CN104147986A - 一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法，该杂化球包括介孔球骨架，介孔球骨架含有长链的功能有机基团——硫醚键；介孔球骨架具有内核-中空-外壳的结构、均一可调的粒径、放射状的有序介孔、大的比表面积和孔体积。制备方法包括向含表面活性剂和氨水的乙醇和水的混合溶液中加入正硅酸四乙酯和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，制得含硫醚键的实心球；进而于水溶液中高温高压条件下刻蚀掉实心球的中间层，去除表面活性剂后得到最终产品。本发明在药物递送、生物成像等领域具有巨大的应用潜力；合成方法简便，克服了含长链有机基团的硅基实心球在低温常压条件下无法转化为蛋黄-蛋壳机构的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机材料领域的具有长链杂原子功能基团的核–壳结构的纳米材料及其制备方法，具体涉及一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法。
背景技术
目前，通过表面活性剂合成的有序介孔硅基材料因其在分离，催化和药物递送等领域的巨大潜力而获得广泛关注。介孔硅基材料的有机功能化和形貌控制对于它们的性能和实际应用是非常重要的。有机功能化的介孔硅基材料通常通过后嫁接或共缩聚三烷氧基硅烷((R′O)3SiR)获得。然而，后嫁接修饰方法往往导致有机基团分布不均匀，孔道堵塞等问题。另一方面，共缩聚三烷氧基硅烷通常会导致孔有序度的降低。使用桥联型硅烷作为先驱体合成有机-无机杂化的硅基材料为介孔硅基材料的有机功能化开辟了一个新的途径。不同于后嫁接或共缩聚三烷氧基硅烷制得的有机功能化的介孔硅基材料，该方法获得的介孔材料的介孔孔道不仅不会被堵住，同时其有序度能得以保持。
作为一种新型的有机功能化的介孔材料，不同形貌的有机-无机杂化的介孔硅基材料，例如膜、单片、中空或者蛋黄-蛋壳结构的介孔球已经合成。其中，蛋黄-蛋壳结构由于其结构和功能的特殊性获得了越来越多的关注。蛋黄-蛋壳结构的介孔材料不仅有高的表面积，均一的孔尺寸和大的孔体积，而且其巨大的内部空腔为客体分子提供了一个限域环境。有机-无机杂化的蛋黄-蛋壳结构的纳米颗粒可通过在硅基核外包覆有机-无机杂化介孔壳层，然后部分刻蚀核来制得(Chen,Y.；Xu,P.；Chen,H.；Li,Y.；Bu,W.；Shu,Z.；Li,Y.；Zhang,J.；Zhang,L.；Pan,L.；Cui,X.；Hua,Z.；Wang,J.；Zhang,L.；Shi,J.Adv.Mater.2013,25,3100)。然而，由于包覆和去除先驱体的过程比较复杂，而且费时又不经济，所以该合成方法在实际操作中有一定难度。利用双三甲氧基硅基乙烷和表面活性剂在包含核粒子的囊泡表面共缩聚也可制得具有有机-无机杂化骨架的蛋黄-蛋壳结构的粒子(Liu,J.；Yang,H.Q.；Kleitz,F.；Chen,Z.G.；Yang,T.；Strounina,E.；Lu,G.Q.M.；Qiao,S.Z.Adv.Funct.Mater.2012,22,591)。然而，囊泡的稳定性差，还会导致蛋黄-蛋壳结构粒子的团聚。而且，这两种方法合成的蛋黄-蛋壳结构的介孔球，核是无孔的，只有外壳具有有机-无机杂化的骨架。我们发现具有有序介孔的蛋黄-蛋壳结构的硅基球可通过70℃水相刻蚀乙烷桥联的硅基球得到(中国发明专利:一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法，申请号:CN201310074826)。该方法无需经过制备核粒子和包覆的过程。然而，在这种相对较低的温度和常压条件下无法制得含有长链有机基团桥联的蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化的硅基材料。这是因为长链有机基团桥联的硅基材料具有很高的水热稳定性。另一方面，对于桥联型有机-无机杂化的介孔材料，引入例如含手性中心，金属配合物，光活性物种或杂原子(N,S,P等)的长链有机功能基团到介孔骨架中可以赋予其在手性分离，催化，光子捕获，药物递送或者水处理应用中更优异的性能。特别是含硫基团的有机-无机杂化材料在水处理和催化等领域具有重要的应用价值。
故，需要研发一种新的含有长链功能基团的蛋黄-蛋壳结构的有机-无机杂化的硅基材料及其制备方法。
发明内容
发明目的：为了克服现有材料及制备技术中存在的不足，本发明提供了一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，包括介孔球骨架，介孔球骨架含有长链的功能有机基团——硫醚键；介孔球骨架具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。
其中，所述介孔孔道有序，呈放射状，介孔孔道的孔径为2.0～3.0nm，介孔孔体积为0.5～1cm3/g；介孔有机-无机杂化球的的粒径为90～340nm，比表面积为200～500m2/g。
具体来说，介孔球骨架中含有长链的功能有机基团——硫醚键，具有内核-中空-外壳的结构(即蛋黄-蛋壳结构)，内核-外壳均具有介孔孔道。利用该介孔球骨架中的功能有机基团——硫醚键，可连接荧光染料分子；原位还原Au3+制备得到装载金纳米颗粒的多功能介孔复合球。
本发明还公开了上述含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液中，在10～50℃、300～1000rpm搅拌条件下将正硅酸四乙酯和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到上述含表面活性剂和氨水的混合溶液中，反应3～24h，生成乳白色或白色的溶液，所述正硅酸四乙酯、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、表面活性剂、氨水、水和乙醇的摩尔比为1：0.1～1：0.1～0.6：3000～5000：100～500：1～12，其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为25～28％；
