CN104130169A - 一种d,l-蛋氨酸的环保清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，包括以下步骤：1）以D,L-蛋氨酸盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=5.5~6.0得到D,L-蛋氨酸溶液，碱室得到碱溶液；2）从步骤1）得到的D,L-蛋氨酸溶液中分离出D,L-蛋氨酸。本发明无需加酸进行中和，从而完全消除了副产硫酸盐或者盐酸盐，无三废污染，降低了含盐废水的处理成本，并且产品质量好，收率高。另外，本发明采用2-羟基-4-甲硫基丁腈直接氨化、碱水解、排氨的方法制备D,L-蛋氨酸盐，不会产生碳酸盐，在后续双极膜电渗析处理时能节省能耗，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种D,L-蛋氨酸的生产方法，具体涉及一种D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法。
背景技术
D,L-蛋氨酸又名甲硫氨酸，是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中唯一含硫氨基酸，其结构式如下：
D,L-蛋氨酸除了参与动物体内甲基的转移、磷的代谢和肾上腺素、胆碱、肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料，因此其广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中作为饲料添加剂的用量很大。但是，由于工艺和生产成本的限制，国内的产量不能满足需求，还需要从国外进口。
现有公开的D,L-蛋氨酸制备方法专利比较多，其中绝大多数是通过海因路线来制备D,L-蛋氨酸，如CN1079095C、CN101602701A、CN1160043A、CN102633699A等。这种方法为了获得D,L-蛋氨酸，需要将D,L-蛋氨酸盐加酸中和，所述的酸为硫酸、盐酸以及碳酸等。硫酸或者盐酸酸化副产大量的硫酸盐或者盐酸盐，产生的大量含盐废水难以处理，导致工艺复杂繁琐、生产成本较高，而且酸化母液中还会溶解一定量的D,L-蛋氨酸，导致收率较低、产品质量较差。用碳酸酸化，虽然碳酸钾能够循环套用，但是由于为了减少杂质的累积，也要定期排放一定量的母液，从而导致D,L-蛋氨酸产品的损失，为了得到高纯度的D,L-蛋氨酸，需要使用大量的水洗。
由此可见，常规的D,L-蛋氨酸生产方法三废多、工艺复杂、收率低、成本较高，这些在工业生产中难于接受。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，不产生副产物，无三废污染，并且能提高产品收率，降低生产成本。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，包括以下步骤：
1）以D,L-蛋氨酸盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=5.5~6.0得到D,L-蛋氨酸溶液，碱室得到碱溶液；
2）从步骤1）得到的D,L-蛋氨酸溶液中分离出D,L-蛋氨酸。
进一步，所述步骤1）中，D,L-蛋氨酸盐水溶液由以下方法制得：2-羟基-4-甲硫基丁腈经过氨化反应得到2-氨基-4-甲硫基丁腈，2-氨基-4-甲硫基丁腈碱水解为D,L-蛋氨酸盐，水解完成后排氨，然后稀释至D,L-蛋氨酸盐质量分数为5%~30%，再过滤除去微米、亚微米及大分子杂质，得到所述D,L-蛋氨酸盐水溶液。
进一步，所述步骤1）中，2-羟基-4-甲硫基丁腈氨化反应时，2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨的投料摩尔比为1:4~10，反应温度为40~100℃，反应时间为5~50min，反应压力为0.2～3MPa。
进一步，所述步骤1）中，2-氨基-4-甲硫基丁腈碱水解所用的碱为氢氧化钠，2-氨基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.05～1.5，反应温度为65～180℃，反应时间为60~120min。
进一步，所述步骤1）中，排氨的方式为气提塔排氨或减压排氨，排氨后的水解液中氨的含量不高于50ppm。
进一步，所述步骤1）中，碱室得到的碱溶液循环套用至2-氨基-4-甲硫基丁腈的碱水解步骤。
进一步，所述步骤1）中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。
进一步，所述步骤1）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入D,L-蛋氨酸盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。
进一步，所述步骤2）中，将D,L-蛋氨酸溶液冷却结晶或浓缩后冷却结晶，结晶液过滤，滤饼水洗、烘干后得到D,L-蛋氨酸；结晶后的D,L-蛋氨酸母液循环套用到D,L-蛋氨酸结晶或套用到D,L-蛋氨酸盐的稀释。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用双极膜电渗析技术将D,L-蛋氨酸盐转化为D,L-蛋氨酸，同时回收对应的碱，无需加酸进行中和，从而完全消除了副产硫酸盐或者盐酸盐，无三废污染，降低了含盐废水的处理成本，并且产品质量好，收率高。
2）在本发明中，采用2-羟基-4-甲硫基丁腈直接氨化，然后水解，回收氨气，其反应式如下（以氢氧化钠碱水解为例）：
从反应式可以得出，在制备D,L-蛋氨酸盐时，反应前后是不消耗氨气的，因此反应式可以概括如下：
与海因水解路线相比，本发明上述合成D,L-蛋氨酸盐的工艺路线不会产生碳酸盐，在后续双极膜电渗析处理时能节省能耗，降低生产成本。
