CN104177222A - 一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由环己烷氧化液中环己基过氧化氢分解制备环己酮和环己醇的方法，其特征在于，在管式反应器中在不同的加料口加入氢氧化钠溶液和醋酸钴溶液，无机相中钴离子浓度为1.5～10ppm，分解反应器中有机相与无机相体积比为5.0～7.0∶1，碱度0.7～3.0mol/kg。控制分解反应器温度85～120℃，环己基过氧化氢分解率≥99.5%，环己酮和环己醇收率≥90.0%，酮醇比在1.0以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种由环己烷氧化液中环己基过氧化氢在管式反应器中分解制备环己酮和环己醇的方法。
背景技术
环己烷氧化制环己酮由以下几个步骤：首先环己烷在155～165℃，经空气无催化氧化制得环己基过氧化氢的环己烷溶液，随后环己烷溶液中的环己基过氧化氢在一定碱度下，以醋酸钴为催化剂，钴离子浓度1～3ppm，有机相和无机相体积比85：15，反应温度85~110℃条件下分解为环己酮和环己醇；分解后的产物进行有机相和无机相的分离，有机相进入烷精馏系统，塔顶回收环己烷送氧化釜循环使用，塔釜产物为粗酮醇，粗酮醇经精馏后先后得到环己酮和环己醇；环己醇经脱氢反应后得到环己酮。目前在环己基过氧化氢分解过程中存在如下问题：环己基过氧化氢分解后得到的酮醇比例不高，一般酮醇比在1：1以下，增加了后面环己醇脱氢的负荷。
专利201110351845.1发明涉及一种环己基过氧化氢分解的方法及设备。其特点是：采用三步分解工艺方法，分解含环己基过氧化氢的氧化混合物，分解液流入第三步分解反应器底部的分离室进行两相分离后，再与来自皂化的强碱性溶液、碱洗水、回收水进行三次接触过程，复合型完成分解反应和高效废碱分离，不设置后续的废碱分离系统；主要控制第一步分解反应的pH值来控制分解系统的碱平衡；第一步分解的闪蒸用洗涤塔洗涤蒸汽中夹带的盐和催化剂；第一步分解反应器是用隔板纵向分割成两部分三个区的立式设备；第二步分解反应器是由填料和特殊折流挡板组成的塔；第三步分解反应器是板式塔。本发明的积极效果在于工艺流程短，碱平衡容易控制，碱消耗量低。该专利的缺点是分解反应器结构复杂，占地面积大，投资大操作较难等。
专利CN201120306207.3实用新型公开了一种环己基过氧化氢分解反应装置，其特征在于：包括有分解釜、搅拌，所述分解釜里设有1～3层由搅拌驱动的桨叶，分解釜的出料口挡板上设有防旋流装置，分解釜前的管道分别设有循环碱冷却器和管道混合器。本实用新型可有效地消除由于搅拌转速增加在分解釜出料口产生的旋流的状况，解决分解釜出料泵存在不上料的安全隐患；另外，还可通过调节循环碱的温度，实现环己基过氧化氢分解反应温度的受控，减少醇酮缩合。该专利的缺点是分解釜结构复杂，需要多套分解釜才能实现环己基过氧化氢的完全分解，占地面积大等缺点。
发明内容
本发明的目的是提出一种改进的由环己烷氧化液中环己基过氧化氢在管式反应器中分解制备环己酮和环己醇的方法。
本发明是这样实现的：在管式分解反应器中连续加入含有醋酸钴的无机相碱溶液以及有机相环己烷氧化液，无机相中钴离子浓度为1.5～10ppm，分解反应器中有机相与无机相体积比为5.0～7.0：1，碱度0.7～3.0mol/kg。控制分解反应器温度85～120℃，分解反应的时间为15～60分钟，进管式反应器的压力在为0.1～0.5 Mpa。
本发明一种优选的反应条件是，分解反应温度为92～98℃,有机相和无机相体积比为5.6～6.0：1，无机相中催化剂钴离子的浓度为2.5～3.0ppm，机相碱度为1.2～2.5mol/kg，分解反应的时间为30～45分钟，管式反应器的压力为0.4～0.5 MPa。
本发明方法中，通常是在管式反应器轴线方向不同加料口根据反应过程通过高压泵补加氢氧化钠溶液和醋酸钴溶液。