(2)将步骤(1)所得的溶液离心、乙醇洗涤，转移至水中制得分散液，进而将分散液转移至水热压力釜中高温高压处理1～150h；
(3)将步骤(2)所得的产物离心、乙醇洗涤，转移至50～500μl浓盐酸和100～250ml乙醇的混合溶液中，在40～60℃条件下加热1～10h去除表面活性剂，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。
其中，浓盐酸为质量分数超过37％的盐酸，一般采普通的市售浓盐酸即可。所述步骤(2)中，高温高压的条件为100～150℃、0.5～2.0MPa。
具体来说，本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的制备方法包括：将表面活性剂溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下向该混合溶液中加入正硅酸四乙酯和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物。阳离子型表面活性剂作为结构导向剂，其具有疏水的长链和亲水的阳离子基团，硅源在乙醇和水的混合溶液中水解产生羟基，与表面活性剂亲水端产生静电作用结合在表面活性剂的表面。表面活性剂和硅源共组装形成一个个棒状胶束。硅源在表面活性剂外逐步缩聚生长。形成了表面活性剂作孔道模板的硫醚键桥联骨架的硅基实心球。但由于硅源在溶液中是逐步缩聚的，所以仍存在没有缩聚完全的基团，这种低缩聚程度的有机-无机杂化骨架很容易被水分子攻击，从而溶解到水中，导致内部结构的缺失。由于壳表面更低的曲率和界面能，溶解掉的表面活性剂/有机-无机杂化骨架重新组装到外壳上，缩聚程度提高，由于硅基球中间层更接近外壳，所以在实心球的中间层更容易发生溶解-重新组装的过程，导致中间层的刻蚀，同时水中剩余的表面活性剂/有机-无机杂化骨架也组装到内核上，由此产生了清晰的内核-外壳结构。最后在乙醇的混合溶液中萃取除去表面活性剂，产生介孔，得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。
有益效果：与现有技术相比，本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，具有以下优点：
1、本发明采用的硅源中，加入了具有硫醚键桥联的有机硅烷双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，其含有长链的功能有机基团–(CH3)3–S4–(CH3)3–，使得合成的硅基材料具有更好的水热稳定性及化学活性；
2、利用该介孔球骨架中的功能有机基团——硫醚键，可连接荧光染料分子；原位还原Au3+制备得到装载金纳米颗粒的多功能介孔复合球；
3、该介孔球具有内核-中空-外壳的结构和均一的尺寸，良好的分散性，在药物递送等生物医学领域具有巨大的应用潜力；该含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有高的比表面积、孔体积和均一的孔径；介孔孔道有序，呈放射状，有利于药物等分子在介孔壳层两侧的传输。
与现有技术相比，本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的制备方法具有以下优点：
1、本发明使用桥联型硅烷作为先驱体合成有机-无机杂化的硅基材料，成功将硫醚基团引入介孔骨架中，工艺过程简单有效；
2、本发明中两种硅源在乙醇和水的混合溶液中自组装形成实心的有机-无机杂化球，进而于水溶液中，150～180℃、0.5～2.0MPa的高温高压条件下刻蚀掉实心球的中间层，最后除去模板产生介孔，得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球；合成方法简便，无需使用牺牲模板，不用多步的包覆过程，无需使用毒性和强腐蚀性试剂；
3、本发明的方法还具有对设备要求低、成本低廉、环境友好等特点，克服了含长链有机基团的硅基实心球在低温常压条件下无法转化为蛋黄-蛋壳机构的缺陷。
附图说明
图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的低放大倍数的电子显微镜照片；
图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的傅立叶变换红外光谱图；
图3为本发明在实施例1的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的29Si高分辨魔角核磁共振谱图；
图4为本发明在实施例2的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的低放大倍数的电子显微镜照片；
图5为本发明在实施例3的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的低放大倍数的电子显微镜照片；
图6为本发明在实施例4的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的低放大倍数的电子显微镜照片；
图7为本发明在实施例5的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的低放大倍数的电子显微镜照片；
图8为本发明在实施例6的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的低放大倍数的电子显微镜照片；
