CN104140406A - 用于标示或标记有机产品的芳香酯混合物、包含其的标示物组合物和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种至少两种不同的烷基化酚酞酯化合物的混合物。具体而言，本发明涉及一种至少两种不同的式I的化合物的混合物，用于标示或标记有机产品的芳香酯的混合物，包含其的标示物组合物和其制造方法，其中R¹代表具有1-11个碳原子的直链烷基；R²代表氢原子或式C(O)R⁴的基团，其中R⁴是氢原子或具有1-11个碳原子的直链烷基；X²-X⁵独立地代表氢；X⁶-X¹³相同或不同，代表氢或具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。其还涉及含有溶解在溶剂中的所述混合物的标示物组合物。

Description

用于标示或标记有机产品的芳香酯混合物、包含其的标示物组合物和其制造方法

本申请是2007年12月7日提交的名称为“用于标示或标记有机产品的芳香酯混合物、包含其的标示物组合物和其制造方法”的200780049218.4号申请的分案申请。

相关专利申请的交叉参考

本申请要求在2006年12月7日提交于韩国知识产权局的题目为“用于标示或标记有机产品的芳香酯混合物、包含其的标示物组合物和其制造方法”的韩国专利申请号10-2006-0123813的优先权，其在此全部并入作为参考。

技术领域

本发明涉及可用于标示或标记各种产品如石油燃料或溶剂的化合物的混合物，并涉及与其相关的组合物和方法。

背景技术

标示物是用于标记产品，典型地是石油产品以进行随后的检测的物质。通常将所述标示物溶解在待识别的液体中，而后通过对所述标记液体实施简单的物理或化学测试而检测。标示物的应用包括政府用以确保对特别燃料已经缴纳适当的税款。石油公司也标记其产品以有助于识别已经改变其产品的人。

在石油产品中使用标示物已经有许多年。许多被证明对于为了防范犯罪活动和偷窃而提供识别特别燃料的明确方式是非常有用的。例如，US6482651公开了一类烷基化酚酞酯，由于其易于使用和易于测试而特别可以这种方式使用。然而，这样的标示化合物的缺点是它们必须用大量共溶剂配制，为了首先，使浓缩的溶液稳定，所述浓缩的溶液对这类型的标示物是最理想的；和第二，有助于所述标示物分散到石油流体中以达到通常用于燃料标示物的低剂量率(<20ppm)。

最常用的共溶剂为极性质子溶剂。N-辛基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺已经被证明是尤其适用的。问题是其成本。也就是说，这些质子溶剂比基于石油的烃溶剂昂贵许多。所述质子溶剂的用量可以为标示物组合物的25-35重量％。如US 6482651中所教导的，甲酚酞二丁酸酯需要至少28重量％的N-辛基吡咯烷酮。否则，酞在冷藏库中静置一夜沉淀，甚至在剧烈搅拌下也不会分散到柴油燃料中。一个很好的溶解性测试是将10重量％的酞与煤油混合。煤油是非常难处理的溶剂。其具有非常的非极性特性，大多数染料和标示物在纯煤油中溶解性非常差。

考虑上述情况，期望提供需要较少或不需要共溶剂便达到期望的稳定性和分散性的标示物化合物。

发明内容

本发明的一个实施方案涉及至少两种不同的烷基化酚酞酯化合物的混合物。具体而言，本发明涉及至少两种不同的式I的化合物的混合物：

其中R¹代表具有1-11个碳原子的直链烷基；R²代表氢原子或式C(O)R⁴的基团，其中R⁴是氢原子或具有1-11个碳原子的直链烷基；X²-X⁵独立地代表氢；X⁶-X¹³相同或不同，代表氢或具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。其还涉及含有溶解在溶剂中的所述混合物的标示物组合物。

本发明的一个实施方案涉及包含至少两种式I的化合物的混合物的标示物在形成标记组合物中的用途。标记组合物包含有机产品如石油产品或有机溶剂，和可检测量的上述标示物。所述标记组合物可以通过向其样品中添加显色试剂来识别，所述显色试剂在所述样品中形成颜色，或改变所述样品的颜色。在一个实施方案中，石油产品能通过添加显色剂并随后在提取介质中提取显色的标示物而识别。

