CN104160456B - 导电性膜的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种导电性膜的形成方法，其特征在于，经过下述工序：涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1种以上的下述金属化合物以及溶剂的组合物而形成涂膜，所述金属化合物选自：选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的金属的羧酸盐、醇盐、二酮化物及亚硝酰羧酸盐；以及氢自由基处理工序，向该涂膜供给氢自由基来进行氢自由基处理。

Description

导电性膜的形成方法

技术领域

本发明涉及导电性膜的形成方法。详细地说，涉及能在低温下形成导电性高的金属膜及氧化物膜、以及显示p型半导体特性并且导电性高或霍尔迁移率高的导电性氧化物膜的方法。

背景技术

二极管、晶体管等半导体元件通过显示不同类型的导电性的半导体彼此的接合而呈现其功能。例如为pn接合、pin接合等。这样的半导体一直以来可使用硅、锗等半金属元素来制造。这些材料的制造成本昂贵，在高温下容易劣化，因此，不一定能满足作为工业使用的半导体材料。

另一方面，在各种的电子设备中，作为构成电极、布线等的导电性材料，广泛使用了金属及导电性氧化物。由这些金属或导电性氧化物形成的膜以往利用例如溅射法、激光烧灼法、蒸镀法等气相法而形成。然而，气相法需要巨大且昂贵的装置，膜的生产率也低，因此，形成膜所需要的成本成为大的负担。另外，当利用该方法尤其是在基板上形成金属膜时，为了在基板上将前体化合物转化为金属，需要将基板加热至高温。因此，针对例如耐热性低的树脂基板、在高温下可被破坏的形成电子设备后的基板等的适用受到限制。

进而，若利用气相法来形成导电性材料，则不能应用印刷法等简单的膜形成方法。为了利用印刷法来形成导电性膜，必须开发液相工艺。

因此，近年来，研究、报道了利用廉价的液相工艺来形成金属膜及导电性氧化物膜的技术。例如，日本特开2009−227864号公报中，记载了在基板上涂布含有铝烷-胺（alane-amine）络合物的组合物，接下来，将其加热至200℃左右，从而在基板上形成铝膜的技术。该技术是利用液相工艺、而且是能在较低温度下在基板上形成金属膜的优异的技术，但存在想要进一步降低基板的最高到达温度的要求。另外，C.K.Chen等，Journal of DisplayTechnoloty，Vol.5，No.12，pp509−514（2009）中，公开了将含有氯化铟、氯化锌等作为前体的组合物溶液涂布到基板上，对其进行加热从而形成IZO（Indium Zinc Oxide）膜的技术。然而，利用该技术得到的膜的导电性不充分，未达到实际应用的程度。

关于p型半导体，虽然在以往技术中有一些利用气相法来形成膜的报道，但利用液相工艺进行的p型半导体膜的形成尚未成功。

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供：

用于形成导电性高的金属膜及导电性氧化物膜、以及显示p型半导体特性并且导电性高或霍尔迁移率高的导电性氧化物膜的方法，所述方法利用廉价的液相工艺，且利用不需要将基板加热至高温的温和的工艺进行。

本发明的上述目的及优点通过下述导电性膜的形成方法来实现，所述导电性膜的形成方法的特征在于，经过下述工序：

涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1种以上的下述金属化合物以及溶剂的组合物而形成涂膜，所述金属化合物选自：选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的金属的羧酸盐、醇盐、二酮化物及亚硝酰羧酸盐，以及，

氢自由基处理工序，向该涂膜供给氢自由基来进行氢自由基处理。

直到上述氢自由基处理工序为止地结束膜的形成时，可在基板上形成金属膜；

另一方面，通过在上述氢处理工序之后，还进行在氧化性气氛下进行加热的氧化工序，可在基板上形成导电性氧化物膜。

附图说明

图1为实施例1中得到的、试样Cu−A、Rh及BiRh的X射线衍射图。

图2为实施例1中得到的试样NiRh的TEM图像。

图3为实施例1中得到的试样NiRh的电子衍射图像（对应于图2的区域（a）及（b））。

图4为实施例2中得到的膜的IR谱。

图5为实施例3中得到的试样Pd的X射线衍射图。

图6为表示实施例5中测定的试样NiRh的体积电阻系数的温度依赖性的图。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的导电性膜的形成方法如上所述，

特征在于，经过下述工序：

涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1种以上的下述金属化合物以及溶剂的组合物而形成涂膜，所述金属化合物选自：选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的金属的羧酸盐、醇盐、二酮化物及亚硝酰羧酸盐（以下，也称为“前体组合物”。），以及，

氢自由基处理工序，向该涂膜供给氢自由基来进行氢自由基处理。

＜前体组合物＞

作为上述金属的羧酸盐，优选为甲酸或具有碳原子数为1~10的烷基的羧酸的盐，更优选为甲酸或具有碳原子数为1~8的烷基的羧酸的盐。具体而言，可举出例如金属的乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、2−乙基己酸盐等。其中，从盐的获得或合成的容易性考虑，优选为乙酸盐、丙酸盐或2−乙基己酸盐。这些羧酸盐可以是无水盐也可以是含水盐。

作为上述金属的醇盐中的烷氧基的碳原子数，优选为1~6,更优选为1~4。具体而言，可举出例如金属的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。这些醇盐可以是无水盐也可以是含水盐。

作为上述金属的二酮化物中的二酮配体，可举出例如乙酰丙酮、2，2，6，6−四甲基−3，5−庚二酮等。这些二酮化物可以是无水盐也可以是含水盐。

上述金属的亚硝酰羧酸盐通常为化学式M（NO）（OOCR）_n（此处，M为铜、钯、铑、钌、铱、镍或铋；R为烷基；M为铜、钯或镍时，n为1；M为铑或铋时，n为2；M为钌或铱时，n为3。）表示的化合物。此处，作为R，优选为碳原子数为1~10的烷基，更优选为碳原子数为1~8的烷基。作为该亚硝酰羧酸盐，例如优选为亚硝酰乙酸盐、亚硝酰丙酸盐、亚硝酰丁酸盐、亚硝酰戊酸盐、亚硝酰−2−乙基己酸盐等，更优选为亚硝酰乙酸盐。这些亚硝酰羧酸盐可以是无水盐也可以是含水盐。

