/VB)定义为，对材料A的平坦膜的根据蚀刻条件求取的速率(VA)与根据与其蚀刻条件相同条件的对材料B的平坦膜求取的速率(VB)的比例。
<无机基板21>
无机基板21的材质可以根据用途适当选择，因而没有特别限定。作为无机基板21的材质，例如，可举例蓝宝石、硅、以氧化铟锡(ITO)为代表的透明导电性基板、以ZnO、SiC、Cu-W、氮化镓为代表的氮化物半导体等的半导体基板、石英等。作为半导体基板，例如，可以使用由GaAsP、GaP、AlGaAs、InGaN、GaN、AlGaN、ZnSe、AlHaInP、ZnO、SiC构成的物质。作为使用石英的无机基板21，例如，可举例玻璃板或玻璃膜。
作为无机基板21，例如，在要求同时满足LED的内部量子效率的改善和光提取效率的改善的用途的情况下，优选使用蓝宝石基板，在提高光提取效率的用途的情况下，优选使用GaN基板或SiC基板。这些情况下，对于形成为表面设置有凹凸结构23a的第n抗蚀剂层23/第1至第(n-1)抗蚀剂层22/无机基板21的蓝宝石基板、GaN基板或SiC基板的积层体，可以从形成有凹凸结构23a的表面一侧开始加工。此外，为改善LED的光提取效率的情况下，可以将LED的透明导电层表面当作无机基板21。此外，作为无机基板21，例如，以制作无反射表面玻璃为用途的话，优选使用玻璃板或玻璃膜，以太阳电池为用途的话，从提高光的吸收效率或转化效率等角度出发，优选使用硅基板。该情况下，要使无机基板21为绝对黑体时，可以使用混炼入炭黑的无机基板21，或表面涂布有炭黑的无机基板21。
此外，无机基板21和第1至第(n-1)抗蚀剂层22之间可以设置硬掩模层。该情况下，因为在硬掩模层的一侧的面上积层有第1至第(n-1)抗蚀剂层22，在第2蚀刻工序后的由第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22构成的微细掩模图案25以较高的纵横比形成在硬掩模层上。通过将该纵横比较高的微细掩模图案25作为掩模，可以容易地蚀刻硬掩模层。并且，通过以被加工的硬掩模层作为掩模蚀刻无机基板21，可以增大第3蚀刻工序的条件的余地。例如，可以合适地使用比干法蚀刻中更高温度下的处理或湿蚀刻，使无机基板21的加工中的选择项的范围变大。
作为硬掩模层的材质，只要是可以蚀刻加工无机基板21的物质的话就没有特别限制。作为硬掩模层的材质，例如，可使用Si、Ti、Zn、Zr、Mo、W、Cu、Fe、Al、In、Sn、Hf、Rf、Sr、Rb、Cs、V、Ta、Mn、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Ir、Ga、Ge、Pb、As、Sb、Se、及Te，以及其氧化物，以及旋涂玻璃(SOG)及旋涂碳(SOC)。此外，从蚀刻时的加工性的角度出发，硬掩模层的厚度优选为5nm以上500nm以下，更优选为5nm以上300nm以下，进一步地优选为5nm以上150nm以下。
另外，硬掩模层也可以是多层结构。此处多层意指在硬掩模层的膜厚度方向上的积层。例如，可以在无机基板21的主面上设置第1硬掩模层(1)，在该第1硬掩模层(1)上设置第2硬掩模层(2)。同样地，可以第N的硬掩模(N)上设置第N+1的硬掩模层(N+1)。硬掩模层的积层数，从硬掩模层的加工性及无机基板21的加工精度的角度出发，优选为10以下，更优选为5以下，进一步地优选为3以下。
硬掩模层为多层结构的情况下的各层的厚度优选为5nm以上150nm以下。此外，硬掩模层的全部层的总膜厚度，包括单层的情况的话，优选为500nm以下，更优选为300nm以下，进一步地优选为150nm以下。
作为2层的硬掩模层的构成，例如，可举例在无机基板21的主面上形成SiO2膜，在该SiO2上形成Cr膜的构成。此外，作为3层的硬掩模层的构成，例如，可举例在无机基板21的主面上形成SiO2膜、在SiO2上形成Cr膜、在Cr上形成SiO2膜的构成，或在无机基板21的主面上形成SiO2膜、在SiO2上形成SOG膜、在SOG上形成SOC膜的构成，或在无机基板21的主面上形成SiO2膜、在SiO2上形成SOC膜、在SOC上形成SOG膜的构成等。
无机基板21的蚀刻速率与硬掩模层的蚀刻速率的比例(无机基板21的蚀刻速率/硬掩模层的蚀刻速率)，从加工性的角度出发，优选为1以上，更优选为3以上。从以较高的纵横比加工无机基板21的角度出发，优选上述比例为5以上，更优选为10以上。从使硬掩模层变薄的角度出发，进一步地优选选择比为15以上。
接着，参考图42，对具备上述实施方式涉及的凹凸结构体31的半导体发光元件进行说明。图42是本实施方式涉及的半导体发光元件的截面示意图。此处对作为半导体发光元件的LED元件进行说明。该LED元件40中，使用蓝宝石基材作为凹凸结构体31的无机基板21。作为蓝宝石基材，例如，可以使用2英寸蓝宝石基材、4英寸蓝宝石基材、6英寸蓝宝石基材、8英寸蓝宝石基材等。
如图42所示，该LED元件40由使用蓝宝石基材作为无机基板21制造的凹凸结构体31的凹凸结构31a上依次积层的n型半导体层42、发光半导体层43及p型半导体层44，和在p型半导体层44上形成的阳极电极45、在n型半导体层42上形成的阴极电极46构成。该LED元件40虽具有双异质结构，但对发光半导体层43的积层结构没有特别限定。此外，在凹凸结构体31和n型半导体层42之间可以设置图中没有表示的缓冲层。
LED元件40中所使用凹凸结构体31，具体如参考图3A～图3E所说明的，使用上述实施方式涉及的抗蚀剂积层体30制造。首先，通过从凹凸结构23a面一侧使用O2气体进行蚀刻(氧灰化)处理，去除残膜RF(第1蚀刻工序)。接着，继续应用第1蚀刻工序条件，部分地去除第1至第(n-1)抗蚀剂层22直至部分地露出作为无机基板21的蓝宝石基板的表面(第2蚀刻工序)。接着，以在蓝宝石基板上形成的由第n抗蚀剂层23及第1至第(n-1)抗蚀剂层22构成的微细掩模图案25作为掩模，例如，通过使用BCl3气体的反应性离子蚀刻，在蓝宝石基板表面形成凹凸结构31a，制造凹凸结构体31(第3蚀刻工序)。最后，使用例如硫酸与过氧化氢的混合溶液清洗得到的凹凸结构体31的表面使其清洁。
通过使用如上述实施方式涉及的凹凸结构体31制造LED元件40，可以实现基于凹凸结构31a的外部量子效率的提高，因而提高了LED元件40的效率。LED元件的效率(外部量子效率)主要通过电流注入效率、光提取效率及内部量子效率决定，特别地，提高光提取效率和内部量子效率对制造高效率的LED元件而言非常重要。使用在无机基板21上设置有凹凸结构的凹凸结构体31制造LED元件，可以控制光提取效率及内部量子效率。通过纳米结构在缩短制造凹凸结构体31的时间、并且降低半导体结晶层的使用量的同时，提高光提取效率的情况下，凹凸结构体31凹凸结构形状优选间距为400nm以上1250nm以下、以及高度为间距的0.5倍以上1.5倍以下。特别地，通过使间距为450nm以上950nm以下、高度为间距的0.5倍以上1.2倍以下，可以进一步呈现上述效果。从实现光衍射引起的光提取效率提高的角度出发，阵列可以采用六方阵列或四方阵列。此处，可以通过采用阵列中施加打乱的准六方阵列或准四方阵列、或从六方阵列向四方阵列变化的阵列等，因为可以获得光衍射性和光散射性两者的效果，可以进一步提高光提取效率。另一方面，在同时提高内部量子效率和光提取效率两者的情况下，优选间距为200nm以上350nm以下、高度为间距的0.5倍以上1.5倍以下。该情况下，因为凹凸结构的密度提高，半导体结晶层内发生的位错被分散，可以降低局部及宏观的位错密度，因而提高了内部量子效率。然而，虽然高密度的凹凸结构的情况下，光提取效率的提高程度有时会变小，但通过对阵列加以打乱，可以提高光提取效率。阵列的打乱，可以通过准六方阵列或准四方阵列、或者从六方阵列向四方阵列变化的阵列等达成。这些之外，可以采用在纳米尺度上构成六方阵列，并且具有微米尺度的较大的周期性的阵列。例如，可举例间距在270nm～330nm之间以Sin波变化，Sin波的波长为1200nm～4200nm的准六方阵列。
特别地，通过使用具备满足图6中斜线所显示的区域e的微细图样12的模具10，可以使凹凸结构体31的凹凸结构31a的凸部的尺寸和凹部底部的平坦面的比例适当。因此，在凹凸结构31a上形成半导体结晶层时，可以打乱半导体结晶层的成长模式，可以降低在半导体结晶层内发生的位错密度，可以提高内部量子效率。关于图6，如同已经说明的，曲线a为曲线b为 此外，直线c为(Sh/Scm)＝0.23，直线d为(Sh/Scm)＝0.99，直线f为(lcv/lcc)＝1.0，直线g为(lcv/lcc)＝0.01。
进一步地，从维持LED的内部量子效率的提高状态下、进一步改善光提取效率的角度出发，特别地，优选微细图样12满足图10所示区域e。这种情况下，因为可以增大凹凸结构体31的凸部的尺寸，可以增加相对于LED发出的光的光衍射的模式数，提高了光提取效率。如同之前对图10进行的说明，区域e为同时满足以下要求的区域， (图10中曲线b4以上)， (图10中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图10中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.50(图10中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.40(图10中横轴方向上直线c2以上)，并且(Sh/Scm)≦0.95以下(图10中横轴方向上直线d以下)。
从进一步呈现所述效果的角度出发，模具10的微细图样12优选满足图11所示区域e。如同之前对图11进行的说明，区域e为同时满足以下要求的区域， (图11中曲线b4以上)，(图11中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图11中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.28(图10中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.60(图11中横轴方向上直线c4以上)，且(Sh/Scm)≦0.95以下(图11中横轴方向上直线d以下)。
进一步地，从进一步地提高内部量子效率和光提取效率、即、使凹凸结构体31的凹凸结构31a的凸部的尺寸与凹部底部的平坦面的尺寸为合适的范围的角度出发，优选模具10的微细图样12满足图13所示区域e。图13为横轴为比例(Sh/Scm)，纵轴为比例(lcv/lcc)的图表。区域e为同时满足以下要求的区域，(图13中曲线b4以上)，(图13中曲线a4以下)，(lcv/lcc)≧0.01(图13中直线g以上)，(lcv/lcc)≦0.20(图13中直线f以下)，(Sh/Scm)≧0.65(图13中横轴方向上直线c5以上)，且(Sh/Scm)≦0.93以下(图13中横轴方向上直线d以下)。
此外，使用上述模具加工的凹凸结构体31的邻接的凸部中，优选凸部底部中的最接近距离超过0nm。通过满足该范围，可以使半导体结晶层的核生成及成长良好地进行，因而可以提高内部量子效率。基于同样的角度，优选其为50nm以上，更优选为80nm以上，最优选为100nm状。另一方面，优选其上限值为300nm以下。该情况下，可以进一步提高使用上述模具的加工精度。进一步地，从维持内部量子效率的提高、进一步提高光提取效率的角度出发，更优选为150nm以下，最优选100nm以下。