本发明基于如下发现：至少两种式I的化合物的混合物相比此前公开的标示物化合物有显著的改善，那就是其可以不用任何共溶剂来生产或配制。而且，由于其改善的溶解性，其可以配置成比现有技术化学品更高的浓度。

具体实施方式

在随后的说明中，列出大量特定的细节。然而，明显的是这些实施方案可以无需一些或全部所述特定细节而实施。在其它实例中，未详述公知的方法步骤或元素，以避免不必要地模糊本发明。

本发明的一个实施方案是至少两种不同的烷基化酚酞酯化合物的混合物。具体而言，本发明涉及至少两种不同的式I的化合物的混合物：

其中R¹代表直链烷基，其含有1-11个碳原子，优选3-7个碳原子，更优选3-6个碳原子，和最优选6个碳原子。烷基的实例包括丙基、丁基、戊基、己基、庚基和它们的异构体，但不限制于此。

OR²部分优选在4位或2位，更优选在4位。R²代表氢原子或式C(O)R⁴的基团，其中R⁴是氢原子或含有1-11个碳原子，优选3-7个碳原子，更优选3-6个碳原子，和最优选6个碳原子的直链烷基。烷基R¹和R⁴可以相同或不同。相比未酯化的对应物，该酯对于从石油产品中意外被去除更具抵抗性。

X²-X⁵代表氢，而X⁶-X¹³相同或不同，代表氢或含有1-12个碳原子，优选1-5个碳原子的直链或支链烷基。优选X⁶-X⁹中的一个或两个是烷基，而其它的是氢，而X¹⁰-X¹³中的一个或两个是烷基而其它是氢。更优选X⁷和X⁸之一是甲基、丙基或丁基，X¹¹和X¹²之一是甲基、丙基或丁基，而其它X基团是氢。

在一些条件下式I的化合物的内酯环可以容易地或即时地开环并形成羧酸基团。因此，应当理解的是，式I的化合物与如下所示的式II的那些处于平衡状态：

在大多数情况下，非常优选形成内酯形式(I)。所述内酯的优势在于内酯增加了对于标示物被意外去除的抵抗力并使未显色物质的总体颜色最小化。

两种或多种式I的化合物的混合物可以由两种或多种苯酚与邻苯二甲酸酐反应，而后用酸酐酯化或由已知的或可商购的原料开始通过本领域内通常已知的反应酯化来制备。优选可使用甲基苯酚、丙基苯酚和丁基苯酚的混合物与单种酸酐，随后用丁酸酐酯化，也产生不需要共溶剂的组合物。也可使用酸酐的混合物，因为它们可以制备更浓的溶液。式I的化合物的形成不限于此，其它形成方式对本领域内的普通技术人员是明显的。

在一个实施方案中，在两种或多种不同的烷基化酚酞酯化合物的混合物中，基于混合物的总重量，其中一种烷基化酚酞酯化合物占至少约10重量％，而另一种酯化合物也占至少约10重量％。优选的是，基于混合物的总重量，混合物中的一种烷基化酚酞酯化合物占至少约25重量％，而混合物中的另一种酯化合物也占至少约25重量％。更优选的是，混合物中的每种烷基化酚酞酯化合物的最小量不小于约25重量％。

另外，优选三种或更多种不同的烷基化酚酞酯化合物的混合物。而且，通过每给定重量的标示物提供更高的强度，较低的分子量还提高了灵敏度。

依据本发明的一个实施方案的混合物可以用作有机产品，典型地为石油产品和其它有机溶剂中的标示物，作为一种通过显色识别所述石油产品或溶剂的手段。所述石油产品包括燃料、润滑油和润滑脂。标示物混合物可以粉末或晶体的干燥形式或作为液体溶液浓缩物添加至石油产品中。液体形式，如浓缩溶液通常是优选的。标示物化合物作为稳定的、自由流动液体的可用性使其比干燥或固体产品对石油工业更具吸引力，主要因为液体更易于操作。然而，干燥或固体形式的标示物可以直接应用。可以用本发明的混合物标记的液体石油产品的实例为汽油、柴油、燃料油、煤油和灯油。优选的石油产品是柴油，其主要由直链、支链或环状烷烃构成。用于液体石油产品的适合的溶剂包括芳香溶剂，例如芳香烃，包括烷基苯如二甲苯，和萘，以及芳香醇。