本发明方法环己基过氧化氢分解率≧99.5%，环己酮和环己醇收率≧90.0%，酮醇比在1. 0以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1.在长度为30米的管式反应器入口加入流量为85m3/h的环己烷氧化液，同时加入流量10m3/h含有催化剂醋酸钴的无机相碱液，钴离子浓度1.5 ppm，碱度0.7mol/kg，进口反应温度90℃，管式反应器进口压力0.1MPa，在管式反应器入口15米处加入流量为5m3/h碱液，环己基过氧化氢分解率99.54%，环己酮和环己醇收率90.47%，环己酮：环己醇=1.01：1。
实施例2. 在长度为30米的管式反应器入口加入流量为85m3/h的环己烷氧化液，同时加入流量8m3/h含有催化剂醋酸钴的无机相碱液，钴离子浓度2.5 ppm，碱度1.2mol/kg进口反应温度92℃，管式反应器进口压力0.2MPa，在管式反应器入口15米和20米处分别加入流量为5m3/h和8m3/h的碱液，环己基过氧化氢分解率99.62%，环己酮和环己醇收率91.47%，环己酮：环己醇=1.08：1。
实施例3. 在长度为45米的管式反应器入口加入流量为100m3/h的环己烷氧化液，同时加入流量10m3/h含有催化剂醋酸钴的无机相碱液，钴离子浓度3.5 ppm，碱度3.0mol/kg进口反应温度91℃，管式反应器进口压力0.5MPa，在管式反应器入口5米和10米处分别加入流量为8m3/h和5m3/h的碱液，环己基过氧化氢分解率99.70%，环己酮和环己醇收率91.50%，环己酮：环己醇=1.05：1。
实施例4在长度为45米的管式反应器入口加入流量为100m3/h的环己烷氧化液，同时加入流量10m3/h含有催化剂醋酸钴的无机相碱液，钴离子浓度3.5 ppm，碱度2.5mol/kg进口反应温度91℃，管式反应器进口压力0.5MPa，在管式反应器入口5米和10米处分别加入流量为8m3/h和5m3/h的碱液，环己基过氧化氢分解率99.53%，环己酮和环己醇收率90.50%，环己酮：环己醇=1.02：1。
实施例5在长度为45米的管式反应器入口加入流量为100m3/h的环己烷氧化液，同时加入流量9m3/h含有催化剂醋酸钴的无机相碱液，钴离子浓度10 ppm，碱度7.0mol/kg进口反应温度95℃，管式反应器进口压力0.5MPa，在管式反应器入口5米和10米处分别加入流量为10m3/h和5m3/h的碱液，环己基过氧化氢分解率99.56%，环己酮和环己醇收率90.50%，环己酮：环己醇=1.04：1。
Claims (8)
1.一种环己基过氧化氢分解制环己酮和环己醇的方法，其特征在于，在管式反应器中，在氢氧化钠存在下，以醋酸钴为催化剂，环己烷氧化液中的环己基过氧化氢在管式反应器中分解生成环己酮和环己醇，其中分解条件为：温度85～120℃，有机相与无机相比为5.0～7.0：1，无机相中催化剂钴离子的浓度为1.0～3.0ppm，无机相碱度为0.7～3.0mol/kg，分解反应的时间为15～60分钟，压力为0.1～0.6MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于控制分解反应温度为92～98℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应器中有机相和无机相体积比为5.6～6.0：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机相中催化剂钴离子的浓度为2.5～3.0ppm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机相碱度为1.2～2.5mol/kg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于分解反应的时间为30～45分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于管式反应器的压力为0.4～0.5 MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在管式反应器轴线方向不同加料口加入氢氧化钠溶液和醋酸钴溶液。
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