利用本发明的方法形成的导电性膜为金属膜时，通过使用选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的任意的1种或2种以上作为金属化合物中的金属（金属种类），可形成具有任意的金属组成的金属膜。当形成金属膜时，使用2种以上金属种类时的金属种类的使用比例为任意比例。

利用本发明的方法形成的导电性膜为导电性氧化物膜时，作为金属种类，当使用选自铜、镍及铋中的1种时，或者，

当使用选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的2种以上（其中不包括由铑及镍组成的2种、和由钌及铱组成的2种。）时，存在得到的导电性氧化物膜容易形成稳定的非晶结构的倾向；

另一方面，作为金属种类，当使用选自钯及铑中的1种时，或者，

当使用由铑及镍组成的2种时，存在得到的导电性氧化物膜容易形成为具有结晶性的倾向。

进而，利用本发明的方法形成的导电性膜为导电性氧化物膜时，作为金属种类，当使用选自铜、钯、铑、镍及铋中的1种时，或者，

当使用选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的2种以上（其中不包括由钌及铱组成的2种。）时，得到的导电性氧化物膜形成为具有p型半导体特性。

当形成导电性氧化物膜时，使用2种以上的金属种类时的金属种类的使用比例是任意比例。

因此，通过适当选择金属化合物中的金属的种类及其使用比例、以及工艺，可在基板上形成具有所期望的组成的金属膜；以及具有所期望的组成、结晶性及半导体特性的导电性氧化物膜。

本发明中的前体组合物中含有的溶剂优选为选自羧酸、醇、酮、二醇、二醇醚、脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃、酯及醚（其中不包括二醇醚。在本说明书中以下相同。）中的至少1种。

作为上述羧酸，优选为具有碳原子数为1~10的烷基的羧酸，更优选为具有碳原子数为2~8的烷基的羧酸。作为这样的羧酸的具体例，可举出例如丙酸、正丁酸、异丁酸、正己酸、正辛酸、2−乙基己酸等。

作为上述醇，可举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1−丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲氧基甲醇、乙氧基甲醇、2−甲氧基乙醇、2−乙氧基乙醇等。作为醇，优选伯醇。

作为上述酮，优选为碳原子数为3~10的酮，更优选为碳原子数为4~7的酮。该碳原子数是包括羰基的碳的数。作为这样的酮的具体例，可举出例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等。

作为上述二醇，优选使用亚烷基二醇。具体而言，可举出例如乙二醇、丙二醇（propylene glycol）、丁二醇（butane glycol）等。

关于上述二醇醚，优选使用亚烷基二醇的单烷基醚。具体而言，可举出例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、异丙氧基乙醇等。

进而，分别地，作为上述脂肪族烃，可举出例如己烷、辛烷等；

作为上述脂环式烃，可举出例如环己烷等；

作为上述芳香族烃，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等；

作为上述酯，可举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、2−乙基己酸甲酯、2−乙基己酸乙酯等；

作为上述醚，可举出例如乙醚、二丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇乙基甲基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷等。

作为本发明中的前体组合物中含有的溶剂，优选含有选自羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚中的1种以上。对于选自羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚中的至少1种在本发明的前体组合物中的溶剂中的含有比例而言，从金属化合物的溶解性及前体组合物的稳定性的观点考虑，相对于溶剂的总量，优选使其为50重量%以上，更优选使其为75重量%以上，最优选使其为100重量%。

当将本发明中的前体组合物应用于半导体元件的制造时，优选使其为实质上不含水的非水系溶剂。此处，所谓“实质上不含水”，并不排除亲水性的溶剂等中含有的作为杂质的微量的水的存在，包括本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力，尽可能减小溶剂中的水分比例的情况。作为溶剂中的水的比例，例如优选使其为5重量%以下，更优选使其为3重量%以下，进一步优选使其为1重量%以下。

本发明中使用的前体组合物含有如上所述的金属化合物及溶剂作为必需成分，但只要不妨碍本发明的效果，也可含有其他成分。作为所述其他成分，可举出例如螯合剂等。

为了提高金属化合物的溶解性，进一步提高形成的导电性膜的表面平滑性，可在本发明中的前体组合物中含有上述螯合剂。通过添加螯合剂而提高导电性膜的表面平滑性的原因尚不明确。关于该原因，本发明人等推测如下。即，推测如下：通过使螯合剂螯合配位于金属化合物从而使该化合物稳定化，在后述的膜形成时的加热工序中，延缓这些化合物的分解，由此，热分解的核心变得微细且均匀，结果，导电性膜的表面变得更平滑。

作为具有这样的功能的螯合剂，可举出例如具有2个以上的选自氨基、羰基及羟基中的至少1种的基团的化合物。作为螯合剂的具体例，分别地，作为具有2个以上的氨基的化合物，可举出例如乙二胺、聚乙烯胺等；

作为具有2个以上的羰基的化合物，可举出例如乙酰丙酮等；

作为具有2个以上的羟基的化合物，可举出例如乙二醇、甘油等；

作为具有氨基及羟基的化合物，可举出例如单乙醇胺等，可优选使用选自这些之中的至少1种。

当本发明中的前体组合物含有螯合剂时，作为其使用比例，相对于前体组合物中的金属化合物的合计1摩尔，优选使其为3摩尔以上，更优选使其为5~20摩尔。

如上所述，本发明中的前体组合物可通过在溶剂中混合溶解溶剂以外的各成分来制备。此时，可以一次地将溶剂与各成分混合溶解，也可依次向溶剂中加入各成分，或者，也可利用将分别地将各成分溶解在溶剂中而得到的数份溶液混合的方法，或者，也可利用其它适当方法。当制备本发明的前体组合物时，根据需要可以进行加热。

对于本发明中的前体组合物而言，优选将其pH设定在酸性区域，更优选使其pH为6.5以下，特别优选使其为pH3~6。通过设定为这样的pH值，可形成保存稳定性优异的前体组合物。