此外，可以将图中未显示的与凹凸结构体31的发光半导体层43相反一侧的面视为本发明涉及的无机基板21的主面，进行加工。该情况下，可以输出与LED元件的无机基板21的发光半导体层43相反一侧的面所反射的出射光。该情况下，作为设置的凹凸结构，优选间距为400nm～800nm，高度为间距的0.5倍以上1.5倍以下。
此外，虽然图中没有显示，但可以将LED元件的透明导电层表面作为无机基板21的主面进行加工。该情况下，可以输出LED元件的无机基板21的表面所反射的出射光。该情况下，作为设置的凹凸结构23a，优选间距为500nm～1500nm，高度为间距的0.5倍以上1.5倍以下。
实施例
以下，基于为明确本发明的效果而实行的实施例，对本发明进行更为详细地说明。另外，下述实施方式中的材料、使用组成、处理工序等作为示例，可以经适当变更进行实施。另外，在不脱离本发明的宗旨的范围，可以适当地变更实施。因此，本发明并非通过以下的实施例而做何种限定。
实施例中使用以下的材料。
·DACHP…氟系添加材料(大金工业社制造，OPTOOL DAC HP))
·M350…三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(东亚合成社制造，M350)
·M309…三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成社制造，M309)
·I.184…1-羟基环己基苯基酮(BASF社制造，Irgacure(注册商标)184)
·I.369…2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF社制造Irgacure(注册商标)369)
·M211B…双酚A EO改性时丙烯酸酯(东亚合成社制造ARONIX M211B)
·PGME…丙二醇单甲醚
·MEK…甲基乙基酮
·MIBK…甲基异丁基酮
·TTB…钛(IV)酸四丁酯单体(和光纯药工业社制造)
·DEDFS…二乙氧基二苯基硅烷(信越硅氧烷社(信越ツリコ一ソ社)制造，LS-5990)
·SH710…苯基改性硅氧烷(东丽·道康宁社制造，SH710Fluid)
·3APTMS…3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越硅氧烷社制造，KBM-5103)
·PO-A…苯氧基乙基丙烯酸酯(共荣社化学社制造，LIGHT ACRYLATE(ライトアクリレ一ト)PO-A)
<模具的制作>
(a)圆筒状原压模的制作(制作树脂模具用铸模的制作)
使用石英玻璃作为圆柱状原压模的基材，通过使用半导体激光的直接描画光刻法在石英玻璃表面形成凹凸结构。首先，在石英玻璃表面上通过溅射法形成抗蚀剂层。溅射法是使用英寸的CuO(含有8atm％Si)作为靶(光刻胶层)，以RF 100W的功率实施，形成20nm的光刻胶层。
接着，旋转圆筒状的石英玻璃基材的同时，使用波长405nmn的半导体激光进行曝光。接着，对于一次曝光后的无机抗蚀剂层，使用波长405nmn半导体激光进一步地进行曝光。接着，显影曝光后的无机抗蚀剂层。无机抗蚀剂层的显影是使用0.03wt％的甘氨酸水溶液进行240秒的处理。接着，将显影后的无机抗蚀剂层作为掩模，通过干法蚀刻进行蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。干法蚀刻使用SF6作为蚀刻气体，以处理气压1Pa、处理功率300W、处理时间5分钟的条件实施。接着，使用pH1的盐酸从表面赋予了凹凸结构的圆筒状的石英玻璃基材上，仅对无机抗蚀剂层残渣进行剥离。剥离时间为6分钟。
对得到的圆筒状原压模的微细图样，涂布氟系脱模剂Durasurf HD-1101Z(大金化学工业株式会社制造)，以60℃加热1小时后，在室温下静置24小时，进行固定化。然后用Durasurf HD-ZV(大金化学工业株式会社生产)清洗3次，实施脱模处理。
另外，圆筒状原压模表面上具备的微细图样的形状或阵列是通过半导体激光的输出、操作图案或操作速度控制的。
接着，通过基于圆筒状原压模的连续的光纳米压印法，在膜上形成树脂的微细图样。
(b)卷筒状树脂模具A的制作
使用以下的材料1作为光纳米压印中使用的转印材料。
·材料1…以DACHP：M350：I.184：I.369＝17.5g：100g：5.5g：2.0g进行混合。
在PET膜A-4100(东洋纺株式会社制造：宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上，通过微型凹版涂布机(廉井精机株式会社制造)涂布材料1至涂布膜厚为6μm。接着，用轧辊(nip roll)(0.1MPa)将涂布有材料1的PET薄膜压在圆筒状原压模上，在大气下、温度25℃、湿度60％下，使用UV曝光装置(フコ一ジヨソUVシステムズ·ジヤパソ株式会社制造，H灯泡)照射紫外线，连续实施光固化，使灯中心下的累积曝光量为1000mJ/cm2，得到表面上转印有微细图样的卷筒状的树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。
接着，将卷筒状的树脂模具A作为模板，通过UV连续转印法制作树脂模具B。
(c)树脂模具B的制作
制作树脂模具B的工序是将卷筒状树脂模具A作为模板发挥机能，对材料1进行转印。
在PET膜A-4100(东洋纺株式会社制造：宽度300mm、厚度100μm)的易粘合面上，通过微型凹版涂布机(廉井精机株式会社制造)涂布材料1至涂布膜厚为6μm。接着，用轧辊(nip roll)(0.1MPa)将涂布有材料1的PET薄膜压在树脂模具A的微细图样面上，在大气下、温度25℃、湿度60％下，使用UV曝光装置(フコ一ジョソUVシステムズ·ジヤパソ株式会社制造，H灯泡)照射紫外线，连续实施光固化，使灯中心下的累积曝光量为1000mJ/cm2，得到多个表面上转印有微细图样、具备与圆筒状原压模同样的微细图样的卷筒状树脂模具B(长度200m、宽度300mm)。
(d)平板状原压模的制作
使用石英玻璃作为平板状原压模的基材，通过使用半导体激光的直接描画光刻法在石英玻璃表面形成微细图样。首先，在石英玻璃表面上通过溅射法形成抗蚀剂层。接着，旋转平板状的石英玻璃的同时，使用波长405nmn的半导体激光进行曝光。接着，对于一次曝光后的无机抗蚀剂层，使用波长405nmn半导体激光进一步地进行曝光。接着，显影曝光后的无机抗蚀剂层。无机抗蚀剂层的显影是使用0.03wt％的甘氨酸水溶液进行240秒的处理。接着，将显影后的无机抗蚀剂层作为掩模，通过干法蚀刻进行蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。干法蚀刻使用SF6作为蚀刻气体，以处理气压1Pa、处理功率300W、处理时间5分钟的条件实施。接着，使用pH1的盐酸从表面赋予了微细图样的平板状的石英玻璃基材上，仅对无机抗蚀剂层残渣进行剥离。剥离时间为6分钟。
对得到的平板状的原压模的微细图样，通过溅射法形成10nm的Cr膜，然后涂布Durasurf HD-1101Z(大金化学工业株式会社制造)，以60℃加热1小时后，在室温下静置24小时，进行固定化。然后用Durasurf HD-ZV(大金化学工业株式会社生产)清洗3次，实施脱模处理。
此外，在所述平板状原压模的微细图样面上浇铸聚二甲基硅氧烷(PDMS)，在200℃下加热处理之后，剥离PDMS，制作平板状树脂模具No.1～No.8。如上制作的树脂模具No.1～No.8如下述表1所示。
[实施例1]
<积层体20的制作>
接着，制作由第2抗蚀剂层23/第1抗蚀剂层22/无机基板21构成、且第2抗蚀剂层23含有金属氧烷键的积层体20。该积层体20的制作使用后述的下述材料2～下述材料7。
作为无机基板21，使用2英寸的C面蓝宝石基板。对蓝宝石基板进行10分钟的UV-O3处理。接着，将以PGME及MEK的混合溶剂稀释的材料2在蓝宝石基板上使用旋涂法成膜，在温度80℃、湿度50％、遮光环境下静置5分钟，制作由第1抗蚀剂层22/无机基板21(蓝宝石基板)形成的积层体。
接着，在第1抗蚀剂层22上，将以PGME稀释的材料3～材料7中的任意一种使用旋涂法成膜，在温度25℃、湿度50％的气氛下静置3分钟，制作8个由第2抗蚀剂层23/第1抗蚀剂层22/无机基板21(蓝宝石基板)形成的积层体20。
使用材料3、材料4制作的积层体20，第2抗蚀剂层23中含有Si-O-Si的金属氧烷键并且含有Ti及Si的金属元素。另一方面，使用材料5、材料7制作的积层体20含有Si-O-Si的金属氧烷键及Si元素。
<抗蚀剂积层体30的制作>
接着，对于制作的8个积层体20，使用树脂模具No.1～No.8实施按压工序、能量射线照射工序及脱模工序，制作8种抗蚀剂积层体30。按压工序及能量射线照射工序中使用纳米压印装置(EUN-4200，エンジニアリングシステム社制造)。
(按压工序)
按压工序中使用膜贴合装置(TMS-S2，サンテック社制造)，以贴合夹持力90N、贴合速度1.5m/s贴合模具10与积层体20。
使用树脂模具No.1～No.6的情况下，形成硅氧烷橡胶1(弹性体28：t10mm，硬度20)/两面研磨4英寸蓝宝石基板/模具10/第2抗蚀剂层23/第1抗蚀剂层22/无机基板21(蓝宝石基板)/硅氧烷橡胶2(t20mm，硬度20)的模具积层体24后进行按压。按压从硅氧烷橡胶1上以0.1MPa实施5分钟。
此外，使用树脂模具No.7、No.8的情况下，不形成模具积层体24而实施按压工序。具体地，使由按压机构/硅氧烷橡胶(t10mm，硬度20)/两面研磨4英寸蓝宝石/模具10形成的积层体的模具10面一侧，向由第2抗蚀剂层23/第1抗蚀剂层22/无机基板21(蓝宝石基板)/硅氧烷橡胶(t20mm，硬度20)形成的积层体20的形成有第n抗蚀剂层23的表面一侧，维持平行状态并且在真空下，进行贴合、按压。按压使用加热至105℃的模具10，以0.2MPa实施5分钟。
(能量射线照射工序)
作为光源，使用主波长为365nm的UV-LED光源。使用树脂模具No.1～No.4的情况下，以保持0.1MPa的压力的状态，以累积光量2500mJ/cm2照射UV光10分钟。此外，后述的脱模工序后，从形成有第2抗蚀剂层23的表面一侧，再度使用高压水银灯以累积光量1500mJ/cm2照射光线。使用树脂模具No.5、No.6的情况下，以105℃加热1分钟的状态照射UV光。
(脱模工序)
通过将模具10从第2抗蚀剂层23剥离而实施。将积层体20以105℃加热3分钟。使用树脂模具No.7、No.8的情况下，将剥离后的积层体20以105℃加热3分钟。
<凹凸结构体31的制作>
接着，使用制作的抗蚀剂积层体30制作凹凸结构体31。
(第1蚀刻工序及第2蚀刻工序)
第1蚀刻工序及第2蚀刻工序，通过使用氧气的干法蚀刻(处理压力：1Pa、功率：300W)进行实施。从制作的抗蚀剂积层体30的形成有第2抗蚀剂层23的表面一侧实施干法蚀刻，去除第2抗蚀剂层23的残膜RF，形成微细掩模图案25。接着，介由该微细掩模图案25去除第1抗蚀剂层22，形成凹凸结构体31。
(第3蚀刻工序)
第3蚀刻工序使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH，Samco社制造)实施。作为蚀刻气体，使用作为氯系气体的BCl3气体。在ICP：150W、BIAS：50W、压力0.2Pa的条件下，介由微细掩模图案25从形成第n抗蚀剂层23的表面一侧蚀刻无机基板21(蓝宝石基板)，在无机基板21的表面形成凹凸结构31a，制作凹凸结构体31。