图9为本发明在实施例6的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的高放大倍数的电子显微镜照片；
图10为本发明在实施例6的工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球原位还原Au3+制得的装载金纳米颗粒的介孔复合球的高放大倍数的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
如图1至10所示，本发明的的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，其介孔球骨架中含有长链的功能有机基团——硫醚键；具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。利用该介孔球骨架中的功能有机基团——硫醚键，可连接荧光染料分子；原位还原Au3+制备得到装载金纳米颗粒的多功能介孔复合球。含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，其球形体的粒径为90～340nm；介孔孔道有序，呈放射状，孔道的孔径为2.0～3.0nm；球形体比表面积为200～500m2/g；介孔孔体积为0.5～1cm3/g。
本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的制备方法，包括以下步骤：首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液，加热搅拌条件下向该混合溶液加入正硅酸四乙酯和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物，反应一段时间后获得实心的有机-无机杂化球；进而于水溶液中，150～180℃、0.5～2.0MPa的高温高压条件下刻蚀掉实心球的中间层；最后，转移至盐酸和乙醇的混合溶液中萃取去除表面活性剂，得到最终产品。该介孔球骨架中含有长链的功能有机基团——硫醚键；具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道；这种介孔球粒径均一可调，具有良好的分散性，大的比表面积和孔体积，孔径均一；介孔孔道有序，呈放射状，有利于离子、分子和生物大分子在壳层两侧的传输；制备过程具有对设备要求低、工艺过程简单、环境友好的特点。可克服含长链有机基团的硅基实心球在低温常压条件下无法转化为蛋黄-蛋壳机构的缺陷。
以下，通过具体实施例详细说明本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法。
实施例1：
(1)将1ml浓氨水(该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25％)与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.16g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，980rpm搅拌条件下将0.25ml正硅酸四乙酯和0.1ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到该醇水溶液中，反应24h，得到白色溶液。将溶液离心、乙醇洗涤一次；
(2)将步骤(1)所得产物加乙醇定容至30ml，取5ml离心，分散于30ml的水中，转移至反应釜，烘箱中150℃、1.0MPa下反应过夜；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、乙醇洗涤一次、转移至500μl浓盐酸和250ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下水浴加热3h；
(4)重复步骤(3)两次，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。如图1所示。
本实施例中得到的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。其中，球形体的粒径为195nm，核尺寸和壳厚度分别约为107和13nm。
图2为本实施例工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的傅立叶变换红外光谱图。从图2可以看出，杂化球在2930cm-1出现明显的C–H伸缩振动吸收峰，在1450和1410cm-1处也有明显的C-H弯曲振动吸收峰，这些峰的出现是由于有机-无机杂化球结构中–(CH3)3–S4–(CH3)3–基团里C–H的存在。另外，在694cm-1的吸收峰来源于C–S的振动。
图3为本实施例工艺条件下制得的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的29Si高分辨魔角核磁共振谱图。在图3谱图中，分别在δ＝-92，-101，-110ppm出现Q2(Si(OSi)2(OX)2，X＝H或OCH2CH3)，Q3(Si(OSi)3(OX))，Q4(Si(OSi)4)三组特征峰，在δ＝-59，-67ppm出现T2(C-Si(OSi)2(OX)，X＝H或OCH2CH3)，T3(C-Si(OSi)3)两组特征峰。谱图中T位置特征峰的出现说明了形成有机-无机杂化球的过程中TETS缩聚反应的存在。
实施例2：