本发明中的前体组合物的固态成分浓度（组合物中的溶剂以外的成分的合计重量在组合物的总重量中所占的比例）优选为0.1~10重量%，更优选为0.5~6重量%。

对于制备后的组合物而言，可以在利用具有适当的孔径的过滤器过滤后使用。

如上所述，作为本发明中的前体组合物的成分的金属化合物可以是含水盐，因此在刚制备该前体组合物后，可以含有水。另外，由于溶剂含有选自亲水性的羧酸、醇、酮、二醇及二醇醚中的至少1种，因而有时在使用组合物时或保存组合物期间发生吸湿。然而，即使不控制组合物中的水分比例，也可长期保存本发明中的前体组合物。因此，对于本发明中的前体组合物而言，如后所述，可利用简易的方法形成具有高度的导电性的金属膜或导电性氧化物膜，而且其制备成本及保存成本被大幅降低，有助于降低电子设备的制造成本。

然而，当将本发明的方法应用于半导体元件时，优选使用实质上不含水的前体组合物。此处，所谓“实质上不含水”，并不排除以亲水性的原料等中含有的作为杂质的微量的水及结晶水形式的水的存在，包括本领域技术人员通过工业上进行的通常的努力，尽可能减小前体组合物中的水分比例的情况。作为前体组合物中的水分比例，例如优选使其为5重量%以下，更优选使其为1重量%以下，特别优选使其为0.5重量%以下。该水分比例是包含金属化合物的结晶水的值。

＜导电性膜的形成方法＞

本发明的导电性膜的形成方法的特征在于，经过下述工序：

涂膜形成工序，在基板上涂布如上所述的前体组合物来形成涂膜，以及，

氢自由基处理工序，向该涂膜供给氢自由基来进行氢自由基处理。在上述涂膜形成工序之后、上述氢处理工序之前，也可进行在氧化性气氛下加热在涂膜形成工序中形成的涂膜的氧化工序（第1氧化工序）。

直到上述氢自由基处理工序为止地结束膜的形成时，可在基板上形成金属膜；

另一方面，通过在上述氢处理工序之后，还进行在氧化性气氛下进行加热的氧化工序（第2氧化工序），可在基板上形成导电性氧化物膜。

对于本发明的方法中使用的构成基板的材料没有特别限制。作为基板，可使用例如由石英；硼硅玻璃、钠玻璃、石英玻璃等玻璃；塑料；碳；有机硅树脂；硅；金、银、铜、镍、钛、铝、钨等金属；在表面上具有这些金属或它们的氧化物、混合氧化物（例如ITO等）或硅氧化物等的玻璃、塑料、硅等形成的基板。

[涂膜形成工序]

当在基板上涂布前体组合物时，可采用例如旋涂法、辊涂法、帘氏涂布法、浸涂法、喷雾法、液滴排出法等适当的涂布方法。接下来，根据需要，通过从由前体组合物形成的液状被膜中除去溶剂，可在基板上形成涂膜。此时，即使在涂膜中残留一些溶剂，也不会减弱本发明的效果。当在涂布后除去溶剂时，例如可利用在室温~300℃左右的温度下静置1~30分钟左右的方法。该加热可通过1阶段进行，也可一边不改变加热温度或改变加热温度一边分成数阶段进行，或也可一边使加热温度连续变化一边进行。当一边改变加热温度一边分成数阶段来进行加热时，优选随着阶段的进行缓慢地提高加热温度。当一边使加热温度连续变化一边进行加热时，优选一边缓慢地提高加热温度，一边进行。

进行1次该由涂布及溶剂除去组成的循环而形成的涂膜的膜厚优选为5~500nm，更优选为5~200nm。也可进行多次由涂布及溶剂除去组成的循环而形成厚膜化了的涂膜。此处，循环的重复数的合计次数优选为1~10次。

在涂膜形成工序中形成的涂膜的膜厚优选为5~1，000nm。如后所述，由于在该涂膜形成工序之后进行的、第一氧化工序（任选的）、氢自由基处理工序（必须的）及第二氧化工序（任选的）中的各处理，涂膜的膜厚发生变化。本领域技术人员通过少量预实验即可容易获知：为了得到所期望的导电性膜的种类的所期望的膜厚，将该涂膜形成工序中形成的涂膜的膜厚设定为何值即可。

[第1氧化工序]

接下来，针对在上述涂膜形成工序中形成的涂膜，也可任选地进行第1氧化工序（退火）。

该第1氧化工序可通过在优选含有氧的气体中加热涂膜形成工序中形成的涂膜来实现。作为上述含有氧的气体，优选使用空气、氧等。可将加热时的气压设定为任意的压力，例如可以为5×10⁴~1×10⁶Pa。

作为加热温度，优选在250℃以上的温度下进行加热。另一方面，该工序中的加热的主要目的是除去一部分溶剂及有机成分，因此，过度提高温度没有实际好处，优选止于400℃以下的加热。因此，加热温度优选为250~400℃的范围。

作为加热时间，优选为3分钟以上，更优选为10分钟以上。本发明中，只要在上述的温度下仅加热上述的时间即可充分实现本工序的目的，因此，一定要持续长时间加热并无实际好处。然而，即使进一步加热形成的膜，只要在上述温度范围内进行加热，也不会由此导致膜劣化，因此，并不禁止长时间加热。然而，从适当的成本的观点考虑，优选使加热时间为2小时以下。

该加热可以利用1阶段进行，也可一边不改变加热温度或改变加热温度一边分成数阶段来进行，或也可一边使加热温度连续变化一边进行。当一边改变加热温度一边分成数阶段来进行加热时，优选随着阶段的进行缓慢地提高加热温度。当一边使加热温度连续变化一边进行加热时，优选一边缓慢地提高加热温度，一边进行。

当进行该第1氧化工序时，涂膜的膜厚成为工序前的0.1~0.9倍左右。

[氢自由基处理工序]