第3蚀刻工序后，使用硫酸及过氧化氢以2：1的重量比混合的溶液清洗制作的凹凸结构体31(蓝宝石基材)的表面。以扫描型电子显微镜像观察得到的设置有凹凸结构31a的凹凸结构体31。通过电子显微镜图像的观察，确认凹凸结构体31上形成有与模具10的微细图样12的间隔(间距)对应的多个凸部。使用树脂模具No.1的情况下，凸部的底部直径约100nm、高度130nm。此外，凸部的侧面上描绘有向上凸出的曲线，凸部顶部未发现平坦部(桌面(テ一ブルトシプ))。以上的结果如下述表2所示。
[实施例2]
<积层体20的制作>
积层体20除使用下述材料2形成第1抗蚀剂层22，使用下述材料10形成第2抗蚀剂层23以外，与实施例1同样地进行制作。实施例2中制作有7个积层体20。
<抗蚀剂积层体30的制作>
作为模具10，使用实施例1中制作的树脂模具No.1～No.7。使用制作的7个积层体20制作7个抗蚀剂积层体30。
(按压工序)
按压工序使用与实施例1同样的贴合机进行实施。使用树脂模具No.1～No.6的情况下，除贴合后从硅氧烷橡胶1上以0.05MPa进行5分钟的按压以外，在与实施例1的树脂模具No.1～No.6的情况同样的条件下进行实施。使用树脂模具No.7的情况下，除按压工序的按压条件为0.05MPa下5分钟以外，在与实施例1的树脂模具No.7、No.8的情况同样的条件下进行实施。
(能量射线照射工序)
保持按压后的0.05MPa的压力的状态，以累积光量2500mj/cm2照射UV光10分钟。此外，后述的脱模工序后，从形成有第2抗蚀剂层23的表面一侧，再度以累积光量1500mJ/cm2照射UV光。
(脱模工序)
脱模工序与实施例1同样地进行实施。
<抗蚀剂积层体30的制作>
(第1蚀刻工序及第3蚀刻工序)
接着，与实施例1同样地实施第1蚀刻工序～第3蚀刻工序。蚀刻后，使用硫酸及过氧化氢以2：1的重量比混合的溶液清洗凹凸结构体31的表面。
以扫描型电子显微镜像观察得到的凹凸结构体31。通过电子显微镜图像的观察，确认凹凸结构体31表面上形成有与模具10的微细图样12的间隔(间距)对应的多个凸部。使用树脂模具No.3的情况下，凸部的底部直径约250nm、高度280nm。此外，凸部的侧面上描绘有向上凸出的曲线，从凸部顶部到凸部底部之间形成有2个阶段的倾斜角度的侧面。此外，凸部顶部未发现平坦部(桌面)。以上的结果如下述表2所示。
[实施例3]
<积层体20的制作>
与实施例2同样地制作8个积层体20。
<抗蚀剂积层体30的制作>
作为模具10，使用实施例1中制作的树脂模具No.1～No.8。使用制作的8个积层体20制作8个抗蚀剂积层体30。
(按压工序)
使用树脂模具No.1～No.6及树脂模具No.8的情况下，除压力为0.05MPa下以外，与实施例1的树脂模具No.1～No.6的情况同样地实施按压工序。使用树脂模具No.7的情况下，除压力为0.05MPa下5分钟以外，与实施例1的树脂模具No.7、No.8的情况同样地进行实施。
(能量射线照射工序)
保持0.05MPa的压力及保持真空状态的状态下，以累积光量2500mJ/cm2照射UV光10分钟。此外，后述的脱模工序后，从形成有第2抗蚀剂层23的表面一侧，再度以累积光量1500mJ/cm2照射UV光。
脱模工序与实施例1同样地进行实施。以上的结果如下述表2所示。
<凹凸结构体31的制作>
接着，使用得到的抗蚀剂积层体30实施凹凸结构体31。
(第1蚀刻工序及第3蚀刻工序)
第1蚀刻工序～第3蚀刻工序在与实施例1的第3蚀刻工序同样的条件下实施。然后，与实施例1同样地清洗凹凸结构体31，以扫描型电子显微镜确认得到的设置有凹凸结构31a的凹凸结构体31。其结果是确认凹凸结构体31表面上形成有与模具10的微细图样12的间隔(间距)对应的多个凸部。使用树脂模具No.5的情况下，凸部的底部直径约400nm、高度500nm。此外，凸部的侧面上描绘有向上凸出的曲线，凸部侧面上从凸部顶部到凸部底部方向上形成有条纹状的粗糙。此外，凸部顶部未发现平坦部(桌面)。
[比较例1]
与实施例1同样地，制作3种树脂模具No.9～No.11及3个积层体20，使用制作的模具10及积层体20制作抗蚀剂积层体30及凹凸结构体31。制作条件及结果如下述表3及下述表4所示。另外，表3中的缩写与表1及表2相同。
[比较例2]
制作树脂模具No.12及从构成第n抗蚀剂层23的材料中省略金属氧烷键的积层体20。使用下述材料8及下述材料9形成第n抗蚀剂层23，制作2个积层体20。制作条件及结果如下述表3及下述表4所示。
[比较例3]
除使用树脂模具No.9～No.11以外，与实施例2同样地实施抗蚀剂积层体30的制作及凹凸结构体的制作。其结果是使用树脂模具No.9及No.11制作的抗蚀剂积层体30，因含有较多的缺陷，不能进行凹凸结构体31的制作。
[比较例4]
使用树脂模具No.1、3、5、7，除省略能量射线照射工序以外，与实施例3同样地制作抗蚀剂积层体30。结果全部一样，剥离模具10时，第n抗蚀剂层23同时附着于模具10的微细图样12的表面一侧和第1至第(n-1)抗蚀剂层22的表面一侧，不能转印凹凸结构23a。
[比较例5]
使用树脂模具No.9～No.11，除按压工序是在含有氧的通常的大气压下进行的以外，与实施例3同样地制作抗蚀剂积层体30。制作条件及结果如下述表3及下述表4所示。
[比较例6]
使用树脂模具No.1、3、5、7，除省略能量射线照射工序以外，与实施例3同样地制作抗蚀剂积层体30。结果全部一样，剥离模具时，第2抗蚀剂层同时附着于模具的微细图样12的表面一侧和第1抗蚀剂层22的表面一侧，不能转印凹凸结构。
另外，下述表1～下述表4记载的术语及材料2～材料10如以下所示。
·No.…模具的管理编号。
·Pave…意指微细图样的间距，尺寸为纳米。
·H…意指微细图样的高度(深度)，尺寸为纳米。
·(lcv/lcc)…意指微细图样的凸部顶部的距离(lcv)与凹部开口宽度(lcc)的比例。
·(Sh/Scm)…意指微细图样的平面视图中的空隙的比例的无量纲的数值。
·纵横比…微细图样中的深度/开口宽度的比例，无量纲的数值。
·(Vr2/Vcm)…意指第n抗蚀剂层23的体积(Vr2)与凹凸结构23a的凹部的体积(Vcm)的比例。
·(lr1/Pave)…意指第1至第(n-1)抗蚀剂层22的膜厚度(lr1)与凹凸结构23a的平均间距(Pave)的比例。
·残膜的膜厚…意指第n抗蚀剂层23的残膜RF的膜厚度。尺寸为纳米。
·蚀刻…可以刻蚀第1至第(n-1)抗蚀剂层22至其与蓝宝石基板的界面为止，并且，蚀刻后的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的高度相比成膜厚度减小5％以内的情况下评价为(〇)、减小5％以上时评价为(×)。
·材料2…以苯甲基系丙烯酸聚合物：M211B：PO-A：M350：I.184：I.369＝150g：40g：40g：20g：11g：4g混合的材料。
作为苯甲基系丙烯酸聚合物，使用甲基丙烯酸苯甲酯80质量％、甲基丙烯酸20质量％的2元共聚物的甲基乙基酮溶液(固形成分50％、重均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)。另外，上述质量以固形成分质量进行记载。
·材料3…在以TTB：DEDFS：SH710＝170g：50g：40g混合的物质100重量份中，加入上述苯甲基系丙烯酸聚合物150重量份，在80℃气氛下部分缩合的材料。缩合进行至25℃时的粘度为550cP为止。该材料3是在第2抗蚀剂层中导入Ti-O-Ti、及Si-O-Si的金属氧烷键的材料。
·材料4…混合TTB：3APTMS＝65g：35g，在80℃气氛下部分缩合(预聚物化)。部分缩合进行至25℃时的粘度为360cP为止。向部分缩合后的材料100重量份中，加入2.0g的I.184及0.8g的I.369而得到的材料。使用该材料4的情况是在第n抗蚀剂层23中导入Ti-O-Ti、及Si-O-Si的金属氧烷键。
·材料5…相对于以氢倍半硅氧烷(HSQ/Dow Corning社制造，FOX)：3APTMS＝60g：40g混合，并在80℃的环境下进行部分缩合后的材料100重量份，添加2.2g的I.184及0.8g的I.369而得到的材料。
使用该材料5的情况是在第n抗蚀剂层23中导入Si-O-Si的金属氧烷键。
·材料6…以TTB：DEDFS：TEOS(四乙氧基硅烷)＝170g：50g：40g混合，在80℃气氛下部分缩合(预聚合化)而得到的材料。
·材料7…氢倍半硅氧烷(HSQ/Dow Corning社制造，FOX)使用该材料7的情况是在第n抗蚀剂层23中导入Si-O-Si的金属氧烷键。
·材料8...以M211B：PO-A：M350：I.184：I.369＝40g：40g：20g：11g：4g混合而得的材料。
·材料9...以DACHP：M350：I.184：I.369＝17.5g：100g：5.5g：2.0g混合而得的材料
·材料10...以TTB：DEDFS：Sh710：3APTMS：M211B：PO-A：M35Q：I.184：I.369＝170g：50g：40g：60g：40g：40g：20g：11g：4g混合而得的材料。
[表1]
No. Pave H lcv/lcc Sh/Scm 纵横比 模具基材 微细图样 脱模层
1 200 200 0.11 0.73 1.1 PET 材料1 -
2 200 150 0.38 0.48 1.0 PET 材料1 -
3 460 460 0.07 0.79 1.1 PET 材料1 -
4 460 350 0.39 0.47 1.1 PET 材料1 -
5 700 700 0.03 0.86 1.0 PET 材料1 -
6 700 550 0.40 0.46 1.1 PET 材料1 -
7 460 460 0.07 0.79 1.1 SiO2 SiO2 Cr/氟系脱模剂
8 460 460 0.07 0.79 1.1 PDMS PDMS -
[表2]
[表3]
No. Pave H lcv/lcc Sh/Scm 纵横比 模具基材 微细图样
9 460 150 2.07 0.10 1.0 PET 材料1
10 460 460 0.07 0.79 1.1 PET 材料1
11 460 150 2.07 0.10 1.0 PET 材料1
12 200 200 0.11 0.73 1.1 PET 材料1
[表4]
从表2可知，(lcv/lcc)、(Vr2/Vcm)满足规定的范围的实施例1～实施例3中，可以容易地使残膜RF变薄，并且，可以在作为加工对象的蓝宝石基板上容易地形成微细掩模图案25，因而提高了无机基板的加工精度。可以认为这是由于以下的因素。
1.水滴对于使用的模具的微细图样12面的接触角全部超过90度，因而可以降低模具的微细图样12与第n抗蚀剂层23的密着性，
2.比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)、比例(Sh/Scm)及高度H满足规定的范围，因而即使在上述1.的状态中也可以促进第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的流动，
3.比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)、比例(Sh/Scm)及高度H满足规定的范围，因而减少了剥离模具10时的施加在第n抗蚀剂层23的凸部外缘部的剥离能量。
此外，可以认为实施例1中，进一步地，4.因为第n抗蚀剂层23包含金属氧烷键，以第n抗蚀剂层23作为掩模蚀刻第l至第(n-1)抗蚀剂层22时表现侧壁保护效果，进一步地改善了上述的效果。实际上，上述4.所记载的侧壁保护效果，通过同时使用透过型电子显微镜及能量分散型X射线分光法，对材料4及材料6中含有的Ti进行绘图，而得到了确认。
