CN104148074A - 一种用于催化重整反应的多金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于催化重整反应的多金属催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂是由均分散的镍铜及铂纳米颗粒和三氧化二铝及水滑石煅烧的复合氧化物载体所组成，金属之间具有协同作用，可以有效地改善催化剂的重整性能。该催化剂以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)或负载少量铂盐的水滑石为催化剂前体，水滑石层板二价离子中Cu²⁺/Ni²⁺摩尔比为0.5～3。催化剂前体经过煅烧还原即可得到催化剂。利用正庚烷检测催化剂的重整性能，正庚烷转化率最高可以达到85％，甲苯选择性16％，异构选择性最高可达39％。

Description

一种用于催化重整反应的多金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别是提供了一种催化重整反应多金属协同作用的催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是石油炼制工业中用于提高汽油辛烷值、生产芳烃化合物及副产氢气的最重要的方法之一。目前工业上广泛使用的重整催化剂是负载型Pt金属催化剂，但是Pt价格昂贵，且对原料特别是硫和氮的含量要求高,非贵金属重整催化剂一直是催化重整领域的研究热点之一。

非贵金属中Ni、Co是最常用到的金属，主要是将其负载到分子筛上得到催化剂。Lugstein等人研究发现(Lugstein A etal.Appl.Catal.A:Gen.,1998,166:29-38)利用正庚烷为反应物来检验催化剂的性能，CoHZSM5最高的异构选择性为22.5％，而NiHZSM5的异构选择性为18.8％，生成的其它产物主要是裂解产物。Dao Li等人以Ni作为主活性中心，研究添加部分稀土金属对其催化性能的影响(Dao L etal.Appl.Catal.A:Gen.,2003,241:15-24)。稀土金属有La，Nd，Sm，Gd和Dy，其中添加La的催化剂性能最好，由于稀土金属的离子半径不同，与Ni的相互作用不同，La的加入使其金属分散度提高，从而使催化剂性能得到提高。非贵金属催化剂的性能与Pt、Pd等贵金属催化剂相比仍存在差异，很多人研究在贵金属中添加非贵金属，研究较多的是PtNi金属负载于分子筛上的催化剂，Maura H.等人研究的Ni/HUSY催化剂活性较低17.5％，且失活严重，Ni-Pt/HUSY催化剂中含有20％～30％Pt时催化性能最好(M H etal.Appl.Catal.A:Gen.,2007,319:1-6)，主要是由于金属分散度的提高和金属间的电子效应。

双金属氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)是一种阴离子型层状材料。层板上金属以羟基化合物的形式均匀分散在层板上，在一定的温度下煅烧和还原可以得到高度均匀分散的负载型金属催化剂，且其层板金属离子可调变，根据需要调控层板金属种类进而达到对催化剂纳米粒子组成的可控制备和良好分散。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化重整反应的多金属催化剂，金属协同作用可使催化剂达到较优的催化性能。

本发明的催化剂是主要由均分散的活性金属中心纳米颗粒和三氧化二铝颗粒及水滑石煅烧的复合氧化物载体所组成，其中均分散的活性金属中心纳米颗粒和水滑石煅烧的复合氧化物载体均匀负载在三氧化二铝颗粒表面，活性金属中心之间具有协同作用，活性金属中心为镍和铜、或镍及铜和铂，粒径分布在2～4nm。其中优选Ni和Cu的摩尔比为1：(0.5～3)，优选1：1；其中优选水滑石的金属阳离子为二价Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺，与三价Al³⁺，水滑石二价金属阳离子与Ni的摩尔比为(1～3.5)：1。铂在催化剂中的含量优选为0.2wt％。

本发明催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在Al₂O₃表面制备催化剂前躯体：制备含有子活性金属阳离子及水滑石二价金属阳离子的溶液，并加入尿素；在抽真空条件下，将上述配好的混合液加入干燥γ-Al₂O₃，浸渍，将以上物料转移到高压釜进行晶化，抽滤并用去离子水和乙醇洗涤，干燥；

若催化剂中含有铂，则还需将上述得到的产品在抽真空条件下加入到铂盐溶液中进行湿法负载，，然后洗涤并干燥；

(2)将步骤(1)得到的产物进行煅烧还原；

优选在空气中550℃煅烧1～6h；再在纯氢中500℃还原1～6h，即可得到催化剂。

可以有效地改善催化剂的重整性能。该催化剂以双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides,简写为LDHs)或负载少量铂盐的水滑石为催化剂前体，水滑石层板二价离子中Cu²⁺/Ni²⁺摩尔比为0.5～3。催化剂前体在空气中550℃煅烧1～6h；再在纯氢中500℃还原1～6h，即可得到催化剂。

本发明的催化剂用于正庚烷重整以得到异构及芳构产物。

利用微量进样泵将色谱纯的正庚烷泵入微型反应装置，反应压力为0.7Mpa，氢油比H₂/n-C₇＝6，质量空速WHSV＝4h^-1，反应平衡时间为7～10h，反应产物通过气相在线分析。

