CN104163526B - 一种调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物的方法 - Google Patents

Abstract

调节pH与离子交换组合去除饮用水中亚硝胺前体物的方法，属于水处理技术领域。其特征在于：所述方法使用钠型强酸性阳离子交换树脂去除亚硝胺前体物，若采购的是氢型强酸性阳离子交换树脂，应先将其转换成钠型。将待处理的水注入装填好的离子交换柱中，滤速为20-60m/h，树脂填充高度为1m以上，空床接触时间不小于2min。在进水中加酸性药剂降低pH值小于7，可进一步提高亚硝胺前体物的去除效果。定期测试离子交换柱进出水中的硬度，当出现出水硬度大幅升高甚至与进水相同时，应对树脂进行再生。再生时使用氯化钠饱和溶液。本发明的调节pH与离子交换组合去除饮用水中亚硝胺前体物的方法，可以有效控制水中的亚硝胺生成；设备、操作简单，便于水厂应用；也可应用于家用净水器。

Description

一种调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物的方法

技术领域

本发明涉及一种处理水中亚硝胺前体物的水处理方法，属于给水排水处理领域。

背景技术

亚硝胺是一类强致癌物。目前，已经研究确认了二甲基亚硝胺(NDMA)、二乙基亚硝胺(NDEA)、二丙基亚硝胺(NDPA)等9种亚硝胺可以在给水排水消毒处理过程中产生。在水处理中，亚硝胺物质主要来自于水中含有二烷基胺结构的的前体物，例如二甲胺是二甲基亚硝胺的直接前体物，另外部分药品、净水药剂、污水厂出水、生活污水也能贡献很高的亚硝胺前体物。水处理中常用的氯胺消毒剂可以与亚硝胺前体物反应生成较高浓度的亚硝胺，游离氯、臭氧等消毒剂或氧化剂也能与前体物反应生成亚硝胺。

为了保护居民健康，发达国家已经纷纷开始制定亚硝胺的水质标准。其中2004年，加拿大的安大略省率先提出了饮用水中二甲基亚硝胺的浓度不得超过9ng/L；美国的加利福尼亚州、马萨诸塞州提出的二甲基亚硝胺的推荐浓度是10ng/L。2010年加拿大设定了亚硝胺的饮用水国家标准，其中二甲基亚硝胺的浓度限值是40ng/L；澳大利亚也规定了二甲基亚硝胺的浓度不得超过100ng/L；WHO也设定了二甲基亚硝胺的推荐标准是100ng/L。美国也计划在2013年设定亚硝胺的相关标准。我国也在开展亚硝胺类消毒副产物的调研和研究工作。

NDMA等亚硝胺物质性质十分稳定，一旦在消毒过程形成，难以被化学氧化、生物处理去除；同时由于亚硝胺类物质的分子量小，极性强，即使采用昂贵的反渗透工艺，其截留率也很仅有25-49％；紫外光降解亚硝胺要求的剂量往往高达上千mJ/cm²，并不实用。

目前与亚硝胺处理相关的专利申请包括：

(1)选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法(申请号：200410065836.6)。该发明公开了一种选择性吸附亚硝胺的活性炭材料及其制备方法。该活性炭材料选用廉价煤质活性炭作为主体材料，将金属氧化物或沸石分子筛制备成溶液或悬浮液，通过浸渍的方法将负载加到活性炭之上，干燥后加以焙烧形成高度分散的吸附层。与现有技术相比，本发明按重量比例10-20％引入活性组份并组装形成选择性吸附位，能够选择性去除环境里尤其是香烟烟气中亚硝胺，同时还具有在酸性溶液里吸附亚硝胺的新功能，特别是在香烟生产中具有极大的经济价值。

该申请是采用活性炭负载金属氧化物或沸石分子筛来去除亚硝胺，与本申请“调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物”在处理对象、技术手段、服务行业等方面都不相同。

(2)用于去除水中亚硝胺的过滤介质及其制备方法(申请号：201110374718.3)。该发明公开了一种用于去除水中亚硝胺的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质制成的滤芯。该过滤介质以300～500重量份的超高分子量聚乙烯、100～180重量份的活性炭、60～100重量份的NaY型沸石分子筛粉、10～50重量份的发孔剂和80～150重量份的改性的天然碳酸钙为原料制备，改性的天然碳酸钙是天然碳酸钙与二氧化碳和草酸的反应产物。由于本发明采用的超高分子量聚乙烯、活性炭、沸石分子筛粉和改性的天然碳酸钙均对亚硝胺有很强的吸附作用，且NaY型沸石分子筛粉对亚硝胺具有一定的催化分解作用，在上述原料的协同加合作用下，利用本发明提供的过滤介质制备得到的滤芯可以有效去除待处理水中的亚硝胺。

