CN104177469A - 一种知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法及其医药新用途，通过结构衍生化，极大改善菝葜皂苷元的水溶性，同时保持菝葜皂苷元的药理活性。该制备方法简短可行，易于放大生产。所得到产品医药领域存在广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法，同时涉及其医药新用途。
背景技术
中药知母，为百合科植物知母的干燥根茎。味苦；性寒。入足少阴肾经、手少阴心经。传统中医理论认为其具有止渴除烦，清热泻火、清肺化痰、滋阴补肾、通便润燥等多种疗效。主治：温热并高热烦渴、咳嗽气喘、燥咳、便秘、骨蒸潮热、虚烦不眠、消渴淋浊等。现代化学研究表明知母中含有：甾体皂苷、木质素、黄酮、多糖、甾醇、和脂肪油等多种成分，其中皂苷为其主要成分，约含6％。现代药理学研究表明，知母皂苷及其苷元有多种药理活性，包括防治老年痴呆，对脑缺血损伤的保护作用，抗凝血、抗氧化、抗肿瘤、抗骨质疏松、抗炎、降血压、降血脂、降血糖、抗抑郁等多种药理活性。但由于知母中皂苷类成分的水溶性较差，限制了其在医药上的应用。
发明内容
本发明旨在解决知母中菝葜皂苷元水溶性较差的缺陷，通过结构衍生化，极大改善菝葜皂苷元的水溶性，同时保持菝葜皂苷元的药理活性。本发明提供了一种菝葜皂苷元衍生物的制备方法。如下所示的反应路线，步骤①、②、③的反应及后处理简单，所得产品纯度高。
本发明所采用的技术方案如下：
1、知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法，其特征如下所示：由化合物I反应得到中间体III
其中R为：甘氨酸、丙氨酸；X为能与胺成盐的酸根。
2、如权利1所诉的制备方法包含下述两个步骤：
①在溶剂中，化合物I反应得到中间体Ia、Ib。
②在催化剂存在下，化合物Ia、Ib反应得到化合物IIa、IIb。
③化合物IIa、IIb反应得到化合物IIIa、IIIb。
3、如上述菝葜皂苷元衍生物的制备方法，步骤①特征在于：化合物I与Boc保护的甘氨酸、丙氨酸的酰氯化物反应得到中间体Ia、Ib。为常见的酰氯与羟基对接，生成酯。反应可用DMF作溶剂，K2CO3做缚酸剂，温度优选室温，反应后处理为将反应液加入冰水中，析出产品，抽滤，得到相应产物Ia、Ib。
4、如上述菝葜皂苷元衍生物的制备方法，步骤②特征在于：Ia、Ib经脱Boc保护生成IIa、IIb，脱Boc保护为常规化学操作，可选用丙酮做溶剂，加入三氟乙酸，优选0℃反应。反应结束，浓缩除去溶剂，残留物加入适量浓度的碱水液中，搅拌抽滤，得到得到相应产物IIa、IIb。
5、如上述菝葜皂苷元衍生物的制备方法，步骤③特征在于：IIa、IIb经成盐得到相应产物IIIa、IIIb，反应溶剂优选丙酮，优选盐酸。
本发明的有益效果：本发明提供了一种菝葜皂苷元衍生物的制备方法及其医药上的新用途。所得菝葜皂苷元衍生物极大改进了葜皂苷元的水溶性，大大拓展了其在医药上的应用以及制剂开发前景。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
实施例1：化合物Ia、Ib的制备
于5L三口瓶中，加入833g(2mol)化合物I，2L DMF，426g(2.2mol)化合物A，搅拌下，加入655g(2.5mol)K2CO3，室温下左右反应8小时，TLC检测反应完全。反应完毕，加入冰水10L，搅拌析出产品，抽滤，得到化合物Ia950g，收率：82.8％。
实施例2：化合物IIa、IIb的制备
于10L三口瓶中，加入900g(1.57mol)化合物Ia，8L丙酮，345g(3.1mol)三氟乙酸，0℃-10℃下左右反应3小时，TLC检测反应完全。反应完毕，加入NaOH水溶液调PH＝7-8，加压浓缩，浓缩液加入5％的碳酸氢钠溶液1L，搅拌1h，加入1L乙醇，搅拌30min，抽滤，抽滤，得到化合物IIa683.6g，收率：92.0％。
实施例3：化合物IIIa、IIIb的制备
于10L三口瓶中，加入600g(1.27mol)化合物IIa，6L丙酮，搅拌溶解，0℃-10℃下加入10％盐酸，调PH＝2-3，有白色固体析出，继续搅拌2小时，抽滤。得到化合物IIIa410.3g，收率：83.4％。
Claims (7)
1.知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法，其特征如下所示：由化合物I反应得到中间体III
其中R为：甘氨酸、丙氨酸：X为能与胺成盐的酸根。
2.如权利1所述的制备方法包含下述两个步骤：
①在溶剂中，化合物I反应得到中间体Ia、Ib。
②在催化剂存在下，化合物Ia、Ib反应得到化合物IIa、IIb。
③化合物IIa、IIb反应得到化合物IIIa、IIIb。
。
3.如权利要求1所述的知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法，其特征在于：
步骤①的反应条件为在化合物I的良性溶剂中，在缚酸剂存在的条件下，化合物I分别与化合物A、B反应，生产化合物IIa及IIb。
4.如权利要求1所述知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法，其特征在于：
步骤②的所用的催化剂为常规脱Boc保护的试剂。
5.如权利要求1所述知母中菝葜皂苷元衍生物的制备方法，其特征在于：
步骤③的所用的酸为能与伯胺成盐的无机或有机酸。
6.菝葜皂苷元衍生物在制备抗老年痴呆，降血压、降血脂、降血糖、抗衰老，抗抑郁药物中的应用。
7.菝葜皂苷元衍生物可以和药物上可接受的载体结合制成临床上可接受的剂型。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141203 |