此外，由表4可知，比较例1、比较例3中，使用树脂模具No.9及No.11的情况下，在剥离模具10的同时，较多发生凹凸结构23a的破坏或从第n抗蚀剂层23与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的界面的剥离等。因此，不能继续进行无机基板的加工，评价记为“-”。考虑其原因是比例(lcv/lcc)与比例(Sh/Scm)的关系、比例(lcv/lcc)、比例(Sh/Scm)的范围不合适，阻碍了第n抗蚀剂层23向模具10的微细图样12的流动性，不能充分地固化材料4，此外，施加在第n抗蚀剂层23的凸部下部缘部的剥离能量增大，发生脱模不良。此外，基于比较例1及比较例3的使用树脂模具No.10的情况的结果，可知模具10的微细图样12的体积与第n抗蚀剂层23的体积的关系存在合适的范围。
此外，比较例2中，因为不含有规定的金属氧烷键，加工后的第1至第(n-1)抗蚀剂层22的高度大幅减少。这是因为将第n抗蚀剂层23作为掩模加工第1至第(n-1)抗蚀剂层22时，1.不能充分地获得侧壁保护效果，以及，2.第n抗蚀剂层23与第1至第(n-1)抗蚀剂层22的选择比不充分所引起的。因此，与实施例1同样地尝试蓝宝石基板的加工，结果几乎不能在蓝宝石基板上形成凹凸结构。
此外，比较例5中，按压工序不利用真空环境而是在含有氧的通常大气压下进行。从其结果可知，第2抗蚀剂层含有光聚合性物质并且(Vr2/Vcm)≦1时，如果按压时不使用如真空环境这样的低氧气氛的话，就不能实现薄残膜。对比在低氧气氛下按压的实施例3的结果可知，在第2抗蚀剂层含有光聚合性物质的情况下，按压时必须是低氧气氛。
[实施例4]
<积层体20的制作>
制作由上述材料3形成的第1抗蚀剂层23/无机基板21形成的积层体20。另外，积层体20为单层抗蚀剂。
作为无机基板21，使用2英寸的C面蓝宝石基板。首先，将蓝宝石基板通过UV-O3进行10分钟处理。接着，通过鼓风去除颗粒。然后，通过最高转动速度3000rpm的旋涂法形成上述材料3的膜。此时，以PGME及MEK的混合溶剂稀释材料3来使用。另外，调整膜厚度至Vr2/Vcm为1.15。
对于材料3形成的第1抗蚀剂层23确认到Si-O-Si的金属氧烷键。
<抗蚀剂积层体30的制作>
接着，对于积层体20，使用PDMS制造的树脂模具实施按压工序、能量射线照射工序及脱模工序，制作单层的抗蚀剂积层体30。按压工序及能量射线照射工序中使用纳米压印装置(EUN-4200，エンジニアリングシステム社制造)。
(按压工序)
首先，以手动辊将PDMS制造的模具10层压在材料3上。形成硅氧烷橡胶1(弹性体28：t10mm，硬度20)/两面研磨4英寸蓝宝石基板/模具10/第1抗蚀剂层23/无机基板21(蓝宝石基板)/硅氧烷橡胶2(t20mm，硬度20)的模具积层体24之后进行按压。按压从硅氧烷橡胶1上以0.12MPa实施5分种。
(能量射线照射工序)
作为光源，使用主波长为365nm的UV-LED光源。保持0.12MPa的压力的状态，以累积光量2500mJ/cm2照射UV光10分钟。
(脱模工序)
通过将模具10从第1抗蚀剂层23剥离而实施。
<凹凸结构体31的制作>
接着，使用制作的抗蚀剂积层体30制作凹凸结构体31。
(第1蚀刻工序)
第1蚀刻工序通过使用氧气的干法蚀刻(处理压力：1Pa、功率：300W)进行实施。从制作的抗蚀剂积层体30的形成有第1抗蚀剂层23的表面一侧实施干法蚀刻，去除第1抗蚀剂层23的残膜RF，形成微细掩模图案25。
(第3蚀刻工序)
第3蚀刻工序使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH，Samco社制造)实施。作为蚀刻气体，使用作为氯系气体的BCl3气体与Ar气体的混合气体。在ICP：150W、BIAS：50W、压力0.2Pa的条件下，介由微细掩模图案25蚀刻无机基板21(蓝宝石基板)，在无机基板21的表面形成凹凸结构31a，制作凹凸结构体31。
第3蚀刻工序后，使用硫酸及过氧化氢以2：1的重量比混合的溶液清洗制作的凹凸结构体31(蓝宝石基材)的表面。
以上的操作中，使用扫描型电子显微镜评价抗蚀剂积层体30的残膜厚度及其均等性、第1蚀刻工序后残留的第1抗蚀剂层23的凸部形状、第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的形状精度。评价基准如下。
切断抗蚀剂积层体30，对截面进行扫描型电子显微镜观察。准备5片观察样品，对各样品进行10点的观察。残膜厚度的最大数值为50nm以下、平均残膜厚±10％以下的精度、并且凸部的破损比例为5％以下的情况下给予好评，残膜厚的最大数值超过50nm的情况或超过平均残膜厚±10％的精度的情况下给予差评。此外，脱模工序中，残膜从无机基板剥离的部分的面积相对无机基板超过3％的情况下，也给予差评。
通过扫描型电子显微镜观察第1蚀刻工序前后的凸部的形状变化。第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布经过第1蚀刻增加超过5％的情况下评价为差评，5％以下的情况下为好评。
第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布超过10％超的情况下给予差评，10％以下的情况下为好评。
结果记载于图43中。图43是表示实施例4的结果的图表。图43中，横轴是对于模具10的微细图样12的比例(Sh/Scm)，纵轴是对于模具10的微细图样12的比例(lcv/lcc)。图43中的圆形标记以及三角标记是上述评价结果全为好评的情况，圆形标记相比三角标记、实线相比虚线、填充相比实线表示更高的评价。此外，图43中，叉标记表示上述评价结果中有一个以上为差评的情况。
<三角标记>
·虚线的三角标记
…残膜厚度的最大数值为50nm以下、平均残膜厚±10％以下的精度、凹凸结构的凸部的缺损比例为5％以下、第1蚀刻工序引起的凸部高度及凸部底部直径的分布变化为5％以下、并且凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为10％以下的情况。
·实线的三角标记
…残膜厚度的最大数值为50nm以下、平均残膜厚±10％以下的精度、凹凸结构的凸部的缺损比例为3％以下、第1蚀刻工序引起的凸部高度及凸部底部直径的分布变化为4％以下、并且凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为10％以下的情况。
<圆形标记>
·白色空心虚线的圆形标记
残膜厚度的最大数值为50nm以下、平均残膜厚±8％以下的精度、凹凸结构的凸部的缺损比例为5％以下、第1蚀刻工序引起的凸部高度及凸部底部直径的分布变化为3％以下、并且凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为8％以下的情况。
·白色空心实线的圆形标记
…残膜厚度的最大数值为50nm以下、平均残膜厚±8％以下的精度、凹凸结构的凸部的缺损比例为3％以下、第1蚀刻工序引起的凸部高度及凸部底部直径的分布变化为2％以下、并且凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为6％以下的情况。
·黑色填充的圆形标记
…残膜厚度的最大数值为50nm以下、平均残膜厚±6％以下的精度、凹凸结构的凸部的缺损比例为3％以下、第1蚀刻工序引起的凸部高度及凸部底部直径的分布变化为1％以下、并且凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为4％以下的情况。
曲线A1表示曲线A2为 曲线B1为曲线B2为 直线C1为(Sh/Scm)＝0.23，直线C2为(Sh/Scm)＝0.4，直线C3为(Sh/Scm)＝0.6，直线D1为(Sh/Scm)＝0.99，直线F1为lcv/lcc＝1，并且直线G1为lcv/lcc＝0.01。
基于以上的结果可知，同时满足 0.23<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0的话，可以同时提高(1)第1抗蚀剂层23向微细图样12的填充性，(2)第1抗蚀剂层23的转印精度及(3)无机基板的加工精度。可以认为这是因为，满足上述范围的情况下，提高了第1抗蚀剂层23的流动性，更具体地，提高了配置于微细图样12的凹部12b的下部的第1抗蚀剂层23向微细图样的流入性、和配置于微细图样12的凸部12a的下部的第1抗蚀剂层23的流出性，因而(1)提高了第1抗蚀剂层23的填充性。接着，可以认为是因为在上述范围满足的情况下，将模具10从第1抗蚀剂层23剥离时，可以减小施加在第1抗蚀剂层23的凹凸结构的凸部外缘部上的剥离应力，因而减弱了施加在残膜RF上的剥离力，(2)提高了转印性。此外可以认为，通过(1、2)，可以获得转印精度高、均等且薄的残膜RF，因而经过第1蚀刻工序之后的第1抗蚀剂层23的凸部23c的高度变高，并且，分布可以变窄，因而(3)改善了无机基板的加工精度。
进一步地可知，通过同时满足 0.23<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以在维持第2抗蚀剂23的凹凸结构23a的残膜变薄的效果的同时，提高凹凸结构23a的转印精度及残膜的精度。此外可知，凹凸结构体31的精度也随之改善。推测这是因为，在满足上述范围的情况下，减少了配置于微细图样12的凸部12a的下部的第2抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b流入时发生的、微细图样12的凸部12a的底部外缘部处的第2抗蚀剂层23的打乱。
进一步地可知，通过同时满足 0.4≦(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，在维持使第1抗蚀剂层23的凹凸结构23a的残膜变薄的效果的同时，进一步提高了凹凸结构23a的转印精度及残膜的精度。可知，凹凸结构体31的精度也随之改善。推测这是因为在满足上述范围的情况下，配置于微细图样12的凸部下部的第1抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b流入时的流动通路变短，以及剥离模具时的施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d的剥离应力进一步变小。进一步地可知，通过同时满足 0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，这些效果变得更加显著。
[实施例5]
<积层体20的制作>
制作由下述材料11形成的第2抗蚀剂层23/上述材料2形成的第1抗蚀剂层22/无机基板21所构成的积层体20。
作为无机基板21，使用2英寸的C面蓝宝石基板。首先，将蓝宝石基板通过UV-O3进行10分钟处理。接着，通过鼓风去除颗粒。然后，通过最高转动速度5500rpm的旋涂法形成上述材料3的膜。此时，以PGME及丙酮的混合溶剂稀释材料3来使用。另外，调节膜厚度至lr1/P为1.2。此外，旋涂法后，以95℃对由第1抗蚀剂层22/无机基板21形成的积层体20进行10分钟干燥，进一步地使用高压水银灯光源照射累积光量500mJ/cm2的UV光。
接着，在第1抗蚀剂层22上，以最高转动速度5000rpm的旋涂法将用PGME及2丙醇以8：2的体积比例混合而成的混合溶剂稀释的下述材料11成膜，在温度25℃、湿度50％的气氛下静置3分钟，获得由第2抗蚀剂层23/第1抗蚀剂层22/无机基板21(蓝宝石基板)形成的积层体20。另外，调节膜厚度至Vr2/Vcm为1.13。