3）本发明在双极膜电渗析中得到的碱溶液可以循环使用，分离D,L-蛋氨酸后的母液可以循环套用，节约了D,L-蛋氨酸的生产成本。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为本发明实施例1中双极膜电渗析处理的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
1）2-氨基-4-甲硫基丁腈的制备：在85℃，将625.5g质量分数为40%的氨水导入不锈钢高压反应器中，该高压反应器装有搅拌器、温度计、压力表、进料管和热源。然后，在2分钟内，用泵加入96%的2-羟基-4-甲硫基丁腈272.9g，边搅拌边升温至60℃，压力达到1MPa，在相同温度下，继续搅拌15分钟，然后降温至15℃，减压到常压，HPLC分析反应混合物，表明有99.5%理论量的2-氨基-4-甲硫基丁腈生成。
2）D,L-蛋氨酸钠的制备：在反应器中加入40%的氢氧化钠220克，预热至65℃，然后慢慢滴加上述获得的2-氨基-4-甲硫基丁腈水溶液，滴加完毕后，在65℃搅拌40分钟，然后升温至170℃，在170℃和压力3.0MPa条件下继续搅拌1小时，然后冷却至室温，得到红棕色的液体，经分析水解液，表明有98.5%论理量的D,L-蛋氨酸钠生成；该水解液体经过减压排氨，得到D,L-蛋氨酸钠水溶液，氨的含量不高于50ppm，将经过排氨处理的液体加入软化水，将D,L-蛋氨酸钠的质量百分数稀释至6%；然后将D,L-蛋氨酸钠稀释液以20L/h的流速通过超滤膜、纳滤膜组合过滤，除去微米、亚微米及其大分子杂质，得到的D,L-蛋氨酸钠水溶液568.1克，D,L-蛋氨酸钠含量为5.9%，料液的pH为13。
3）上述D,L-蛋氨酸钠水溶液进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理；双极膜电渗析处理的工艺流程如图1所示，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）；在盐室中通入D,L-蛋氨酸钠水溶液，碱室中通入质量分数为2%的氢氧化钠溶液，阴极和阳极通入直流电；盐室中的pH控制在5.6为电渗析终点，分析盐室中的D,L-蛋氨酸，其收率大于99%，碱室中的氢氧化钠质量分数为8.2%。
4）将碱室的氢氧化钠浓缩得到40%的氢氧化钠水溶液，循环至2-氨基-4-甲硫基丁腈的水解步骤。将盐室中的D,L-蛋氨酸溶液经过浓缩至质量分数为20%，然后冷却至3℃结晶，抽滤得到D,L-蛋氨酸湿品，经干燥，得到含量99.5%的D,L-蛋氨酸，结晶后的D,L-蛋氨酸母液循环套用到D,L-蛋氨酸结晶或套用到D,L-蛋氨酸钠的稀释。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）以D,L-蛋氨酸盐水溶液为原料，进入双极膜电渗析系统进行双极膜电渗析处理，盐室控制pH=5.5~6.0得到D,L-蛋氨酸溶液，碱室得到碱溶液；
2）从步骤1）得到的D,L-蛋氨酸溶液中分离出D,L-蛋氨酸。
2.根据权利要求1所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，D,L-蛋氨酸盐水溶液由以下方法制得：2-羟基-4-甲硫基丁腈经过氨化反应得到2-氨基-4-甲硫基丁腈，2-氨基-4-甲硫基丁腈碱水解为D,L-蛋氨酸盐，水解完成后排氨，然后稀释至D,L-蛋氨酸盐质量分数为5%~30%，再过滤除去微米、亚微米及大分子杂质，得到所述D,L-蛋氨酸盐水溶液。
3.根据权利要求2所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，2-羟基-4-甲硫基丁腈氨化反应时，2-羟基-4-甲硫基丁腈与氨的投料摩尔比为1:4~10，反应温度为40~100℃，反应时间为5~50min，反应压力为0.2～3MPa。
4.根据权利要求2所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，2-氨基-4-甲硫基丁腈碱水解所用的碱为氢氧化钠，2-氨基-4-甲硫基丁腈与氢氧化钠的投料摩尔比为1:1.05～1.5，反应温度为65～180℃，反应时间为60~120min。
5.根据权利要求2所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，排氨的方式为气提塔排氨或减压排氨，排氨后的水解液中氨的含量不高于50ppm。
6.根据权利要求2所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，碱室得到的碱溶液循环套用至2-氨基-4-甲硫基丁腈的碱水解步骤。
7.根据权利要求1所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，双极膜电渗析系统一侧及另外一侧分别设有内置阴极的阴极室（Ⅰ）和设有内置阳极的阳极室（Ⅱ），阴极室和阳极室之间设有膜对，一膜对由相互间隔的一双极膜（BP）和一阳离子交换膜（C）组成，所述膜对双极膜和阳离子交换膜的相对位置是双极膜的阳极位于阴极方向，双极膜的阴极位于阳极方向，两张双极膜之间设有一张阳离子交换膜，所述的膜对双极膜的阴极方向和阳膜构成碱室（Ⅲ），阳膜和双极膜阳极方向构成盐室（Ⅳ）。
8.根据权利要求7所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤1）中，双极膜电渗析处理是在盐室中通入D,L-蛋氨酸盐水溶液，碱室中通入水或稀的碱溶液，阴极和阳极通入直流电。
9.根据权利要求1所述的D,L-蛋氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于：所述步骤2）中，将D,L-蛋氨酸溶液冷却结晶或浓缩后冷却结晶，结晶液过滤，滤饼水洗、烘干后得到D,L-蛋氨酸；结晶后的D,L-蛋氨酸母液循环套用到D,L-蛋氨酸结晶或套用到D,L-蛋氨酸盐的稀释。
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