本发明的优点在于：

以镍、铜或镍、铜、铂为活性金属中心，金属活性中心间具有协同作用，通过调变镍和铜的比例，改变催化剂电子结构，催化剂的重整性能得到加强。

利用水滑石层板上金属元素呈原子级均匀分布及层板金属离子可调控性的特点，制备负载量可调均分散的多金属催化剂，金属间的协同作用可以使催化剂在正庚烷重整反应中具有较优的催化性能。正庚烷转化率最高可以达到85％，甲苯选择性16％，异构选择性最高可达39％。

附图说明

图1本发明实施案例1、2、4、5中合成Ni-Cu-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃及γ-Al₂O₃的XRD谱图。其中横坐标为2θ，单位：度；纵坐标为强度(a)γ-Al₂O₃；Cu/Ni摩尔比例(b)0.5/1,(c)1/1,(d)2/1,(e)3/1Ni-Cu-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明书，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

步骤A：配置Zn²⁺+Ni²⁺+Cu²⁺浓度为1.5mol/L，合成的Cu/Ni摩尔比是1:1，Ni²⁺的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素浓度3mol/L的混合溶液，抽真空条件下，将上述配好的混合液加入2g干燥γ-Al₂O₃，浸渍1h，将以上物料转移到高压釜，100℃下晶化12h，抽滤洗涤，4遍去离子水3遍无水乙醇，50℃干燥12h，产量为2.30g左右。

步骤B:将0.5g Ni-Cu-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃装入微反评价装置中，以5℃/min将温度升至500℃，在干燥空气气氛中，流速60ml/min，氧化加热4h；再以N₂流速100ml/min吹扫1h；H₂流速60ml/min还原4h。

步骤C:利用微量进样泵将正庚烷泵入，同时调节压力为0.7Mpa，氢油比H₂/n-C₇＝6，质量空速WHSV＝4h^-1，进行催化反应评价。正庚烷转化率34％，异构选择性33％，甲苯选择性5％，C₁-C₄选择性37％。

实施例2

步骤A：配置Zn²⁺+Ni²⁺+Cu²⁺浓度为1.5mol/L，合成的Cu/Ni摩尔比是0.5:1，Ni²⁺的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素浓度3mol/L的混合溶液，抽真空条件下，将上述配好的混合液加入2g干燥γ-Al₂O₃，浸渍1h，将以上物料转移到高压釜，100℃下晶化12h，抽滤洗涤，4遍去离子水3遍无水乙醇，50℃干燥12h，产量为2.30g左右。

步骤B:Ni-Cu_0.5-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃(Cu/Ni比例0.5/1)前体上负载Pt盐，以Pt(C₅H₇O₂)₂为Pt前体，丙酮为溶剂，将合成的水滑石前体干燥，在抽真空的条件下，将配置好的适当浓度的Pt溶液加入干燥的载体中，称取水滑石载体1g，Pt前体0.0043g溶于0.2ml丙酮溶剂中，初湿法负载，浸渍12h，在120℃烘箱中干燥至恒重。

步骤C：将0.5g Pt(C₅H₇O₂)₂/Ni-Cu_0.5-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃装入微反评价装置中，以5℃/min将温度升至500℃，在干燥空气的气氛下，流速60ml/min，氧化加热4h；再以N₂流速100ml/min吹扫1h；H₂流速60ml/min还原4h。

步骤D：利用微量进样泵将正庚烷泵入，同时调节压力为0.7Mpa，氢油比H₂/n-C₇＝6，质量空速WHSV＝4h^-1，进行催化反应评价。正庚烷转化率40％，异构选择性31％，甲苯选择性4％，C₁-C₄选择性31％。

实施例3

步骤A:Ni-Cu-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃(Cu/Ni比例1/1)前体上负载Pt盐，以Pt(C₅H₇O₂)₂为Pt前体，丙酮为溶剂，将合成的水滑石前体干燥，在抽真空的条件下，将配置好的适当浓度的Pt溶液加入干燥的载体中，称取水滑石载体1g，Pt前体0.0043g溶于0.2ml丙酮溶剂中，初湿法负载，浸渍12h，在120℃烘箱中干燥至恒重。

步骤B：将0.5g Pt(C₅H₇O₂)₂/Ni-Cu-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃装入微反评价装置中，以5℃/min将温度升至500℃，在干燥空气的气氛下，流速60ml/min，氧化加热4h；再以N₂流速100ml/min吹扫1h；H₂流速60ml/min还原4h。

步骤C：利用微量进样泵将正庚烷泵入，同时调节压力为0.7Mpa，氢油比H₂/n-C₇＝6，质量空速WHSV＝4h^-1，进行催化反应评价。正庚烷转化率43％，异构选择性39％，甲苯选择性6％，C₁-C₄选择性26％。