接下来，针对在上述涂膜形成工序中形成的、任选地进行了第1氧化工序的涂膜，进行氢自由基处理工序。该氢自由基处理可通过向涂膜供给氢自由基来进行。

氢自由基可通过使用适当的氢自由基产生方法将氢分子离解而产生。因此，将形成有涂膜的基板设置在具备氢自由基产生方法的腔室（chamber）内，向该腔室内供给优选气体状的氢分子，由此可进行氢自由基处理。作为氢自由基产生方法，可举出例如与金属催化剂的接触、等离子体等。

当采用与金属催化剂的接触作为氢自由基产生方法时，作为该金属催化剂，可举出例如将钨、钽、铂、钼等金属加热至高温而形成的金属催化剂。优选通过将上述金属的形状制成丝状并向其通电而将其加热至高温。作为加热温度，优选为1，000~2，500℃，更优选为1，200~2，000℃。

通过向这样的高温的金属催化剂供给氢分子并使它们接触，可产生氢自由基。作为氢分子的供给速度，每1cm²的涂膜的面积，优选使其为0.05~100sccm，更优选使其为0.1~80sccm。此处，单位“sccm”是“standard cc/min”的略称。“standard cc”是指，1大气压（1.013×10⁵Pa）、0℃下的体积（cm³）（在本说明书中以下相同）。

为了避免在向金属催化剂供给氢分子时产生的氢自由基的没有必要的消耗，优选预先使腔室内形成高真空。作为此时的真空度，作为绝对压力，优选使其为1×10⁻³Pa以下，更优选使其为1×10⁻⁴Pa以下。

在本发明的方法中，即使不将基板加热至高温也能在基板上形成导电性膜（尤其是金属膜）是优点之一。然而，当采用与金属催化剂的接触来作为氢自由基产生方法时，需要将基板设置在已加热至高温的金属催化剂附近，因此，由于来自金属催化剂的辐射热而导致基板承受不必要的热。为了避免该情况，优选在腔室内的金属催化剂与基板之间设置适当的遮挡装置（遮挡板（shield））。作为构成该遮挡装置的材料，可举出例如不锈钢、铬镍钢等。遮挡装置的形状是任意的，但优选为能横穿所有的连接基板的任意的点与金属催化剂的任意的点的直线的形状，例如板状、圆筒状、圆顶（dome）状等形状。作为遮挡装置的厚度，优选使其为0.5mm以上，更优选为1~3mm。

通过应用这样的遮挡装置，可将以与金属催化剂的接触为氢自由基产生方法的氢自由基处理工序中的基板温度控制在优选100℃以下，更优选80℃以下、例如50~80℃。

当采用等离子体作为氢自由基产生方法时，通过例如在稀有气体与氢分子的混合气体中激发等离子体，可产生氢自由基。作为稀有气体与氢分子的混合比例，作为氢原子相对于它们的总和的比例，优选使其为0.1~20摩尔%，更优选使其为0.5~10摩尔%，进一步优选使其为1~5摩尔%。作为稀有气体，优选使用氦气。作为等离子体，可使用微波等离子体、RF（射频，Radio Frequency）等离子体等。

关于此时的氢自由基的发生机构，以使用了氦气作为稀有气体的情况为例进行说明。

当在氦气与氢分子的混合物中激发等离子体时，首先生成亚稳态的氦原子，该亚稳态的氦原子与氢分子碰撞，生成氢自由基。由于此时也产生He^＋离子、H₂ ^＋离子等带电粒子，因此，优选预先在腔室内设置带电粒子除去装置。

对于稀有气体与氢分子的混合气体的供给速度而言，换算为氢分子的供给速度，每1cm²的涂膜的面积，优选使其为0.1~100sccm。

即使不特别控制以等离子体为氢自由基产生方法的氢自由基处理工序中的基板温度，也不会变得过度高温。对于此时的基板温度而言，优选使其为100℃以下，更优选使其为室温（25℃）~80℃左右。

若以等离子体作为氢自由基产生方法，则利用大气压左右的压力能有效地产生氢自由基。因此，通过采用该方法，可进一步降低工艺成本。

在利用上述任一方法的情况下，优选进行5分钟以上的氢自由基处理工序，更优选进行10~100分钟的氢自由基处理工序。

该氢自由基处理工序可以利用1阶段进行，也可一边不改变条件或改变条件一边分成数阶段来进行，或也可一边使条件连续变化一边进行。

利用以上那样的氢自由基处理工序，涂膜形成为处理前的0.3~0.6倍左右的膜厚，形成呈现金属光泽、具有金属结晶性的金属膜。得到的金属膜的体积电阻系数与氢自由基处理前的涂膜相比，变低4~9数量级左右，显示接近于块状的金属的极高的导电性。例如，通过本发明的方法形成的铜膜的体积电阻系数只不过仅为块状的金属铜的6倍左右（参见后述的实施例1）。

如上所述地形成的导电性膜具有下式（1）表示的组成。

M_1.0O_aH_bC_c （1）

（式（1）中，M为选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的1种以上的金属原子，a为0~0.10的数，b及c分别独立地为0.005~0.25的数。）。

通过适当选择使用的金属原子的种类及膜形成的条件，可使上式（1）中的a为0~0.075。通过同样地进行操作，可使b及c分别独立地为0.005~0.20，进而可使其为0.005~0.10。例如，上述的M为铜原子时，通过本发明的方法可形成具有以下的组成的导电性膜。

Cu_1.0O_aH_bC_c

（上式中，a为0~0.05的数，b及c分别独立地为0.005~0.05的数。）。

迄今为止，能在不将基板加热至高温的情况下，例如在100℃以下的温度、优选80℃以下的温度下，通过涂布法在基板上形成优质的金属膜的方法还不为人知。

[第2氧化工序]

针对如上所述地经过氢自由基处理工序而形成的金属膜，还可以任选地进行第2氧化工序。

该第2氧化工序可以通过与上述第1氧化工序大致相同的方式进行。但是，该第2氧化工序可在高于第1氧化工序中的加热温度的温度下，进行更长时间。

从向膜赋予良好的导电性的观点考虑，优选使第2氧化工序中的加热温度为250℃以上的温度。通常，加热温度越高，越能提高导电性。然而，从避免得到的导电性膜的过度结晶化的观点考虑，优选使加热温度为800℃以下。考虑到这两种要求，加热温度优选为250~800℃，更优选为400~750℃。加热时间优选为0.1~12小时，更优选1~8小时。