本发明的标示物混合物比之前公开的标示物化合物(其必须溶解或稀释在至少等重量的共溶剂中，以产生在石油产品中具有高溶解性的非水溶液)有显著的改进，即，其可以不用任何共溶剂或使用比之前公开的标示物化合物所需要的更少量的共溶剂来生产或配制。由于其改善的溶解性，其还可以配制成比现有技术的化学品的情况更高的浓度。颇令人惊奇的是，所述包含至少两种式I的化合物的混合物的标示物用于稳定标示物组合物(浓缩溶液)并分散到石油产品中，甚至无需任何共溶剂或使用比通常共溶剂最小量更少的量，所述的通常共溶剂最小量为28％。

在一个实施方案中，甚至在-25℃下长期储存的条件下，依据本发明的10％-75％的活性混合物可以不需要共溶剂如吡咯烷酮，就形成完全稳定的溶液。所述标示物组合物可以直接添加至柴油的煤油中以达到需要的剂量率。可很容易制得10％的煤油溶液。

在另一个实施方案中，基于标示物组合物的总重量，标示物组合物(液体浓缩溶液)通常可以在芳香溶剂中包含约1-30重量％的本发明的混合物。基于标示物组合物的总重量，对于该组合物优选的范围为约15-25％，通常为约20-25％的本发明的混合物。用于特定标示物组合物的芳香溶剂可以基于待标记的石油产品的类型来选择。例如，选择更易挥发的溶剂来标记汽油产品，而在标示物组合物中使用较低挥发性的溶剂来标记和识别柴油或民用燃料油产品。

在另一个实施方案中，标示物组合物包含约42-99重量％的芳香溶剂；约1-30重量％的包含至少两种不同的烷基化酚酞酯化合物的混合物；和约0-27重量％的共溶剂，其中所述烷基化酚酞酯化合物选自式I表示的一组化合物中。

将可检测量的标示物添加至待标示或标记的有机产品中。“可检测量”的标示物是在标记的有机产品中或者在水性提取介质中通过视觉观察、光谱仪器或液相色谱可以进行显色的标示物的检测的量。通常在可见光范围内的分光光度计扫描可以用常规的吸光度/透光率模式来解释。但是，在有显著溶剂背景颜色的情况下，结果优选通过二阶微分模式或方法来解释。通常，在有机产品中标示物的量为至少约0.05ppm-50ppm，更通常是约0.1ppm-10ppm，和最优选是约0.5ppm-约5ppm。

由于本发明的标示物无色或基本上无色，并且可溶于有机产品中，因此通过将其与显色液或显色试剂反应来检测其存在。对于在本发明的实施方案中的应用，所述显色试剂可以是，但不限于，给电子化合物，如碱，优选强碱，如碱金属氢氧化物，或最优选四级烷基铵氢氧化物。通常将显色试剂添加至标记产品的样品中，以形成至少约100ppm，更通常是约500-10000ppm，和更通常是约1000-约5000ppm的浓度。在标记产品中可与碱反应的物质如酸的存在可以与所述显色试剂竞争，从而需要添加更多的显色试剂。

优选将所述显色试剂溶解在能与标记样品混溶的溶剂中，以形成显色液组合物。典型地，该显色液包含约1-10重量％，更优选约2-5重量％的所述显色试剂。所添加的显色液对样品的体积比优选为约1/100-1/2，更优选为约1/20-1/5。显色液组合物还可以包含缓冲剂，以有助于控制显色条件，尤其是抑制过度显色。