实施例4

步骤A：配置Zn²⁺+Ni²⁺+Cu²⁺浓度为1.5mol/L，合成的Cu/Ni摩尔比是2:1，Ni²⁺的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素浓度3mol/L的混合溶液，抽真空条件下，将上述配好的混合液加入2g干燥γ-Al₂O₃，浸渍1h，将以上物料转移到高压釜，100℃下晶化12h，抽滤洗涤，4遍去离子水3遍无水乙醇，50℃干燥12h，产量为2.30g左右。

步骤B:Ni-Cu₂-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃(Cu/Ni比例2/1)前体上负载Pt盐，以Pt(C₅H₇O₂)₂为Pt前体，丙酮为溶剂，将合成的水滑石前体干燥，在抽真空的条件下，将配置好的适当浓度的Pt溶液加入干燥的载体中，称取水滑石载体1g，Pt前体0.0043g溶于0.2ml丙酮溶剂中，初湿法负载，浸渍12h，在120℃烘箱中干燥至恒重。

步骤C：将0.5g Pt(C₅H₇O₂)₂/Ni-Cu₂-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃装入微反评价装置中，以5℃/min将温度升至500℃，在干燥空气的气氛下，流速60ml/min，氧化加热4h；再以N₂流速100ml/min吹扫1h；H₂流速60ml/min还原4h。

步骤D：利用微量进样泵将正庚烷泵入，同时调节压力为0.7Mpa，氢油比H₂/n-C₇＝6，质量空速WHSV＝4h^-1，进行催化反应评价。正庚烷转化率66％，异构选择性37％，甲苯选择性8％，C₁-C₄选择性27％。

实施例5

步骤A：配置Zn²⁺+Ni²⁺+Cu²⁺浓度为1.5mol/L，合成的Cu/Ni摩尔比是3:1，Ni²⁺的摩尔浓度为0.3mol/L，尿素浓度3mol/L的混合溶液，抽真空条件下，将上述配好的混合液加入2g干燥γ-Al₂O₃，浸渍1h，将以上物料转移到高压釜，100℃下晶化12h，抽滤洗涤，4遍去离子水3遍无水乙醇，50℃干燥12h，产量为2.30g左右。

步骤B:Ni-Cu₃-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃(Cu/Ni比例3/1)前体上负载Pt盐，以Pt(C₅H₇O₂)₂为Pt前体，丙酮为溶剂，将合成的水滑石前体干燥，在抽真空的条件下，将配置好的适当浓度的Pt溶液加入干燥的载体中，称取水滑石载体1g，Pt前体0.0043g溶于0.2ml丙酮溶剂中，初湿法负载，浸渍12h，在120℃烘箱中干燥至恒重。

步骤C：将0.5g Pt(C₅H₇O₂)₂/Ni-Cu₃-Zn-Al-CO₃-LDHs/Al₂O₃装入微反评价装置中，以5℃/min将温度升至500℃，在干燥空气的气氛下，流速60ml/min，氧化加热4h；再以N₂流速100ml/min吹扫1h；H₂流速60ml/min还原4h。

步骤D：利用微量进样泵将正庚烷泵入，同时调节压力为0.7Mpa，氢油比H₂/n-C₇＝6，质量空速WHSV＝4h^-1，进行催化反应评价。正庚烷转化率85％，异构选择性28％，甲苯选择性17％，C₁-C₄选择性29％。

Claims (10)

1.一种用于催化重整反应的多金属催化剂，其特征在于，主要由均分散的活性金属中心纳米颗粒和三氧化二铝颗粒及水滑石煅烧的复合氧化物载体所组成，其中均分散的活性金属中心纳米颗粒和水滑石煅烧的复合氧化物载体均匀负载在三氧化二铝颗粒表面，活性金属中心之间具有协同作用，活性金属中心至少为镍和铜、或镍及铜和铂。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，活性金属中心粒径分布在2～4nm。

3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，Ni和Cu的摩尔比为1：(0.5～3)；水滑石二价金属阳离子与Ni的摩尔比为(1～3.5)：1。

4.按照权利要求3的催化剂，其特征在于，Ni和Cu的摩尔比为为1：1。

5.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，活性金属中心还包括钴。

6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，水滑石的金属阳离子为二价Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺，与三价Al³⁺。

7.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，铂在催化剂中的含量为0.2％。

8.制备权利要求1的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在Al₂O₃表面制备催化剂前躯体：制备含有子活性金属阳离子及水滑石二价金属阳离子的溶液，并加入尿素；在抽真空条件下，将上述配好的混合液加入干燥γ-Al₂O₃，浸渍，将以上物料转移到高压釜进行晶化，抽滤并用去离子水和乙醇洗涤，干燥；

若催化剂中含有铂，则还需将上述得到的产品在抽真空条件下加入到铂盐溶液中进行湿法负载，，然后洗涤并干燥；

(2)将步骤(1)得到的产物进行煅烧还原。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，步骤(2)在空气中550℃煅烧1～6h；再在纯氢中500℃还原1～6h，即可得到催化剂。

10.权利要求1-7的任一催化剂用于正庚烷重整以得到异构及芳构产物。