材料11…TTB：3APTMS：SH710：I.184：I.369＝80g：20g：5.5g：1.1g：0.4g
积层体20的第2抗蚀剂层23中作为金属元素含有Ti及Si，并且确认有Si-O-Si的金属氧烷键。
<抗蚀剂积层体30的制作>
接着，对于积层体20，使用树脂模具实施按压工序、能量射线照射工序及脱模工序，制作单层的抗蚀剂积层体30。按压工序及能量射线照射工序中使用纳米压印装置(EUN-4200，エンジニアリングシステム社制造)。
(按压工序)
首先，以手动辊将树脂模具10层压在材料3上。接着，形成硅氧烷橡胶1(弹性体28：t10mm，硬度20)/两面研磨2英寸蓝宝石基板/模具10/第1抗蚀剂层23/无机基板21(蓝宝石基板)/硅氧烷橡胶2(t20mm，硬度20)的模具积层体24之后进行按压。按压从硅氧烷橡胶1上以0.12MPa实施5分钟。
(能量射线照射工序)
作为光源，使用主波长为365nm的UV-LED光源。保持0.08MPa的压力的状态，以累积光量2500mJ/cm2照射UV光10分钟。
(脱模工序)
通过将模具10从第1抗蚀剂层23剥离而实施。
以上的操作中，使用扫描电子显微镜评价抗蚀剂积层体30的凹凸结构的转印精度、残膜厚度的薄的程度、及残膜厚的均等性。评价基准如下。
切断抗蚀剂积层体30，对截面实施能量分散型X射线分光法与扫描型电子显微镜观察。准备5片观察样品，对于各样品进行10点的观察。凹凸结构的凸部发生破损的比例为0％以上5％以下、残膜厚度的最大数值为50nm以下、并且平均残膜厚±10％以下的精度时，给予好评；凹凸结构的凸部的破损比例超过5％时、残膜厚的最大数值超过50nm时、或超过平均残膜厚±10％的精度时，给予差评。此外，脱模工序中，残膜从无机基板剥离的部分的面积相对无机基板超过3％的情况下，也给予差评。
结果记载于图44中。图44是显示实施例5的抗蚀剂积层体的评价结果的图表。图44中，横轴表示模具10的微细图样12的比例(Sh/Scm)，纵轴表示模具10的微细图样12的比例(lcv/lcc)。图44中的圆形标记以及三角标记是上述评价结果为全为好评的情况，圆形标记相比三角标记、实线相比虚线、填充相比实线表示更高的评价。此外，图44中，叉标记表示上述评价结果为差评的情况。
<三角标记>
·虚线的三角标记
…凹凸结构的凸部发生破损的比例为5％以下、残膜厚度的最大数值为50nm以下，并且平均残膜厚±10％以下的精度的情况。
·实线的三角标记
…凹凸结构的凸部发生破损的比例为3％以下、残膜厚度的最大数值为50nm以下，并且平均残膜厚±10％以下的精度的情况。
<圆形标记>
·白色空心虚线的圆形标记
…凹凸结构的凸部发生破损的比例为5％以下、残膜厚度的最大数值为50nm以下，并且平均残膜厚±8％以下的精度的情况。
·白色空心实线的圆形标记
…凹凸结构的凸部发生破损的比例为3％以下、残膜厚度的最大数值为50nm以下，并且平均残膜厚±8％以下的精度的情况。
·黑色填充的圆形标记
…凹凸结构的凸部发生破损的比例为3％以下、残膜厚度的最大数值为50nm以下，并且平均残膜厚±6％以下的精度的情况。
曲线A1表示曲线A2为 曲线B1为曲线B2为 直线C1为(Sh/Scm)＝0.23，直线C2为(Sh/Scm)＝0.4，直线C3为(Sh/Scm)＝0.6，直线D1为(Sh/Scm)＝0.99，直线F1为lcv/lcc＝1，并且直线G1为lcv/lcc＝0.01。
基于以上的结果可知，同时满足 0.23<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0的话，可以获得转印缺损较少的、具有50nm以下的均等的残膜的凹凸结构。可以认为这是因为其提高了第2抗蚀剂层23的流动性，更具体地，提高了配置于微细图样12的凹部12b的下部的第2抗蚀剂层23向微细图样12的流入性、和配置于微细图样12的凸部12a的下部的第2抗蚀剂层23的流出性，因而(1)提高了第2抗蚀剂层23的填充性。接着，可以认为是因为在上述范围满足的情况下，将模具10从第2抗蚀剂层23剥离时，可以减小施加在第2抗蚀剂层23的凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的剥离应力，因而减弱了施加在残膜RF上的剥离力，(2)提高了转印性。
进一步地可知，通过同时满足 0.23<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以在维持第2抗蚀剂23的凹凸结构23a的残膜变薄的效果的同时，提高凹凸结构23a的转印精度及残膜的精度。推测这是因为，在满足上述范围的情况下，配置于微细图样12的凸部下部的第2抗蚀剂层23向微细图样的凹部流入时发生的、微细图样12的凸部12a的底部外缘部处的第2抗蚀剂层23的打乱减少。
进一步地可知，通过同时满足 0.4<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以在维持第2抗蚀剂23的凹凸结构23a的残膜变薄的效果的同时，进一步提高凹凸结构23a的转印精度及残膜的精度。推测这是因为在满足上述范围的情况下，配置于微细图样12的凸部12a的下部的第2抗蚀剂层23向微细图样12的凹部12b流入时的流动通路变短，以及剥离模具时的、施加在凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d的剥离应力进一步变小。进一步地可知，通过同时满足0.6≦(Sh/Scm)≦0.99，并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以使这些效果更加显著。
另外，可观察到上述使用的树脂模具的微细图样12的凹部是通过连续的凸部隔开的孔洞结构，孔洞的开口部的面积大于孔洞底部的面积。
另外，确认模具的重复转印性(耐久性)时可确认，在Sh/Scm≦0.99以下的区域中，伴随Sh/Scm减少到0.95、0.93、0.91，重复转印性变得更加良好。更详细地，Sh/Scm＝0.99时，重复次数为3次，随着Sh/Scm减少为0.95、0.93、0.91，重复次数增加为5次、10次、20次。这可以推测是因为是包围模具的微细图样12凹部的凸部的物理强度增加。由上可知，通过使Sh/Scm为0.95以下，可以使用1个模具多次制造具有均等的残膜的第2抗蚀剂层23。特别地，通过使Sh/Scm为0.93，进一步地使Sh/Scm为0.91，可以使所述效果更为显著。
上述结果的一部分记载于表5。表5中，模具构成条件一栏中记载了模具的微细图样的特点。αmin./αmax意指记为的情况下的α的范围(下限上限值)，意指微细图样落入 的范围中。此外，αmax>数值意指αmin<数值意指模具构成条件中的“H”意指模具的深度。尺度是“nm”。效果栏的记号RF为第2抗蚀剂层23的残膜厚度的平均数值。此外，综合栏的记号与上述评价结果相同。表5中，“MB”表示模具破坏。
[表5]
<凹凸结构体31的制作>
接着，使用获得上述实施例5的图44的结果的抗蚀剂积层体30制作凹凸结构体31。
(第1蚀刻工序及第2蚀刻工序)
第1蚀刻工序及第2蚀刻工序通过使用氧气的干法蚀刻(处理压力：1Pa、功率：300W)进行实施。从制作的抗蚀剂积层体30的形成有第2抗蚀剂层23的表面一侧实施干法蚀刻，去除第2抗蚀剂层23的残膜RF，形成微细掩模图案25。接着，介由该微细掩模图案25去除第1抗蚀剂层22，形成微细掩模图案25。
(第3蚀刻工序)
第3蚀刻工序使用与第1及第2蚀刻工序同样的装置，不释放真空，连续地进行处理。第3蚀刻工序使用反应性离子蚀刻装置(RIE-101iPH，Samco社制造)实施。作为蚀刻气体，使用作为氯系气体的BCl3气体。在ICP：150W、BIAS：50W、压力0.2Pa的条件下，介由微细掩模图案25从形成有第2抗蚀剂层23的表面一侧蚀刻无机基板21(蓝宝石基板)，在无机基板21的表面形成凹凸结构31a，制作凹凸结构体31。
第3蚀刻工序后，使用硫酸及过氧化氢以2：1的重量比混合的溶液清洗制作的凹凸结构体31(蓝宝石基材)的表面。
对于以上得到的凹凸结构体31、作为获得凹凸结构体31的前身的微细掩模图案25、以及作为微细掩模图案25的前身的进行残膜处理后的抗蚀剂积层体30，进行评价。评价基准如下。
通过扫描型电子显微镜观察第1蚀刻工序前后的凸部的形状的变化。第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布经过第1蚀刻增加超过5％的情况下评价为差评，5％以下的情况下评价为好评。
通过扫描型电子显微镜观察算出第2蚀刻工序后的微细掩模图案25的主干的粗度的分布。主干的粗度分布超过10％时给予差评，10％以下时给予良好评。
第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布超过10％的情况下给予差评，10％以下的情况下给予好评。
结果记载于图45中。图45是显示实施例5的凹凸结构体的评价结果的图表。图45中，相对于图44，如上述评价的样品以箭头指示。
图45中，没有以箭头指示的符号与图44的那些符号相同，以箭头指示的符号表示以下的评价结果。以箭头指示的圆形标记以及三角标记，是上述评价结果全部为好评的情况，圆形标记相比三角标记、实线相比虚线、填充相比实线表示更高的评价。此外，以箭头指示的叉标记是在上述评价中有1项以上为差评的情况。
<三角标记>
·虚线的三角标记
…第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布的变化为5％以下，第2蚀刻工序后的微细掩模图案的主干的粗度的分布为10％以下，并且第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为10％以下的情况。
·实线的三角标记
…第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布的变化为5％以下，第2蚀刻工序后的微细掩模图案的主干的粗度的分布为8％以下，并且第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为8％以下的情况。
<圆形标记>
·白色空心虚线的圆形标记
…第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布的变化为4％以下，第2蚀刻工序后的微细掩模图案的主干的粗度的分布为8％以下，并且第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为8％以下的情况。
·白色空心实线的圆形标记
…第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布的变化为3％以下，第2蚀刻工序后的微细掩模图案的主干的粗度的分布为6％以下，并且第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为6％以下的情况。
·黑色填充的圆形标记
…第1蚀刻工序前的凸部高度及凸部底部直径的分布的变化为2％以下，第2蚀刻工序后的微细掩模图案的主干的粗度的分布为5％以下，并且第3蚀刻工序后得到的凹凸结构31a的凸部的高度及凸部底部直径的分布为5％以下的情况。
曲线A1表示曲线A2为 曲线B1为曲线B2为 直线C1为(Sh/Scm)＝0.23，直线C2为(Sh/Scm)＝0.4，直线C3为(Sh/Scm)＝0.6，直线D1为(Sh/Scm)＝0.99，直线F1为lcv/lcc＝1，并且直线G1为lcv/lcc＝0.01。