在添加显色试剂后，检查样品以确定显色的标示物是否存在于其中。可以用肉眼或用适当的仪器，如紫外、可见或红外吸收光谱仪或液相色谱从视觉上进行所述检查。可以定性或定量，后者可以检测标记产品的稀释液。而且，由于本发明的标示物在与显色试剂反应时形成水溶性阴离子，标示物可以浓缩至水性提取介质中。

假如对标示物的存在仅需要定性指示，目前有色的，“显色的”，燃料样品可以回到其燃料源中。这样，显色试剂和标示物与产品一起被燃烧或耗尽，因此没有积累来自比如路旁测试的潜在危险的废物需要处理。在将标示物显色的燃料样品返回其燃料源之前，可以通过添加与燃料混溶的酸使标示物再次变成无色，所述酸优选有机羧酸，如油酸或异硬脂酸。这样，燃料源不会因为添加可能含有活性的未反应的显色液的“显色的”燃料而被颜色污染。

或者，有色标示物可以通过从显色的燃料样品中提取至提取介质中而变得更明显。这可以通过在样品中只添加水作为提取介质来完成，但是优选使用水和相分离增强剂诸如脂肪醇、乙二醇、或乙二醇醚的混合物。使用相分离增强剂促使水相和有机相更容易分离。通常以约1-约20体积％的比例添加提取介质到石油样品中。另外，在提取剂相中可存在其它物质例如pH缓冲盐，以稳定有色阴离子或标示物。例如，提取介质还包含显色试剂，如四级烷基铵氢氧化物，以提供一步法来显色和提取标示物。当然，可以使用其它强碱，特别是碱金属氢氧化物。当显色的标示物的颜色被石油产品中的其它着色剂遮掩时，或者当浓度低时，优选使用提取。

以下实施例用以提供对本发明更详细的理解。实施例是代表性的，并不用于限制本发明的范围。除非另外指出，百分数(％)都是基于重量。

实施例

表1：所用的苯酚和酸酐

实施例1：邻甲酚酞二庚酸酯和邻丁基酞二酸酯的混合物的制备

在配有搅拌器、温度计和加热罩的2升烧瓶中加入100克邻苯二甲酸酐、110克甲烷磺酸、以及98.8克邻甲酚和45.8克邻仲丁酚。搅拌混合物并加热至100-105℃下20小时。而后将反应混合物浸入800克冰水混合物中。然后通过添加25％氢氧化钠调节反应混合物的pH至9-10，同时保持温度在60℃以下。现将300克200添加至所述酞类混合物的水悬浮液中。通过添加225克25％氢氧化钠使反应混合物呈非常强碱性，而后通过缓慢添加342克正庚酸酐进行酯化，同时保持温度在50℃以下，pH为10或更高。而后搅拌反应混合物直到通过薄层色谱检测酯化完毕。而后加热反应混合物至90℃，并转移至分液漏斗中，在那里进行分层。分离并弃去下层水相，将含有酯化的酞类混合物的上层有机相通过在真空下加热至120℃的温度进行干燥至无水。再用200稀释干燥的产物至1000克的重量。而后过滤该产物，以去除任何悬浮的不溶物。