该第2氧化工序中的加热可以利用1阶段进行，也可一边不改变加热温度或改变加热温度一边分成数阶段来进行，或也可一边使加热温度连续变化一边进行。当一边改变加热温度一边分成数阶段来进行加热时，优选随着阶段的进行缓慢地提高加热温度。当一边使加热温度连续变化一边进行加热时，优选一边缓慢地提高加热温度，一边进行。

通过经过以上那样的第2氧化工序，可在基板上形成导电性的氧化物膜。该导电性氧化物膜显示半导体特性。尤其是，作为前体组合物中的金属种类，当使用选自铜、钯、铑、镍及铋中的1种时，或者，

当使用选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的2种以上（其中不包括由钌及铱组成的2种。）时，得到的导电性氧化物膜形成为具有p型半导体特性。

当利用本发明的方法得到的导电性氧化物膜具有p型半导体特性时，其导电性与公知的p型半导体材料相比，极高，霍尔迁移率大。另一方面，对于未经过氢自由基处理工序而形成的氧化物膜而言，即使在其显示p型半导体特性的情况下，与经过氢自由基处理工序的情况相比，其体积电阻系数也高2数量级，霍尔迁移率明显变低（参见实施例3及4。但关于金属种类实质上仅由钯形成的情况，另外讨论，因此在后文说明。）。

进而，当利用本发明的方法形成的导电性膜为导电性氧化物膜时，

作为金属种类，当使用选自铜、镍及铋中的1种时，或者，

当使用选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的2种以上（其中不包括由铑及镍组成的2种、和由钌及铱组成的2种。）时，得到的导电性氧化物膜容易形成稳定的非晶结构。例如，当金属种类为铜或镍时（得到的氧化物为CuO或NiO时），在第2氧化工序中即使加热至400℃，也能得到非晶结构的氧化物膜；

当金属种类为由铜及镍组成的2种（Cu/Ni＝1（摩尔比））时，在第2氧化工序中即使加热至500℃，也能得到非晶结构的氧化物膜；而且，

当金属种类为由钯及镍组成的2种（Pd/Ni＝0.1（摩尔比））时，在第2氧化工序中即使加热至600℃，也能得到非晶结构的氧化物膜。

与这些相对，作为金属种类，当使用选自钯及铑中的1种时，或者，

当使用由铑及镍组成的2种时，得到的导电性氧化物膜容易形成为具有结晶性。对于这些氧化物膜而言，当金属种类为钯时，通过约250℃以上的加热而显示结晶性，当金属种类为铑时，通过约350℃以上的加热而显示结晶性，当金属种类为由铑及镍组成的2种时，通过约400℃以上的加热而显示结晶性。

氧化物膜的非晶结构稳定的温度区域及显示结晶性的温度区域根据金属种类及其组成的不同而变化。本领域技术人员通过少量预实验即可获知所期望的膜显示非晶结构或结晶性的温度区域。

如上所述地形成的导电性膜具有下式（2）表示的组成。

M_1.0O_aH_bC_c （2）

（式（2）中，M为选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的1种以上的金属原子，a为0.15~1.0的数，b为0~0.15的数，c为0.005~0.15的数。）。

通过适当选择使用的金属原子的种类及膜形成的条件，可使上式（2）中的b为0~0.10，使c为0.005~0.10。

上式（2）中的M表示的金属原子可以仅由1种形成，也可由2种以上形成。当M由2种金属原子组成时，将上式（2）改写为下式（2’）是方便的。

M¹ _1.0M² _xO_a’H_b’C_c’ （2’）

（式（2’）中，M¹为选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的第1金属原子，M²为选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋、并且与上述M¹不同的第2金属原子，x为大于0的数，a’、b’及c’分别为上式（1）中的a、b及c乘以（1.0＋x）的数。）。

上式（2’）中的a’取决于M¹及M²的被氧化的容易性。例如，当M¹为易被氧化的镍原子、M²为难被氧化的铑原子时，利用本发明的方法形成的导电性膜（导电性氧化物膜）可形成为具有以下的组成。

Ni_1.0Rh_xO_a’H_b’C_c’

（上式中，x为0.1~10.0的数，a’为1.0~1.0＋0.5x的数，b’为0~0.10（1.0＋x）的数，c’为0.005~0.10（1.0＋x）的数。）。

＜金属化合物中的金属种类实质上仅由钯化合物组成的情况＞

如上文所说明，本发明涉及下述导电性膜（金属膜）的形成方法，所述导电性膜（金属膜）的形成方法经过下述工序：

涂膜形成工序，在基板上，涂布含有特定的金属化合物中的1种以上及溶剂的组合物（前体组合物）而形成涂膜，以及，

氢自由基处理工序，向该涂膜供给氢自由基来进行氢自由基处理；以及，

下述导电性膜（导电性氧化物膜）的形成方法，所述导电性膜（导电性氧化物膜）的形成方法中，在上述氢处理工序之后，还进行在氧化性气氛下进行加热的工序。

然而，在上述前体组合物中，金属化合物中的金属种类实质上仅由钯组成，而且，当形成的导电性膜为导电性氧化物膜时，即使不经由氢自由基处理工序，也可得到具有p型半导体特性的优质的导电性氧化物膜。

对作为金属化合物的钯化合物应用本发明的方法而得到的导电性氧化物膜是显示极高的导电性及极高的霍尔迁移率的极其独特的p型半导体（参见实施例3）。然而，当实质上仅使用钯化合物作为金属化合物时，即使在省略氢自由基处理工序的情况下，也可得到导电性及霍尔迁移率高的p型半导体膜。该p型半导体膜也显示出超过利用现有技术的涂布法得到的导电性氧化物膜的性质（参见比较例1）。因此，也可通过以下的方法进行导电性膜的形成。即：