该申请是采用聚乙烯、活性炭、沸石分子筛、发孔剂、碳酸钙的组合来吸附去除亚硝胺，与本申请“调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物”在处理对象、技术手段等方面都不相同。

(3)一种处理水中亚硝胺类污染物的组合工艺(申请号：200810053848.5)。该发明提出一种用于高效去除地表水和饮用水中亚硝胺类消毒副产物的组合工艺，包括光催化、吸附和膜分离过程。采用光催化反应降解亚硝胺类有机物,然后通过吸附-膜分离耦合过程，吸附去除光催化产生的小分子胺的同时得到含剩余部分亚硝胺的膜滤出水，该出水返回光催化反应器继续反应,打破反应平衡,增加亚硝胺的降解程度。该组合工艺不仅能够高效去除亚硝胺类污染物，而且能有效解决处理后的水二次消毒后亚硝胺重新生成问题。可采用连续处理方式,处理工艺简单，易于实现,处理量大，效率高。

该申请是采用光催化、吸附和膜分离过程的组合工艺来去除亚硝胺，与本申请“调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物”在处理对象、技术手段等方面都不相同。

(4)一种去除水中二甲基亚硝胺的方法(申请号：201010546453.6)。该发明提供了一种催化还原去除饮用水中的微量强致癌消毒副产物-二甲基亚硝胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)的方法。同时适用于含NDMA的工业废水与受污染的地下水的处理，本方法属于水处理应用领域。本发明的方法具体是以商用纳米铁做为还原剂，通过在反应液中添加一定量的水处理硫酸铝并控制反应pH范围为4～7，振荡或搅拌反应10～24小时，达到对水中微量NDMA去除的目的。利用本发明的方法处理饮用水中的微量NDMA，无需控制反应液溶解氧，去除率可达到80％以上，能有效解决了氧化、吸附和膜滤难于有效降解NDMA的难题。反应所产生的产物主要为氨氮、亚铁离子等，这些产物可通过简单的曝气、沉淀或膜滤法去除，该发明是一种安全的饮用水处理方法。

该申请是采用光催化、吸附和膜分离过程的组合工艺来去除亚硝胺，与本申请“调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物”在处理对象、技术手段等方面都不相同。

综上所述，直接去除亚硝胺面临去除效果有限，反应时间较长，成本较高等缺点。所以，更为可行的亚硝胺类副产物控制策略是在消毒之前去除其前体物，以减少其生成的可能性。

根据已有研究，目前水处理行业通常可能采用的亚硝胺前体物的处理方法包括以下三种：

1.活性炭吸附

活性炭对非极性和弱极性的有机物有很好的去除效果。课题组研究证实，新活性炭滤池对水中的亚硝胺前体物的去除率可以达到90％以上。但是，随着活性炭使用时间的延长，亚硝胺前体物去除率会明显下降。

2.生物活性炭处理

虽然活性炭的物理吸附效果会很快下降，但是活性炭表面会逐渐形成生物膜，也具有一定的生物降解亚硝胺前体物的能力。但是，无论是活性炭过滤还是生物活性炭过滤，其主要去除目标都是水中的大量有机物。对亚硝胺前体物的去除率可能会出现波动。

3.化学氧化法

研究证实，臭氧、游离氯、高锰酸钾等强氧化剂可以将亚硝胺前体物氧化分解，使之失去继续反应生成亚硝胺的能力。但是，强氧化剂的使用会受到水中同时存在的其他大量有机物的干扰，导致与亚硝胺前体物反应的剂量不足。而且，使用高剂量氧化剂也会导致三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物的大量增加，并导致净水成本增加。

发明内容

本发明的目的在于提供调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物的方法，以实现在水中存在较高浓度亚硝胺前体物时，经济、安全、高效地去除这些前体物，确保在后续消毒时不会产生高浓度亚硝胺，以保障饮用水和再生水的水质安全。