实施例2：邻甲酚酞二庚酸酯和邻丁基酞二庚酸酯的混合物的制备

遵循与实施例1相同的程序，不同之处是使用87.0g邻甲酚和62.2g邻仲丁酚，从而将甲酚对丁酚的摩尔比由3:1减少到2:1。

实施例3：邻甲酚酞二庚酸酯和邻丁基酞二庚酸酯的混合物的制备

遵循与实施例1相同的程序，不同之处是使用65.9g邻甲酚和91.5g邻仲丁酚，从而将甲酚对丁酚的摩尔比由3:1减少到1:1。

实施例4：邻甲酚酞二己酸酯和邻丁基酞二己酸酯的混合物的制备

在配有搅拌器、温度计和加热罩的2升烧瓶中加入100克邻苯二甲酸酐、110克甲烷磺酸、以及98.8克邻甲酚和45.8克邻仲丁酚。搅拌混合物并加热至100-105℃下20小时。而后将反应混合物浸入800克冰水混合物中。然后通过添加25％氢氧化钠调节反应混合物的pH至9-10，同时保持温度在60℃以下。现将300克200添加至所述酞类混合物的水悬浮液中。通过添加225克25％氢氧化钠使反应混合物呈非常强碱性，而后通过缓慢添加321克正己酸酐进行酯化，同时保持温度在50℃以下，pH为10或更高。而后搅拌反应混合物直到通过薄层色谱检测酯化完毕。而后加热反应混合物至90℃，并转移至分液漏斗中，在那里进行分层。分离并弃去下层水相，将含有酯化的酞类混合物的上层有机相通过在真空下加热至120℃的温度进行干燥至无水。再用200稀释干燥的产物至1000克的重量。而后过滤该产物，以去除任何悬浮的不溶物。

实施例5：邻甲酚酞二己酸酯、邻丁基酞二己酸酯、邻甲酚酞二庚酸酯和邻 丁基酞二庚酸酯的混合物的制备

将100克邻苯二甲酸酐、110克甲烷磺酸、以及98.8克邻甲酚和45.8克邻仲丁酚搅拌并加热至100-105℃下20小时。而后浸没反应混合物并通过添加25％氢氧化钠调节反应混合物的pH至9-10，同时保持温度在60℃以下。现将300克200添加至所述酞类混合物的水悬浮液中。通过添加225克25％氢氧化钠使反应混合物呈非常强碱性，而后通过缓慢添加171克正庚酸酐和160.5克正己酸酐的混合物进行酯化，同时保持温度在50℃以下，pH为10或更高。当酯化完毕时，加热反应混合物至90℃，并转移至分液漏斗中，在那里进行分层。分离并弃去下层水相，将含有酯化的酞类混合物的上层有机相通过在真空下加热至120℃的温度进行干燥至无水。再用200稀释干燥的产物至1000克的重量。而后过滤该产物，以去除任何悬浮的不溶物。

实施例6：邻甲酚酞二庚酸酯和邻异丙基酞二庚酸酯的混合物的制备

将100克邻苯二甲酸酐、110克甲烷磺酸、以及98.8克邻甲酚和41.5克邻异丙酚搅拌并加热至100-105℃下20小时。而后浸没反应混合物并通过添加25％氢氧化钠调节反应混合物的pH至9-10，同时保持温度在60℃以下。现将300克200添加至所述酞类混合物的水悬浮液中。通过添加225克25％氢氧化钠使反应混合物呈非常强碱性，而后通过缓慢添加342克正庚酸酐进行酯化，同时保持温度在50℃以下，pH为10或更高。当酯化完毕时，加热反应混合物至90℃，并转移至分液漏斗中，在那里进行分层。分离并弃去下层水相，将含有酯化的酞类混合物的上层有机相通过在真空下加热至120℃的温度进行干燥至无水。再用200稀释干燥的产物至1000克的重量。而后过滤该产物，以去除任何悬浮的不溶物。

实施例7：混合烷基酚酞二酯#7(见表1)的制备

遵循与实施例1相同的程序，不同之处是使用98.8g邻甲酚和41.5g邻异丙酚，并用118.5克丁酸酐和160.5克己酸酐代替342克庚酸酐。

实施例8：混合烷基酚酞二酯#8(见表1)的制备

遵循与实施例1相同的程序，不同之处是使用44.3g邻甲酚、61.5g邻仲丁酚和55.8g邻异丙酚，并使用237g丁酸酐。

实施例9：混合烷基酚酞二酯#9(见表1)的制备

遵循与实施例1相同的程序，不同之处是使用44.3g邻甲酚、61.5g邻仲丁酚和55.8g邻异丙酚。酸酐进料保持342g庚酸酐。

实施例10：混合烷基酚酞二酯10(见表1)的制备

遵循与实施例1相同的程序，不同之处是使用44.3g邻甲酚、61.5g邻仲丁酚和55.8g邻异丙酚，并使用52.1g丁酸酐、107g己酸酐和114g庚酸酐的混合物进行酯化。