基于以上的结果可知，通过同时满足 0.23<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以使残膜处理引起的凹凸结构23a的凸部23c的形状变化变小，因而提高了微细掩模图案25的精度，提高了凹凸结构体31的精度。可以考虑这是因为，如同已经说明地，通过满足上述范围，因为提高了第2抗蚀剂层23的流动性，(1)在提高第2抗蚀剂层23的填充性的同时，将模具10从第2抗蚀剂层23上剥离时，可以使施加在第2抗蚀剂层23的凹凸结构23a的凸部23c的底部外缘部23d上的剥离应力减小，(2)可以改善转印性，获得具备均等且薄的残膜RF的、凹凸结构23a缺损较少的第2抗蚀剂层23。认为通过这样的第2抗蚀剂层23的凹凸结构23a，可以使经过第1蚀刻工序后的第1抗蚀剂层23的凸部23c的高度较高，并且分布较小，(4)可以改善第1抗蚀剂层22的加工精度，获得分布较小的微细掩模图案25。并且，可以认为因为将高精度的微细掩模图案25作为掩模加工无机基板21，(3)改善了无机基板21的加工精度。即，越提高第2抗蚀剂层23的凹凸结构23a的精度，并且越提高残膜RF的均等性，凹凸结构体31的精度越高。因此，如图44所考察那样，认为通过满足以下的范围，可以进一步提高凹凸结构体31的精度，实际通过研究进行了确认。
通过同时满足0.23<(Sh/Scm)≦0.99，并且0.01≦lcv/lcc<1.0，进一步提高了凹凸结构体31的精度。通过同时满足0.4≦(Sh/Scm)≦0.99，并且0.01≦lcv/lcc<1.0，更进一步提高凹凸结构体31的精度。进一步地可知，通过同时满足0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以使这些效果更加显著。
接着，在基板上使用得到的凹凸结构体31，制作LED元件，评价发光特性。
在凹凸结构体31上，通过有机金属气相沉积法(MOCVD)连续地积层(1)AlGaN低温缓冲层、(2)n型GaN层、(3)n型AlGaN包覆层、(4)InGaN发光层(MQW)、(5)p型AlGaN包覆层、(6)p型GaN层、(7)ITO层，制作半导体发光元件。蓝宝石基材上的凹凸在(2)n型GaN层的层积时的成膜条件下被掩埋而平坦化。接着，蚀刻加工半导体发光元件(A)安装电极极板。在这个状态下，使用探针，使p电极极板和n电极极板之间流动有20mA的电流，测定半导体发光元件(A)的发光输出。
进行以下两项评价。首先，使用不具备凹凸结构的蓝宝石基材，通过上述方法制作半导体元件。将该半导体发光元件的发光功率设为1，评价使用凹凸结构体31制作的半导体发光元件的发光输出。其次是评价半导体发光元件的发光输出的分布。
结果记载于图46中。图46是表示实施例5的半导体发光元件的评价结果的图表。图46中，相对于图44，如上述评价的样品以箭头指示。
图46中，没有以箭头指示的符号与图44的那些符号相同，以箭头指示的符号表示以下的评价结果。以箭头指示的圆形标记以及三角标记，是上述半导体发光元件的输出分布的评价结果为良好的情况，圆形标记相比三角标记、实线相比虚线、填充相比实线表示更高的评价。此外，以箭头指示的叉标记表示上述半导体发光元件的输出分布的评价结果不理想的情况。此外，图46中的数值是指发光输出比。
<叉标记>
…发光输出的分布超过±20％的情况。
<三角标记>
·虚线的三角标记
…发光输出的分布为±20％以下的情况
·实线的三角标记
…发光输出的分布为±15％以下的情况。
<圆形标记>
·白色空心虚线的圆形标记
…发光输出的分布为±10％以下的情况
·白色空心实线的圆形标记
…发光输出的分布为±8％以下的情况。
·黑色实心的圆形标记
…发光输出的分布为±5％以下的情况。
曲线A1表示曲线A2为 曲线B1为曲线B2为 直线C1为(Sh/Scm)＝0.23，直线C2为(Sh/Scm)＝0.4，直线C3为(Sh/Scm)＝0.6，直线D1为(Sh/Scm)＝0.99，直线F1为lcv/lcc＝1，并且直线G1为lcv/lcc＝0.01。
基于以上的结果可知，通过同时满足 0.23<(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0的话，可以制造发光强度高、且发光输出分布小的半导体发光元件。这是由于如上述说明的，通过满足这些范围，可以使第2抗蚀剂层23的残膜均等且薄。即，提高凹凸结构体31的凹凸结构的精度。可推测，通过使用具备这样的凹凸结构的蓝宝石基板，首先，打乱面内的半导体结晶层生长模式的效果的分布变小，即，在面内提高了内部量子效率。进一步地，通过凹凸结构引起的光散射性的效果，提高光提取效率。由以上可推测，因为半导体发光元件的外部量子效率提高，因此发光输出变大，分布进一步地变小。
进一步地可确认，通过同时满足 0.23≦(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，同时提高了发光输出及发光输出的分布。推测这是因为基于已经说明的原理、可以制造高精度的凹凸结构体31，以及通过满足上述范围、提高凹凸结构体31的凹部底部的平坦面的精度，因此内部量子效率进一步提高。
进一步地可确认，通过同时满足 0.4≦(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，同时提高了发光输出及发光输出的分布。可以认为，这是基于已经说明的原理、可以制造高精度的凹凸结构体31，以及可以增大凹凸结构体31的凸部的体积所引起的光提取效率提高的结果。进一步地可知，通过同时满足0.6≦(Sh/Scm)≦0.99、并且0.01≦lcv/lcc<1.0，可以使这些效果更加显著。
Sh/Scm接近0.85时，发光输出稍有降低，可认为这是因为凹凸结构体31的凹部底部的面积变得过小。对此，确认可以通过在第1蚀刻工序及第2蚀刻工序中施加过蚀刻进行解决。
[实施例6]
使用实施例5中黑色填充圆形标记的评价的、lcv/lcc为0.022、Sh/Scm为0.87的树脂模具，对第1抗蚀剂层22的膜厚度(lr1)进行最优化。
与实施例5同样地制作凹凸结构体31。仅改变以下说明的第l抗蚀剂层的厚度(lr1)。
第l抗蚀剂层的厚度(lr1)在模具10的微细图样12的平均间距Pave的0.15倍～6.00倍的范围进行改变。
评价凹凸结构体31的凸部的直径及高度的分布、以及凹凸结构体31的高度。结果记载于表6。
[表6]
lr1/Pave 无机基材加工性
0.15 ×
0.29 △
0.36 △
0.50 ○
0.71 ◎
1.00 ◎
1.71 ◎
2.14 ◎
2.57 ○
4.29 ○
5.00 △
6.00 ×
表6中的记号的意义如下所示。
×......凹凸结构体31的凸部的直径及高度的分布超过10％，并且凹凸结构体31的高度不足0.3P的情况。
△...凹凸结构体31的凸部的直径及高度的分布为10％以下，并且凹凸结构体31的高度为0.3P以上的情况。
○...凹凸结构体31的凸部的直径及高度的分布为7％以下，并且凹凸结构体31的高度为0.4P以上的情况。
◎…凹凸结构体31的凸部的直径及高度的分布为5％以下，并且凹凸结构体31的高度为0.5P以上的情况。
另外，这些评价标准是由半导体发光元件中使用凹凸结构体31时的光提取效率所决定的。
由表6可知第1抗蚀剂层22的厚度与微细图样的间距的比例(lr1/Pave)存在优选范围。比例(lr1/Pave)为0.15以下的情况下，评价为×，这是由于相对于微细图样12的间距，第1抗蚀剂层的厚度较薄，导致第3蚀刻工序时第1抗蚀剂层22过早消失，并且第2蚀刻工序时的第1抗蚀剂层22的微细掩模图案25的主干的粗度分布增大。
另一方面，比例(lr1/Pave)为6以上时，评价为×，推测这是因为相对于微细图样12的分辨率，第1抗蚀剂层22的膜厚度过厚，因而第2蚀刻工序时微细掩模图案25的主干的粗度的变动增大，并且第3蚀刻工序中容易受到热振动的影响。比例(lr1/Pave)为0.29以上0.36以下时评价改善至△。可认为这是由于相对于微细图样12的间距，第1抗蚀剂层22的厚度适当，因而可以抑制第3蚀刻工序时的第1抗蚀剂层22的消失，并且可以维持微细掩模图案25对热振动的耐性。
比例(lr1/Pave)为5.00的情况下，评价提高为△。可认为这是因为第3蚀刻工序时热振动的影响被缓和。比例(lr1/Pave)为0.50时，评价改善至〇。可认为这是因为由于微细图样12的间距与第1抗蚀剂层22的膜厚度满足规定的关系，可以通过微细掩模图案25的高度、即第1抗蚀剂层22的厚度的变化，缓和第3蚀刻工序时荷载效应的影响。比例(lr1/Pave)为2.57以上4.29以下的范围中，评价改善至〇。可认为这是因为第3蚀刻工序时，微细掩模图案25的主干的粗度减少的同时，荷载效应减弱，通过减弱荷载效应，提高了无机基板21的加工速度。比例(lr1/Pave)为0.71以上2.14以下的范围时，评价最高。推测这是因为可以呈现上述说明的全部效果。即，可认为这是因为通过使第1抗蚀剂层22的膜厚度与微细图样的分辨率相适应，可以抑制第2蚀刻时的微细掩模图案25的变动，在增大第3蚀刻时的微细掩模图案25的体积的同时，可以通过微细掩模图案25的主干的粗度及高度来缓和荷载效应或阴影效应的影响。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，可以做各种各样的变更进行实施。上述实施方式中，并不限于附图中所图示的大小或形状等，可在发挥本发明的效果的范围内进行适当变更。其他，在不脱离本发明的目的的范围内，可以适当地变更实施。
产业上的可利用性
本发明有利于在无机基板上形成微细凹凸结构，特别地，适合应用于集成电路(LSI)、半导体发光元件或太阳能电池的制造。
本申请基于2012年3月12日申请的日本专利申请特愿2012-054943、2012年3月12日申请的日本专利申请特愿2012-054944、2012年3月12日申请的日本专利申请特愿2012-054945、以及2012年8月27日申请的日本专利申请特愿2012-186551。其内容全部包含于此。

Claims (40)

1.一种模具，其为表面的一部分或全部表面上具备微细图样的模具，其特征在于，
所述微细图样，凸部顶部宽度lcv和凹部开口宽度lcc的比例(lcv/lcc)与所述微细图样的单元面积Scm的区域下存在的开口部面积Sh和所述单元面积Scm的比例(Sh/Scm)满足下述式(5)，同时
所述比例(Sh/Scm)满足下述式(2)，所述比例(lcv/lcc)满足下述式(3)，并且所述微细图样的高度H满足下述式(4)，
式(5)
0.76 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; lcv / lcc &le; 0.93 / ( Sh / Scm ) - 1
式(2)
0.23<(Sh/Scm)≦0.99
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
式(4)
50nm≦H≦1500nm。
2.根据权利要求1所述的模具，其特征在于，构成所述微细图样的凹部，其直径随着从底部朝向开口部方向而增大。
3.根据权利要求1所述的模具，其特征在于，所述微细图样满足下述式(6)，
式(6)
0.78 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; lcv / lcc &le; 0.91 / ( Sh / Scm ) - 1 .