下述导电性膜的形成方法，所述导电性膜的形成方法进行下述工序：

涂膜形成工序，在基板上，涂布含有选自钯的羧酸盐、醇盐、二酮化物及亚硝酰羧酸盐中的金属化合物的1种以上以及溶剂的组合物，形成涂膜，以及，

氧化工序，在氧化性气氛下加热该涂膜。此时的金属化合物中的金属种类实质上仅有钯组成。

上述涂膜形成工序可通过与本发明的方法中的涂膜形成工序同样的操作来进行。上述氧化工序可通过与本发明的方法中的第2氧化工序同样的操作来进行。在上述涂膜形成工序之后、上述氧化工序之前，在与本发明的方法中的第1氧化工序同样的条件下，也可进行主要用于除去一部分溶剂及有机成分的退火工序。

实施例

在以下的实施例中，各种测定在以下的条件下进行。

[X射线衍射测定]

测定装置：MacScience公司制，型号名“M18XHF−SRA”

射线源：Cu Kα线

试样尺寸：1cm×2cm

电压及电流：40kV、60mA

测定范围：2θ＝10~60°

扫描速度：5°/分钟。

[体积电阻系数]

体积电阻系数的测定利用四探针法进行。

[透射型电子显微镜（TEM）及电子衍射]

测定装置：日本电子（株）制，场发射型透射电子显微镜，型号名“JEM−2100F”

加速电压：200kV。

[红外光谱分析]

测定装置：ブルカー・オプティクス（株）制，型号名“Alpha FT−IR Spectrometer”

测定模式：红外反射模式

使用不具有膜的同种的基板进行背景吸收的测定。

[半导体特性的评价（霍尔效应的测定）]

测定装置：Bio−Rad Laboratories Inc.制，型号名“Hall System HL5500”

使用van der Pauw法进行测定。

＜导电性膜形成用组合物的制备＞

在以下的制备例中，使用了以下的化合物作为金属源。即，分别地，作为乙酸铜（II），使用了Aldrich的市售品（1水盐，纯度99.9重量%，表1中简记为“Cu−ac”。）；

作为乙酸铋（III），使用了Alfa Aesar GmbH ＆ Co.KG制的市售品（无水盐，纯度99重量%，表1中简记为“Bi−ac”。）；

作为乙酸镍（II），使用了和光纯药工业（株）制的市售品（4水盐，纯度99.9重量%，表1中简记为“Ni−ac”。）；

作为亚硝酰乙酸钌（III），使用了Alfa Aesar GmbH ＆ Co.KG制的市售品（无水盐，纯度99.99重量%，表1中简记为“Ru−noac”。）；

作为乙酸钯（II），使用了Aldrich的市售品（无水盐，纯度99.9重量%以上，表1中简记为“Pd−ac”。）；

作为乙酸铑，使用了ChemPur GmbH制的市售品（无水盐，Rh含量＝35~40重量%，表1中简记为“Rh−ac”。）；而且，

作为乙酸铱（III），使用了ChemPur GmbH制的市售品（无水盐，Ir含量＝约48重量%，表1中简记为“Ir−ac”。）。

[导电性膜形成用组合物的制备]

制备例1~10

向内容量13.5mL的玻璃瓶中称取表1所示的种类及量的金属源及丙酸，在室温下在搅拌下向其中缓慢滴加表1所示的量的单乙醇胺。将瓶盖严，一边搅拌内容物，一边在设定成表1所示的温度的加热板上仅加热表1所示的时间，将原料溶解。向结果得到的少量粘稠溶液中，加入表1所示的量的1−丁醇进行稀释，由此，分别得到合计金属原子浓度为0.135摩尔/kg的组合物溶液C−1~C−10。

＜导电性膜（金属膜）的形成及评价＞

实施例1

1.一般的成膜工艺

本实施例中，形成了金属膜作为导电性膜。

对于膜的形成而言，按照以下记载的方式依次进行了利用旋涂进行的涂膜形成工序、退火工序及氢自由基处理工序。

（1）涂膜形成工序

于在表面具有氧化物膜的硅基板（表2中记载为“SiO2/Si”，20mm×20mm）或石英玻璃基板（表2中记载为“SiO2玻璃”，20mm×20mm）之上，在转数2，000rpm、25秒的条件下，旋涂在上述制备例中制备的导电性膜形成用组合物中的记载于表2的组合物，然后在空气中、在加热板上，在表2所示的条件下，进行2阶段或3阶段的加热。通过这样的1循环形成的膜的厚度均为约20nm。将以上的由旋涂及2阶段或3阶段加热组成的循环仅重复进行表2所记载的次数，在基板上形成涂膜。

加热条件栏中的“6−10s”表示，将涂膜形成的重复循环的各循环中的加热时间控制在6~10秒的范围内。

（2）退火工序

接下来，针对上述（1）涂膜形成工序中得到的涂膜，在空气中、在加热板上，在表2所示的温度及时间条件下进行加热，由此进行涂膜的退火。

针对退火后的涂膜，测定了体积电阻系数（表3中的“氢自由基处理前的体积电阻系数”）。

（3）氢自由基处理工序

氢自由基通过在真空腔室中使氢气接触·通过高温（1，500℃以上）的钨丝上而生成。

将试样设置在钨丝的下方，在试样与丝之间设置由不锈钢形成的厚度约2mm的遮挡板。通过该遮挡板的设置，能避免来自高温的丝的对试样的直接辐射。氢自由基处理中的基板温度被维持在60~70℃左右以下。