测试依据上述实施例制备的包含标示物混合物的标示物组合物，以评价其在低温下的溶解效应(分散性)和稳定性。

测试程序：

-标示物组合物的制备

通过将依据上述实施例制备的标示物混合物与芳香溶剂和共溶剂(如果有)混合来制备标示物组合物。

-储存溶解性测试

通过将放在密闭容器中的100g标示物组合物置于冷冻机中测试储存溶解性。温度设定为0℃，定期(例如每天)检查沉淀。

-混溶性测试

将标示物组合物逐滴加入到100g溶剂(煤油或柴油)中。而后观察该系统，标示物组合物是否进入溶液中，或者是否保持分离相并粘附在烧杯壁上。使用温和搅拌，不过这样没有造成任何不同。加入的液滴或者沉降至烧杯的底部(确定为弱混溶性)，或者将很容易溶解(显示混溶性)。

-稳定性测试

在煤油中进行稳定性测试(在溶解性上煤油被认为是最差的情况)。将10重量％标示物组合物添加至煤油中。该测试为上述混溶性结果提供一个量化值。如果没有观察到相分离或沉淀，样品被确定为“稳定”。

实施例11-21

通过将上述实施例1-10制备的混合物与下表2所述的配方中的溶剂混合，制备标示物组合物(如实施例11-21所示)。

对比实施例1-3

为了对比，通过将US 6482651中所教导的甲酚酞二丁酸酯与下表2所述的配方中的溶剂和共溶剂(N-辛基吡咯烷酮)混合，制备现有技术的标示物组合物(对比实施例1-3所示)。

表2：标示物组合物的配方

依据上述测试程序，测试依据上述实施例制备的包含标示物混合物的标示物组合物，以评价其储存稳定性、混溶性和稳定性。下表中提供测试结果。

表3：溶解性对比：纯酞酯vs混合酞和/或混合酯

如表3所示，包含依据本发明的混合物的标示物组合物与现有技术标示物化合物(例如对比实施例1-3)相比提供了显著的改善，即其可以不用任何共溶剂来制造。另外，10％溶液的稳定性的测试结果显示，基于所述改善的溶解性，依据本发明的混合物配制成比现有技术化学品的情况更高的浓度。

尽管已经如此说明了本发明，但是明显的是，其可以在许多方面改变而不背离权利要求中确定的本发明的精神和范围。

Claims (8)

1.一种识别有机产品的方法，其包括：

a)将显色试剂添加至含有可检测量的标示物组合物的有机产品的样品中，和

b)测定在所述样品中所述标示物组合物的存在，

其中，

所述标示物组合物包含下式I的至少两种不同的烷基化酚酞酯化合物：

其中R¹代表具有1-11个碳原子的直链烷基；

R²代表氢原子或式C(O)R⁴的基团，其中R⁴是氢原子或具有1-11个碳原子的直链烷基；

X²-X⁵独立地代表氢；

X⁶-X¹³相同或不同，代表氢或具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。

2.依据权利要求1的方法，其中所述显色试剂包含季铵氢氧化物。

3.依据权利要求1或2的方法，其中所述对所述标示物组合物的存在的测定通过使用分光光度计来实施。

4.依据权利要求1或2的方法，其中所述对所述标示物组合物的存在的测定是测定该标示物组合物的浓度水平。

5.依据权利要求1或2的方法，其还包括在所述测定步骤之前提取所述显色的标示物组合物。

6.依据权利要求1或2的方法，其中所述标示物组合物不含任何共溶剂。

7.一种制备标示物组合物的方法，其包括：

将至少两种不同的苯酚与邻苯二甲酸酐反应形成烷基化酚酞，和

用至少一种烷基酸酐酯化所述烷基酚酞，

其中，

所述标示物组合物包含下式I的至少两种不同的烷基化酚酞酯化合物：

其中R¹代表具有1-11个碳原子的直链烷基；

R²代表氢原子或式C(O)R⁴的基团，其中R⁴是氢原子或具有1-11个碳原子的直链烷基；

X²-X⁵独立地代表氢；

X⁶-X¹³相同或不同，代表氢或具有1-12个碳原子的直链或支链烷基。

8.依据权利要求7的方法，其中所述标示物组合物不含任何共溶剂。