4.根据权利要求2所述的模具，其特征在于，所述微细图样满足下述式(7)，
式(7)
0.4≦(Sh/Scm)≦0.95。
5.根据权利要求4所述的模具，其特征在于，所述微细图样满足下述式(8)，
式(8)
0.6≦(Sh/Scm)≦0.93。
6.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的模具，其特征在于，相对于所述微细图样的水滴的接触角为90度以上。
7.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的模具，其特征在于，所述微细图样含有选自由甲基、氟元素或硅元素形成的组中的1种以上的要素。
8.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的模具，其特征在于，所述模具的弯曲弹性模量为5Mpa以上10Gpa以下。
9.根据权利要求1至权利要求5中任意一项所述的模具，其特征在于，其使用于LED用基板的加工。
10.一种抗蚀剂积层体，其特征在于，其具备无机基板和设置在所述无机基板的一个主面上的n层抗蚀剂层，其中，n≧1，
所述n层抗蚀剂层的最外层即第n抗蚀剂层的表面的一部分或全部表面具有凹凸结构，
所述凹凸结构通过模具的微细图样的转印而设置，所述转印后的残膜的厚度为50nm以下，
所述模具的所述微细图样的凸部顶部宽度lcv与凹部开口宽度lcc的比例(lcv/lcc)满足下述式(3)，
式(3)
0.01≦(lcv/lcc)<1.0
存在于单元面积Scm的区域下的所述微细图样的凹部体积Vcm与存在于单元面积Scr2的区域下的所述第n抗蚀剂层的体积Vr2的比例(Vr2/Vcm)满足下述式(9)，所述单元面积Scm是所述模具的形成有所述微细图样的表面的单元面积，所述单元面积Scr2是平行于所述无机基板的一个主面的面内的、形成有所述第n抗蚀剂层的表面内的单元面积，
式(9)
0.1≦(Vr2/Vcm)≦1.5。
11.根据权利要求10所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述模具为权利要求1至权利要求9中任意一项所述的模具。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述n层抗蚀剂层的积层数n为2以上。
13.根据权利要求10或权利要求11所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述第n抗蚀剂层含有选自由金属元素Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、Sn、Ta、Au、Ag或Si、B形成的组中的至少1种以上。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述第n抗蚀剂层含有具有下述通式(10)所示的金属氧烷键部位的材料；
通式(10)
-Me1-O-Me2-
通式(10)中，Me1及Me2表示Si、Ti、Zr、Zn、Mg、In、Al、W、Cr、B或Sn中的任意一种；Me1和Me2可以是相同元素也可以不同；“O”意指氧元素。
15.根据权利要求13所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，第1抗蚀剂层至第(n-1)抗蚀剂层的总膜厚度lr1与所述微细图样的平均间距Pave的比例(lr1/Pave)满足下述式(11)的关系，
式(11)
0.01≦(lr1/Pave)≦5。
16.根据权利要求10或权利要求11所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述微细图样的平均间距Pave满足下述式(12)，
式(12)
50nm≦Pave≦1500nm。
17.根据权利要求16所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，第1抗蚀剂层至第(n-1)抗蚀剂层的(n-1)层积层抗蚀剂的杨氏模量即纵弹性模量为1MPa以上10GPa以下。
18.根据权利要求16所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述第n抗蚀剂层含有选自由氢倍半硅氧烷HSQ、旋涂玻璃SOG、有机旋涂玻璃O-SOG、修饰了光聚合性基的氢倍半硅氧烷HSQ、修饰了光聚合性基的旋涂玻璃SOG、金属烷氧化物及末端光聚合性基的硅烷偶联剂材料形成的组中的至少1种材料。
19.根据权利要求16所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述微细图样满足下述式(13)，
式(13)
0.01≦(lcv/lcc)≦0.8。
20.根据权利要求16所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述微细图样满足下述式(14)，
式(14)
0.5≦(Vr2/Vcm)≦1.4。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述微细图样为多个凸部构成的点结构，在所述点结构中，形成1个凸部的顶部的面中的、最长的线段的长度lx为500nm以下，并且，所述顶部的面积小于所述凸部的底部的面积。
22.根据权利要求19或权利要求20所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述微细图样为多个凹部构成的孔洞结构，存在于所述微细图样的单元面积Scm的区域下的开口部面积Sh与所述单元面积Scm的比例(Sh/Scm)满足下述式(15)，连接所述孔洞结构中任意的1个孔洞(A)的开口缘部及与该任意的1个孔洞(A)最接近的其他孔洞(B)的开口缘部的最短的线段ly的长度为500nm以下，并且，所述孔洞结构的孔洞的开口宽度大于底部的宽度，式(15)
0.45≦(Sh/Scm)≦0.99。
23.根据权利要求21所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，由所述模具的所述微细图样向所述第n抗蚀剂层转印所述凹凸结构的转印步骤是在减压下、真空下、非活性气体环境下或压缩性气体环境下进行的，转印时的模具或无机基板的温度为200℃以下，并且，按压力为5MPa以下。
24.根据权利要求21所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述微细图样由聚酰亚胺、环烯树脂、含氟树脂、含聚硅氧烷树脂、或聚二甲基硅氧烷中的任意一种构成。
25.根据权利要求21所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，进一步地具备设置在所述微细图样上的脱模层。
26.根据权利要求21所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，进一步地具备设置在所述微细图样上的金属层与设置在所述金属层上的脱模层。
27.根据权利要求21所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述模具具备模具基材和设置于所述模具基材的主面上的所述微细图样，所述模具基材具有屈挠性，并且，所述微细图样为含氟光固化性树脂的固化物、含甲基光固化性树脂的固化物、或含有氟和甲基的光固化性树脂的固化物中的任意一种。
28.根据权利要求21所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述无机基板为蓝宝石基板、SiC基板、ZnO基板、Si基板或氮化物半导体基板。
29.根据权利要求10或权利要求11所述的抗蚀剂积层体，其特征在于，所述n层抗蚀剂层的积层数n为2或3。
30.一种抗蚀剂积层体的制造方法，其为权利要求10至权利要求29中任意一项所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，包括：
在低氧气氛下，在第n抗蚀剂层的表面上按压模具的微细图样而成为模具积层体的按压工序，
从所述模具侧和/或所述无机基板侧向所述模具积层体的所述第n抗蚀剂层照射能量射线、将所述微细图样转印于所述第n抗蚀剂层而设置所述凹凸结构的能量射线照射工序，和
从转印有所述凹凸结构的第n抗蚀剂层剥离所述模具而获得所述抗蚀剂积层体的脱模工序，
所述抗蚀剂积层体满足下述式(16)，
式(16)
0.1≦(Vr2/Vcm)≦1。
31.根据权利要求30所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，所述抗蚀剂积层体满足下述式(17)，
式(17)
0.5≦(Vr2/Vcm)≦1。
32.根据权利要求30或权利要求31所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，所述能量射线照射工序中，在将所述微细图样按压于所述第n抗蚀剂层的状态下，照射所述能量射线。
33.一种抗蚀剂积层体的制造方法，其为权利要求10至权利要求29中任意一项所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，包括：
在第n抗蚀剂层的表面上按压模具的微细图样而成为模具积层体的按压工序，
从所述模具侧和/或所述无机基板侧向所述模具积层体的所述第n抗蚀剂层照射能量射线，将所述微细图样转印于所述第n抗蚀剂层而设置所述凹凸结构的能量射线照射工序，和
从转印有所述凹凸结构的所述第n抗蚀剂层剥离所述模具而获得所述抗蚀剂积层体的脱模工序，
所述抗蚀剂积层体满足下述式(18)，
式(18)
1<(Vr2/Vcm)≦1.5。
34.根据权利要求33所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，所述抗蚀剂积层体满足下述式(19)，
式(19)
1<(Vr2/Vcm)≦1.3。
35.根据权利要求33或权利要求34所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，所述按压工序在低氧气氛下进行。
36.一种凹凸结构体，其为使用权利要求10至29中任意一项所述的抗蚀剂积层体制造的凹凸结构体，其特征在于，采用包括如下工序的制造方法制造：
从设置有所述第n抗蚀剂层的表面一侧通过干法蚀刻去除存在于所述第n抗蚀剂层的凹凸结构中凹部的底部与第(n-1)抗蚀剂层及所述第n抗蚀剂层的界面间的所述第n抗蚀剂层的残膜的第1蚀刻工序，
去除所述残膜后，通过干法蚀刻对所述第1至第(n-1)抗蚀剂层进行蚀刻直至所述第1抗蚀剂层与无机基板的界面的第2蚀刻工序，和
所述第2蚀刻工序后刻蚀所述无机基板的第3蚀刻工序。
37.根据权利要求36所述的凹凸结构体，其特征在于，在所述第3蚀刻工序中，进行干法蚀刻直至所述第1抗蚀剂层消失。
38.根据权利要求36或权利要求37所述的凹凸结构体，其特征在于，在所述第2蚀刻工序和所述第3蚀刻工序之间，进一步地包括通过干法蚀刻去除所述第n抗蚀剂层的第4蚀刻工序。
39.一种抗蚀剂积层体的制造方法，其为在表面的一部分或全部表面上具有凹凸结构的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，具备：
准备一侧主面上设置有抗蚀剂层的无机基板的工序，和
将权利要求1至权利要求8中任意一项所述的模具按压在所述抗蚀剂层上的工序。
40.根据权利要求39所述的抗蚀剂积层体的制造方法，其特征在于，所述模具的所述凹凸结构满足以下的条件(i)～(iv)，
(i)所述凹凸结构的单元面积Scm与存在于所述单元面积Scm的区域下的开口部面积Sh的比例(Sh/Scm)满足0.4≦(Sh/Scm)≦0.99，
(ii)所述凹凸结构的凸部顶部宽度lcv与凹部开口宽度lcc的比例(lcv/lcc)满足0.01≦(lcv/lcc)<1.0，
(iii)所述比例(lcv/lcc)与所述比例(Sh/Scm)满足下述式(5)，并且，
式(5)
0.76 / ( Sh / Scm ) - 1 &le; lcv / lcc &le; 0.93 / ( Sh / Scm ) - 1
(iv)所述凹凸结构的高度为50nm以上1000nm以下。
CN201380014072.5A 2012-03-12 2013-03-11 模具、抗蚀剂积层体及其制造方法以及凹凸结构体 Active CN104170056B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012054944 2012-03-12
JP2012-054945 2012-03-12
JP2012-054943 2012-03-12
JP2012-054944 2012-03-12
JP2012054945 2012-03-12
JP2012054943 2012-03-12
JP2012186551 2012-08-27
JP2012-186551 2012-08-27
PCT/JP2013/056598 WO2013137176A1 (ja) 2012-03-12 2013-03-11 モールド、レジスト積層体及びその製造方法並びに凹凸構造体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104170056A CN104170056A (zh) 2014-11-26
CN104170056B true CN104170056B (zh) 2017-07-21

Family

ID=49161085

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380014072.5A Active CN104170056B (zh) 2012-03-12 2013-03-11 模具、抗蚀剂积层体及其制造方法以及凹凸结构体

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150044417A1 (zh)
EP (1) EP2827361A4 (zh)
JP (2) JP6205347B2 (zh)
KR (1) KR101698256B1 (zh)
CN (1) CN104170056B (zh)
TW (1) TWI489522B (zh)
WO (1) WO2013137176A1 (zh)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013008556A1 (ja) 2011-07-12 2013-01-17 丸文株式会社 発光素子及びその製造方法
CN107255905A (zh) * 2012-01-27 2017-10-17 旭化成株式会社 干式蚀刻用热反应型抗蚀剂材料、模具的制造方法及模具
KR101233062B1 (ko) * 2012-04-18 2013-02-19 (주)휴넷플러스 나노 급 패턴이 형성된 고효율 질화물계 발광다이오드용 기판의 제조방법
JP5968041B2 (ja) * 2012-04-23 2016-08-10 株式会社トクヤマ 光硬化性ナノインプリント用組成物およびパターンの形成方法
KR101580619B1 (ko) 2013-07-17 2015-12-28 마루분 가부시키가이샤 반도체 발광 소자 및 제조 방법
JP6307257B2 (ja) * 2013-12-11 2018-04-04 旭化成株式会社 機能転写体及び機能層の転写方法
JP5757512B1 (ja) * 2014-03-06 2015-07-29 丸文株式会社 深紫外ｌｅｄ及びその製造方法