表3中示出了该氢自由基处理的条件（氢气的供给速度、腔室内压力（绝对压力）及处理时间）。针对试样“Cu−C”，按照表3中记载的顺序以2阶段进行了氢自由基处理。

通过该氢自由基处理工序，膜的厚度在所有情况下均成为处理前的约一半。

经过氢自由基处理工序后的膜均具有金属光泽。

针对氢自由基处理后的涂膜，测定了体积电阻系数（表3中的“氢自由基处理后的体积电阻系数”）。

将上述所有的条件及结果示于表2及表3。

针对上述形成的导电性膜（金属膜）中的试样Cu−A、Rh及BiRh进行了X射线衍射。将得到的X射线衍射图示于图1。关于试样Cu−A，观察到铜金属的（111）面及（200）面的峰。分别地，关于试样Rh，观察到Rh金属的峰，关于试样BiRh，观察到BiRh合金的峰。试样Rh的X射线衍射图中的Pt的峰是来自用于半导体特性的评价（霍尔效应的测定，结果略）的铂电极的峰。

另外，关于试样NiRh，进行了利用透射型电子显微镜（TEM）及电子衍射进行的观察。分别地，将该TEM图像示于图2，将图2中的区域（a）及区域（b）的电子衍射图像示于图3（a）及（b）。在图3（a）及（b）中，均除了非晶图案之外，还观察到NiRh合金的微晶的图案。

由以上的结果可知，通过对由本发明规定的组合物得到的涂膜实施氢自由基处理，可在60~70℃左右的低温下形成金属膜。氢自由基处理后的涂膜的体积电阻系数与处理前相比，降低4~9数量级左右。尤其是，试样Cu−C的体积电阻系数极低，为9.6×10⁻⁶Ωcm，仅为块状的金属铜的值（1.68×10⁻⁶Ωcm）的6倍左右。

实施例2

在本实施例中，作为导电性膜形成用组合物，使用上述的制备例中得到的组合物中的C−4（金属组成比＝Ni_1.0Rh_1.0）及C−7（金属组成比＝Ni_1.0Ru_1.0），分别形成金属膜作为导电性膜。但是，在本实施例中，不进行利用旋涂进行的涂膜形成工序之后的退火工序，在进行了低温下的溶剂除去工序之后，立即进行氢自由基处理工序。

成膜条件如下所述。

于在表面具有氧化物膜的硅基板（20mm×20mm）之上，在转数2，000rpm、25秒的条件下分别旋涂组合物C−4及C−7，然后在氮气流中、在加热板上、在80℃下加热5分钟，除去溶剂。

接下来，使用与实施例1中的相同构成的装置，在表4中记载的条件（氢流速（腔室压力）及时间）下进行了4次氢自由基处理。膜在第1次的氢自由基处理后的阶段中即已具有金属光泽。

将氢自由基处理前、各氢自由基处理后的膜的体积电阻系数示于表4。另外，针对氢自由基处理前及第4次的氢自由基处理后的膜，进行了红外光谱分析（IR）。将得到的IR谱示于图4。在表4及图4中，将由组合物C−4得到的膜记为试样NiRh，将由组合物C−7得到的膜记为试样NiRu。

根据图4，NiRh及NiRu两者均在氢自由基处理前，观察到来自有机基团的吸收峰，与此相对，在氢自由基处理后，有机基团的峰消失，显示出金属特有的IR吸收图案。

＜导电性膜（金属氧化物膜）的形成及评价＞

实施例3

本实施例中，形成了金属氧化物膜作为导电性膜。

针对上述实施例1中形成的金属膜中的试样Pd、NiPd及CuPd，分别地，在表5记载的条件下，一边升温至加热温度一边依次实施氧化性气氛下的加热处理，针对各加热处理后的膜，研究了半导体特性。

将结果示于表5。

另外，针对半导体特性评价后的试样Pd（空气中，在400℃下加热8h后），测定了X射线衍射。将得到的X射线衍射图示于图5。图5中，观察到PdO结晶的峰。图5中的Pt的峰是来自用于评价半导体特性的铂电极的峰。

比较例1

针对上述实施例3中的试样Pd及试样NiPd，除了不进行氢自由基处理之外，与实施例1及实施例3同样地操作而得到膜。

针对由此得到的膜，研究了半导体特性。

将结果示于表5。

表5中，“空气中”是指空气中的加热板加热，“氧中”是指在流速为0.2L（STP）/分钟的氧气流中进行加热处理。“STP”是指标准状态（0℃，1.000×10⁵Pa）（在本说明书中以下相同。）。

另外，表5中的霍尔迁移率、载流子密度及体积电阻系数的单位分别为cm²/Vs、cm⁻³及Ωcm。

进行了氢自由基处理后在氧气流中加热至700℃的试样Pd（实施例3）的霍尔迁移率18.8cm²/Vs是利用液相工艺得到的材料中过去最高的值。该值相当于利用真空工艺堆积而成的PdO膜的值。与此相对，未进行氢自由基处理的比较例1的试样中，霍尔迁移率大幅劣化。

实施例4

本实施例中，针对上述实施例1中形成的金属膜中的试样NiRh及NiRh_5.4，分别地，在表6中记载的条件下，使加热温度恒定、使加热时间为变量，并在氧化性气氛下实施加热处理，针对各时间加热后的膜，研究了半导体特性。

将结果示于表6。

比较例2

针对上述实施例4中的试样NiPh，不进行氢自由基处理，而且，使氧化性气氛下的加热为表7中记载的条件下的升温同时的依次加热，除此之外，与实施例1及实施例4同样地操作而得到膜。

针对由此得到的膜，研究了半导体特性。

将结果示于表7。

表6及表7中，“空气中”是指空气中的加热板加热，“氧中”是指在流速为0.2L（STP）/分钟的氧气流中进行加热处理。

另外，表6及表7中的霍尔迁移率、载流子密度及体积电阻系数的单位分别为cm²/Vs、cm⁻³及Ωcm。

需要说明的是，对于比较例2的空气中、各温度下的加热后的半导体类型的评价而言，这些试样均相对于霍尔测定不稳定，因而利用seebeck plot（ゼーベック・プロット）进行。

由表6可见，在进行了氢自由基处理后，在空气中在400℃下加热2分钟以上而进行了再氧化的试样NiRh及NiRh_5.4，与以往已知的p型半导体材料相比，显示更高的导电性（更低的体积电阻系数）。与此相对，未进行氢自由基处理的表7的试样的体积电阻系数高2数量级，霍尔迁移率小，是未能在霍尔效应测定中检出的程度。