本发明的特征之一在于：

当自来水厂的进水中存在亚硝胺前体物时，依次采用以下步骤：

步骤(1)，在进水中加入盐酸、硫酸中的任意一种食品级的酸性药剂，调节进水的pH值至5.5～7.0之间；

步骤(2)，将清洗干净的钠型强酸性阳离子交换树脂填入离子交换单元，树脂填充高度为0.5米以上，控制滤速为20m/h～60m/h，并使空床接触时间不小于1分钟

步骤(3)，在步骤(2)的离子交换之后，用氢氧化钠、石灰、纯碱中的任意一种食品级碱性药剂回调离子交换出水的pH至6.5～8.5之间，以满足饮用水的要求。

步骤(4)，当出水的硬度与进水的硬度相等时，对所述钠型强酸性阳离子交换树脂使用食品级氯化钠饱和溶液浸泡再生；

本发明的特征之二在于：

步骤(2)中所述的离子交换单元的位置在滤池出水和清水池之间，填入的是食品级的钠型强酸性阳离子交换树脂。

本发明的特征之三在于：

当用于去除多级家用净水器进水中的亚硝胺前体物时，步骤(2)中所述的离子交换单元位于保安过滤器、或活性炭滤柱、或超滤膜之后，但在反渗透或紫外单元之前。

本发明提出的调节pH强化离子交换去除水中亚硝胺前体物的方法，具有以下优点：

(1)已有实践和试验结果表明可以高效去除水中的亚硝胺前体物；

(2)设备、操作简单，运行成本不高，可以用于大规模的自来水厂，也可以用于社区或家庭的小型净水器使用；

本发明的运行效果：

实验室配水试验表明，使用雷尼替丁来模拟NDMA的前体物，测试不同pH条件下强阳离子交换树脂对亚硝胺前体物的去除效果。在离子交换容量之内，强阳离子交换树脂在酸性(pH＝3)、中性(pH＝7)时对雷尼替丁的去除率在90％以上，在碱性(pH＝11)时的去除率降低到10％左右(参见图1)。

现场试验表明(参见图2)，原水中含有较高浓度的亚硝胺前体物(用NDMA生成潜能和NDEA生成潜能指标表示，图中缩写为NDMAFP、NDEAFP)。阳离子交换树脂在酸性(pH＝3)时对NDMAFP、NDEAFP的去除率最高，分别为90％和60％左右；在中性(pH＝8)时去除率分别为60％和55％左右；在碱性(pH＝11)时去除率较低，分别为20％和35％左右。同时，该阳离子交换树脂对有机物指标(总有机碳，英文缩写为TOC；254nm紫外吸光度，英文缩写为UV₂₅₄)的去除效果为0-40％，约为对亚硝胺前体物去除率的一半，显示出阳离子交换树脂对亚硝胺前体物的高度选择性。

附图说明

图1阳离子交换树脂在不同pH条件下对代表性亚硝胺前体物雷尼替丁(Ranitidine)的去除效果

图2阳离子交换树脂在不同pH条件下对水源水中亚硝胺前体物的去除效果

具体实施方式

实施方式一，用于自来水厂控制亚硝胺生成的pH调节和离子交换装置

对于采用常规工艺的自来水厂，当水源水中存在较高亚硝胺前体物浓度时，由于常规工艺去除效果很低，推荐在滤池出水和清水池之间增加离子交换单元，并在混凝工艺环节加酸调低pH值。具体做法是，在混凝工艺环节可加酸调节pH值至6.5-7.0之间；根据水量等要求，选择适宜型号的标准阳离子交换罐，将滤池出水接入阳离子交换罐，经离子交换后的出水再注入清水池。加氯点应该设置在离子交换之后。

实施方式二，用于家用净水器控制亚硝胺生成的阳离子交换组件

根据当前多级家用净水器一般具有保安过滤器、活性炭滤柱、超滤膜、反渗透、紫外单元的结构特点，在多级家用净水器结构中增加一个离子交换柱。离子交换柱应设置在保安过滤器、超滤膜、活性炭滤柱之后，以减少水中的浊度、微生物、余氯对离子交换树脂的影响。如果净水器还有反渗透、紫外单元，离子交换装置应该在其之前。

Claims (3)

1.调节pH强化离子交换去除饮用水中亚硝胺前体物的方法，其特征在于：

当自来水厂的进水中存在亚硝胺前体物时，依次采用以下步骤：

步骤(1)，在进水中加入盐酸、硫酸中的任意一种食品级的酸性药剂，调节进水的pH值至5.5～7.0之间；

步骤(2)，将清洗干净的钠型强酸性阳离子交换树脂填入离子交换单元，树脂填充高度为0.5米以上，控制滤速为20m/h～60m/h，并使空床接触时间不小于1分钟；

步骤(3)，在步骤(2)的离子交换之后，用氢氧化钠、石灰、纯碱中的任意一种食品级碱性药剂回调离子交换出水的pH至6.5～8.5之间，以满足饮用水的要求；

步骤(4)，当出水的硬度与进水的硬度相等时，对所述钠型强酸性阳离子交换树脂使用食品级氯化钠饱和溶液浸泡再生。

2.根据权利要求1所述的调节pH强化离子交换去除饮用水中亚硝胺前体物的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的离子交换单元的位置在滤池出水和清水池之间，填入的是食品级的钠型强酸性阳离子交换树脂。

3.根据权利要求1所述的调节pH强化离子交换去除饮用水中亚硝胺前体物的方法，其特征在于：当用于去除多级家用净水器进水中的亚硝胺前体物时，步骤(2)中所述的离子交换单元位于保安过滤器、或活性炭滤柱、或超滤膜之后，但在反渗透或紫外单元之前。