(1)将1ml浓氨水(该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25％)与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.08g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，980rpm搅拌条件下将0.25ml正硅酸四乙酯和0.1ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到该醇水溶液中，反应24h，得到白色溶液。将溶液离心、乙醇洗涤一次；
(2)将步骤(1)所得产物加乙醇定容至30ml，取5ml离心，分散于30ml的水中，转移至反应釜，烘箱中150℃、1.0MPa下反应过夜；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、乙醇洗涤一次、转移至500μl浓盐酸和250ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下水浴加热3h；
(4)重复步骤(3)两次，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。如图4所示。
本实施例中得到的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。其中，球形体的粒径为287nm，核尺寸和壳厚度分别约为138和19nm。
实施例3：
(1)将1ml浓氨水(该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25％)与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.12g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，980rpm搅拌条件下将0.25ml正硅酸四乙酯和0.1ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到该醇水溶液中，反应24h，得到白色溶液。将溶液离心、乙醇洗涤一次；
(2)将步骤(1)所得产物加乙醇定容至30ml，取5ml离心，分散于30ml的水中，转移至反应釜，烘箱中150℃、1.0MPa下反应过夜；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、乙醇洗涤一次、转移至500μl浓盐酸和250ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下水浴加热3h；
(4)重复步骤(3)两次，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。如图5所示。
本实施例中得到的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。其中，球形体的粒径为282nm，核尺寸和壳厚度分别约为141和19nm。
实施例4：
(1)将1ml浓氨水(该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25％)与30ml乙醇和65ml水混合，然后将0.16g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，980rpm搅拌条件下将0.25ml正硅酸四乙酯和0.1ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到该醇水溶液中，反应24h，得到白色溶液。将溶液离心、乙醇洗涤一次；
(2)将步骤(1)所得产物加乙醇定容至30ml，取5ml离心，分散于30ml的水中，转移至反应釜，烘箱中150℃、1.0MPa下反应过夜；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、乙醇洗涤一次、转移至500μl浓盐酸和250ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下水浴加热3h；
(4)重复步骤(3)两次，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。如6所示。
本实施例中得到的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。其中，球形体的粒径为245nm，核尺寸和壳厚度分别约为180和15nm。
实施例5：
(1)将1ml浓氨水(该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25％)与30ml乙醇和75ml水混合，然后将0.16g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，980rpm搅拌条件下将0.125ml正硅酸四乙酯和0.05ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到该醇水溶液中，反应24h，得到白色溶液。将溶液离心、乙醇洗涤一次；
(2)将步骤(1)所得产物加乙醇定容至30ml，取5ml离心，分散于30ml的水中，转移至反应釜，烘箱中150℃、1.0MPa下反应过夜；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、乙醇洗涤一次、转移至500μl浓盐酸和250ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下水浴加热3h；
(4)重复步骤(3)两次，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。如图7所示。
本实施例中得到的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。其中，球形体的粒径为166nm，核尺寸和壳厚度分别约为73和21nm。