WO2015142837A1 (en) 2014-03-21 2015-09-24 Corning Incorporated Articles with patterned coatings
JP6497849B2 (ja) 2014-04-15 2019-04-10 キヤノン株式会社 インプリント装置、および物品の製造方法
EP3152619B1 (en) * 2014-06-04 2018-03-28 Dow Corning Corporation Imprinting process of hot-melt type curable silicone composition for optical devices
KR101776065B1 (ko) * 2014-09-25 2017-09-07 코오롱인더스트리 주식회사 나노패턴을 포함하는 광학시트 및 그 제조방법
US9929317B2 (en) 2015-01-16 2018-03-27 Marubun Corporation Deep ultraviolet LED and method for manufacturing the same
US10144185B2 (en) * 2015-04-01 2018-12-04 The Boeing Company Method and apparatus for high-temperature post-curing of UV-cured photopolymers
US9941389B2 (en) * 2015-04-20 2018-04-10 Board Of Regents, The University Of Texas System Fabricating large area multi-tier nanostructures
CN106328513B (zh) * 2015-07-02 2019-03-12 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 半导体结构的形成方法
KR102056414B1 (ko) 2015-09-03 2020-01-22 마루분 가부시키가이샤 심자외 led 및 그 제조 방법
CN108026330B (zh) * 2015-09-08 2020-12-22 佳能株式会社 在纳米压印光刻中的基材预处理和蚀刻均匀性
US20170066208A1 (en) 2015-09-08 2017-03-09 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
US10488753B2 (en) 2015-09-08 2019-11-26 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment and etch uniformity in nanoimprint lithography
KR102411151B1 (ko) * 2015-09-15 2022-06-22 한국전자통신연구원 냉각장치 및 그 제조 방법
JP6042002B1 (ja) * 2016-01-26 2016-12-14 綜研化学株式会社 構造体
KR101811819B1 (ko) 2016-03-30 2017-12-22 마루분 가부시키가이샤 심자외 led 및 그 제조 방법
US10620539B2 (en) * 2016-03-31 2020-04-14 Canon Kabushiki Kaisha Curing substrate pretreatment compositions in nanoimprint lithography
US10509313B2 (en) 2016-06-28 2019-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Imprint resist with fluorinated photoinitiator and substrate pretreatment for reducing fill time in nanoimprint lithography
JP6939809B2 (ja) * 2016-10-25 2021-09-22 ダイキン工業株式会社 機能性膜
KR102720237B1 (ko) * 2016-11-23 2024-10-21 에스케이하이닉스 주식회사 임프린트 공정을 이용한 패턴 형성 방법
US10317793B2 (en) 2017-03-03 2019-06-11 Canon Kabushiki Kaisha Substrate pretreatment compositions for nanoimprint lithography
JP7001374B2 (ja) * 2017-06-19 2022-02-04 東京エレクトロン株式会社 成膜方法、記憶媒体及び成膜システム
CN107573531B (zh) * 2017-07-13 2020-08-14 大连理工大学 一种液滴饼状弹跳的大尺寸超疏水圆柱阵列的热压加工方法
CN111033377B (zh) * 2017-08-18 2023-10-13 株式会社Lg化学 基板
CN110998912A (zh) * 2017-08-21 2020-04-10 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用层叠体及其制造方法、非水系二次电池用卷绕体、以及非水系二次电池构件的制造方法
KR102562250B1 (ko) * 2017-11-29 2023-08-02 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 도파관 결합기들의 방향성 식각 제조 방법
KR102244791B1 (ko) 2017-12-15 2021-04-26 주식회사 엘지화학 편광판, 편광판-캐리어 필름 적층체, 편광판-캐리어 필름 적층체의 제조방법, 편광판의 제조방법 및 활성 에너지선 경화형 조성물
WO2019146737A1 (ja) 2018-01-26 2019-08-01 丸文株式会社 深紫外ｌｅｄ及びその製造方法
KR102558858B1 (ko) * 2018-05-28 2023-07-21 코닝 인코포레이티드 유기발광장치의 광추출기판 및 그 제조방법
TWI661518B (zh) * 2018-06-29 2019-06-01 欣興電子股份有限公司 接合電子元件的方法
US11181668B2 (en) * 2018-07-13 2021-11-23 University Of Notre Dame Du Lac High contrast gradient index lens antennas
KR20210048543A (ko) * 2018-08-31 2021-05-03 가부시키가이샤 토호쿠 테크노 아치 성형 형 및 렌즈
CN110228950B (zh) * 2019-05-22 2021-12-03 湖南天羿领航科技有限公司 一种防眩光玻璃的制备方法
KR102870782B1 (ko) * 2019-08-06 2025-10-13 엘지전자 주식회사 디스플레이 장치의 제조 방법 및 디스플레이 장치 제조를 위한 전사 기판
CN110783263B (zh) * 2019-08-26 2022-12-16 上海新微技术研发中心有限公司 半导体结构的形成方法
CN111009462B (zh) * 2019-12-17 2022-11-15 中国科学院微电子研究所 一种钽掩模的制备方法
WO2021164855A1 (de) * 2020-02-18 2021-08-26 Ev Group E. Thallner Gmbh Verfahren und vorrichtung zur übertragung von bauteilen
US11942878B2 (en) * 2020-04-01 2024-03-26 Bvw Holding Ag Microstructured field effect device
JP7136831B2 (ja) * 2020-04-08 2022-09-13 エーファウ・グループ・エー・タルナー・ゲーエムベーハー スタンパ構造を備えたスタンパ並びにその製造方法
TWI765314B (zh) * 2020-08-10 2022-05-21 光群雷射科技股份有限公司 轉印滾輪與其製造方法、及光學膜片與其製造方法
JP7414680B2 (ja) 2020-09-17 2024-01-16 キオクシア株式会社 インプリント方法、インプリント装置、及び膜形成装置
TWI880082B (zh) * 2022-04-27 2025-04-11 聯華電子股份有限公司 壓印方法
CN116282848B (zh) * 2023-02-27 2024-09-24 北京理工大学 一种光学透镜阵列镜片成形过程的曲率调控方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007329276A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法
CN101144977A (zh) * 2006-09-13 2008-03-19 三星电子株式会社 用于纳米压印的模子及其制造方法
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007024323A2 (en) 2005-06-17 2007-03-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanoparticle fabrication methods, systems, and materials
KR20070084250A (ko) * 2004-11-30 2007-08-24 아사히 가라스 가부시키가이샤 몰드 및 전사 미세 패턴을 갖는 기재의 제조 방법
US20100108639A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-06 Pioneer Corporation Imprinting mold and method of producing imprinting mold
JP2010016354A (ja) * 2008-06-05 2010-01-21 Alps Electric Co Ltd 半導体基板の製造方法および透明体の製造方法
JP5117318B2 (ja) * 2008-08-07 2013-01-16 株式会社日立ハイテクノロジーズ ナノインプリント用スタンパ及び該スタンパを使用する微細構造転写装置
JP2010049745A (ja) * 2008-08-21 2010-03-04 Fuji Electric Device Technology Co Ltd ナノインプリント用モールドおよびこれを用いて作製された磁気記録媒体
JP2011066273A (ja) 2009-09-18 2011-03-31 Konica Minolta Holdings Inc 微細マスクパターンの形成方法、ナノインプリントリソグラフィ方法および微細構造体の製造方法
JP2011143674A (ja) * 2010-01-18 2011-07-28 Teijin Chem Ltd 芳香族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂スタンパ

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007329276A (ja) * 2006-06-07 2007-12-20 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ナノインプリントリソグラフィによるレジストパターンの形成方法
CN101144977A (zh) * 2006-09-13 2008-03-19 三星电子株式会社 用于纳米压印的模子及其制造方法
WO2009148138A1 (ja) * 2008-06-05 2009-12-10 旭硝子株式会社 ナノインプリント用モールド、その製造方法および表面に微細凹凸構造を有する樹脂成形体ならびにワイヤグリッド型偏光子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6205347B2 (ja) 2017-09-27
JPWO2013137176A1 (ja) 2015-08-03
US20150044417A1 (en) 2015-02-12
JP2017201698A (ja) 2017-11-09
TW201346985A (zh) 2013-11-16
KR101698256B1 (ko) 2017-01-19
JP6339727B2 (ja) 2018-06-06
KR20140133607A (ko) 2014-11-19
EP2827361A4 (en) 2015-04-15
CN104170056A (zh) 2014-11-26
WO2013137176A1 (ja) 2013-09-19
TWI489522B (zh) 2015-06-21
EP2827361A1 (en) 2015-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104170056B (zh) 模具、抗蚀剂积层体及其制造方法以及凹凸结构体
CN103299396B (zh) 微细图案形成用积层体及微细图案形成用积层体的制造方法
CN103764385B (zh) 功能转印体、功能层的转印方法、封装物以及功能转印膜辊
TWI618113B (zh) Functional transfer body and functional transfer film reel
CN205406494U (zh) 被蚀刻加工材料
JP6324049B2 (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法
JP6307257B2 (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法
JP6324050B2 (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法
JP6324048B2 (ja) 機能転写体及び機能層の転写方法、ならびに太陽電池及びその製造方法
JP6132545B2 (ja) 微細パタン形成用積層体
JP2015005696A (ja) 半導体発光素子用ウェハ、エピタキシャルウェハ、及び半導体発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160511

Address after: Japan's Tokyo Chiyoda jimbocho Kanda a chome 105 times

Applicant after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Japan's Tokyo Chiyoda jimbocho Kanda a chome 105 times

Applicant before: Asahi Chemical Corp.

GR01 Patent grant