实施例5

本实施例中，针对在上述实施例1中形成的金属膜中的试样NiRh，在加热板上，在空气中，在400℃下加热6.5小时，由此得到了导电性金属氧化物膜，针对得到的导电性金属氧化物膜，研究了体积电阻系数的温度依赖性。

将得到的图示于图6。

由图6可知，该膜的体积电阻系数显示出温度越高其值越高的金属导电的倾向,存在与通常的p型半导体材料的半导体特性相反的倾向。

＜导电性膜的组成分析＞

实施例6

在本实施例中，进行了利用本发明的方法形成的导电性膜的元素分析。作为导电性膜形成用组合物，使用上述制备例中制备的组合物中的C−4，对膜形成条件进行各种改变而研究了膜组成。另外，针对上述实施例4的试样NiRh_5.4及实施例1的试样Cu−B（氢自由基处理后），也研究了膜组成。

分别地，将组成分析用试样的制备工艺示于表8，将组成分析结果示于表9。表8中记载了于在表面上具有氧化物膜的20mm×20mm的硅基板上、在转数2，000rpm、25秒的条件下旋涂了组合物C−4后的、空气中的加热板加热及随后的最终处理的条件。对于上述的由旋涂及加热板加热组成的循环，仅重复表8中记载的次数，以谋求厚膜化。在加热板加热栏及最终处理栏中，多种条件通过箭头连接时，是指按照记载顺序分阶段地进行不同条件下的处理。加热板加热栏中的“6−10秒”表示，将由于反复进行膜形成循环而进行了多次的加热处理的时间均控制在6~10秒的范围内。最终处理栏的“空气中”是指空气中的加热板加热，“氧中”是指在流速为0.2L（STP）/分钟的氧气流中进行加热处理。“H^＊”表示，在随后记载的条件（氢流速、温度及时间）下的氢自由基处理。该氢自由基处理使用与实施例1中的相同构成的装置进行。

针对通过上述的步骤形成的各导电性膜，使用National Electrostatics Corp.制的型号“Pelletron 35DH”，进行了RBS/HFS/NRA分析（卢瑟福背散射光谱/氢前方散射光谱/核反应分析）。将分析结果与理论值一并示于表9。除了试样Cu−C之外的试样的理论值是假设氧化物中的Ni的价数为＋2，Rh的价数为＋3，通过计算而导出的组成。

由表9可知，通过对由前体组合物形成的涂膜实施氢自由基处理，可有效地将该膜转化为金属膜。对于由前体组合物形成的涂膜而言，即使是经过550℃下的退火的试样，也含有显著量的氧原子（O）、碳原子（C）及氢原子（H）（NiRh−550）。然而，对于对其实施了氢自由基处理的试样NiRh−270H，仅检测到微量的O、C及H。在试样Cu−C的情况下，未检测到O，仅检测到极微量的C及H。认为在氢自由基处理后残留的O、C及H均由于较长时间或较大的氢供给速度下的氢自由基处理而进一步减少，通过将本发明的方法最优化，可期待可形成极高纯度的高品质的金属膜。

另外可知，若将利用氢自由基处理而得到的金属膜再氧化，则可将其转化为氧化物膜。该再氧化的试样（NiRh−reox及NiRh_5.4）具有与通常的化学计量的氧化物差异较大的组成。

发明的效果

对于利用本发明的方法形成的导电性膜而言，可通过选择工艺而形成金属膜或导电性氧化物膜，任一种膜均显示高导电性。当形成导电性氧化物膜时，通过选择金属种类，可形成具有非晶结构的导电性氧化物膜，进而，可形成显示p型半导体特性、并且导电性高或霍尔迁移率高的导电性氧化物膜。

另外，可在公知的纳米压印法中应用本发明的方法。即，对于通过上述涂膜形成工序形成的涂膜，压印具有所期望的图案的母型，然后实施上述氢自由基处理工序，由此可得到具有转印了母型的图案的图案的、图案状的导电性膜（金属膜）。通过针对上述图案状的金属膜进行在氧化性气氛下进行加热的氧化工序，可形成图案状的导电性氧化物膜。

因此，利用本发明的方法形成的导电性膜可合适地应用于包括半导体元件的电子设备的制造工业。

Claims (7)

1.导电性膜的形成方法，其特征在于，经过下述工序：

涂膜形成工序，在基板上，涂布含有1种以上的下述金属化合物以及溶剂的组合物而形成涂膜，所述金属化合物选自：选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的金属的羧酸盐、醇盐、二酮化物及亚硝酰羧酸盐，

氢自由基处理工序，向该涂膜供给氢自由基来进行氢自由基处理，以及

在氧化性气氛下加热氢自由基处理工序后的膜的氧化工序。

2.如权利要求1所述的导电性膜的形成方法，其中，在所述涂膜形成工序之后、所述氢自由基处理工序之前，进行：

在氧化性气氛下加热在所述涂膜形成工序中形成的涂膜的氧化工序。

3.如权利要求1所述的导电性膜的形成方法，其中，所述金属为：

选自铜、镍及铋中的1种，或者，

选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的2种以上，其中不包括由铑及镍组成的2种、和由钌及铱组成的2种，而且，

形成的导电性膜为非晶状。

4.如权利要求1所述的导电性膜的形成方法，其中，所述金属为：

选自钯及铑中的1种，或者，

为由铑及镍组成的2种，而且，

形成的导电性膜具有结晶性。

5.如权利要求1所述的导电性膜的形成方法，其中，所述金属为：

选自铜、钯、铑、镍及铋中的1种，或者，

选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的2种以上，其中不包括由钌及铱组成的2种，而且，

得到的导电性膜具有p型半导体特性。

6.导电性膜，其是利用权利要求1所述的方法形成的。

7.如权利要求6所述的导电性膜，具有下式（2）表示的组成，

M_1.0O_aH_bC_c （2）

式（2）中，M为选自铜、钯、铑、钌、铱、镍及铋中的1种以上的金属原子，a为0.15-1.0的数，b为0-0.15的数，c为0.005-0.15的数。