实施例6：
(1)将5ml浓氨水(该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25％)与150ml乙醇和375ml水混合，然后将0.8g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，在35℃，980rpm搅拌条件下将0.625ml正硅酸四乙酯和0.25ml双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到该醇水溶液中，反应24h，得到白色溶液。将溶液离心、乙醇洗涤一次；
(2)将步骤(1)所得产物加乙醇定容至30ml，取5ml离心，分散于30ml的水中，转移至反应釜，烘箱中150℃、1.0MPa下反应过夜；
(3)将步骤(2)所得的反应产物离心、乙醇洗涤一次、转移至500μl浓盐酸和250ml乙醇的混合溶液中，在60℃条件下水浴加热3h；
(4)重复步骤(3)两次，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。如图8所示。
本实施例中得到的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。其中，球形体的粒径为195nm，核尺寸和壳厚度分别约为107和13nm。如图9所示，介孔孔道有序，呈放射状。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例7：
(1)取0.5ml实施例6中3mg/ml的产物离心，加入1ml,10mg/ml的二硫苏糖醇，水平摇床摇12h，然后离心水洗三次，分散于3ml水中；
(2)1mg的巯基活性染料Cy5.5加到10ml水中分散；
(3)取步骤(2)所得染料0.5ml加到步骤(1)溶液中，水平摇床摇12h；
(4)将步骤(3)产物水洗3次，得到连接有染料分子的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。
实施例8：
(1)将0.034g HAuCl4·4H2O溶于3.4ml水中；
(2)取0.2ml实施例6中3mg/ml的产物离心，加入到上述溶液中，超声分散3min，得到混合溶液；
(3)上述混合液80℃水浴加热2h，制得装载有金纳米颗粒的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化复合球，如图10所示。
综合上述实施例可知：通过水热处理，可能发生硅基材料/表面活性剂的溶解和重新组装，而且介孔硅基材料的有序度也得到有效地提高。本发明中，我们通过150～180℃、0.5～2MPa的水热处理过程，可以获得一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球；利用该介孔球骨架中的功能有机基团——硫醚键，可连接荧光染料分子；原位还原Au3+制备得到装载金纳米颗粒的多功能介孔复合球。本发明的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球及其制备方法在药物递送、生物成像等领域具有巨大的应用潜力。
Claims (4)
1.一种含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，其特征在于：该介孔有机-无机杂化球包括介孔球骨架，介孔球骨架含有长链的功能有机基团——硫醚键；介孔球骨架具有内核-中空-外壳的结构，内核-外壳均具有介孔孔道。
2.根据权利要求1所述的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球，其特征在于：所述介孔孔道有序，呈放射状，介孔孔道的孔径为2.0～3.0nm，介孔孔体积为0.5～1cm3/g；介孔有机-无机杂化球的的粒径为90～340nm，比表面积为200～500m2/g。
3.一种权利要求1或2所述的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵溶于含氨水的乙醇和水的混合溶液中，在10～50℃、300～1000rpm搅拌条件下将正硅酸四乙酯和双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物加入到上述含表面活性剂的混合溶液中，反应3～24h，生成乳白色或白色的溶液，所述正硅酸四乙酯、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物、表面活性剂、水、无水乙醇、氨水的摩尔比为1：0.1～1：0.1～0.6：3000～5000：100～500：1～12，其中，所述氨水所含NH3的质量百分浓度为25～28％；
(2)将步骤(1)所得的溶液离心、乙醇洗涤，转移至水中制得分散液，进而将分散液转移至水热压力釜中高温高压处理1～150h；
(3)将步骤(2)所得的产物离心、乙醇洗涤，转移至50～500μl浓盐酸和100～250ml乙醇的混合溶液中，在40～60℃条件下加热1～10h去除表面活性剂，最终得到含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球。
4.根据权利要求3所述的含有长链硫醚键的内核-中空-外壳结构的介孔有机-无机杂化球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高温高压的条件为150～180℃、0.5～2.0MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141119 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |