CN104136867A

CN104136867A - 磁冷冻用材料以及磁冷冻元件

Info

Publication number: CN104136867A
Application number: CN201380011610.5A
Authority: CN
Inventors: 齐藤明子; 富松师浩; 小林忠彦; 加治志织; 八木亮介
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-11-05
Also published as: JPWO2013147177A1; JP5859117B2; EP2833085A4; US20150033763A1; WO2013147177A1; EP2833085A1

Abstract

本发明实施方式的磁冷冻用复合材料(130)具备具有磁热效应的磁热效应材料(120)和分散于所述磁热效应材料中的热传导促进材料(160)。所述热传导促进材料是从碳纳米管以及碳纳米纤维组成的组中选择的至少一种。

Description

磁冷冻用材料以及磁冷冻元件

技术领域

本发明的实施方式涉及磁冷冻用材料以及磁冷冻元件。

背景技术

作为跟人们的日常生活有密切关系的常温域的冷热技术，有冷藏库、冷冻库、以及室内空调。这样的冷热技术，运用气体的压缩膨胀循环。但是，气体冷媒对环境的影响；伴随特定氟利昂气体的环境排放导致的臭氧层破坏，伴随氟利昂替代气体的环境排放导致地球温暖化的影响已成为大问题。为此，往自然冷媒(CO₂，氨气及异丁烷等)的冷媒转换也正在进行着。现在需求对环境友好，安全并高效的新冷热技术。

近年，作为环境友好型且高效的冷冻技术候补，对磁冷冻技术的期待高涨，室温磁冷冻技术的研究开发正活跃地进行着。向磁性物质施加磁场，将施加磁场的大小以绝热状态变化则磁性物质的温度变化。此现象称为磁热效应。应用磁热效应，构成了磁冷冻循环。

即，在磁冷冻材料(magnetic refrigerant)的外部配置磁场产生装置，通过此磁场产生装置使材料励磁或减磁，因磁热效应使温热或冷热生成。通过将冷热运至被冷却部，温热运至放热部进行冷冻。对冷温状态和高温状态，使对此温度有变化的磁冷冻材料接触固体，可将热(冷热或温热)向外部取出。或者，使磁冷冻材料接触液体或气体而传导热，通过使液体或气体流动，可将热(冷热或温热)向外部取出。

为提高磁冷冻材料的取出热的效率，增大磁冷冻材料和固体的接触面积，使接触面平滑是有效的。在将液体或气体等的流体用于取出热的情况，增大同流体接触的磁冷冻材料的比表面积是有效的。特别是在将流体用于取出热的情况，磁冷冻材料以板状、粒子状、网状或者多孔体等的形体充填于容器内。通过改变磁冷冻材料的板厚、粒径、网的线径以及网密度、多孔体的孔径及孔密度等，可改变同流体接触的磁冷冻材料的比表面积。

AMR(主动的蓄冷型磁冷冻：Active Magnetic RegenerativeRefrigeration)循环是以室温域为对象的在磁冷冻中是有用的冷冻方式而被众所周知。AMR循环中，磁冷冻材料在热交换容器内部，为确保作为流体流路的空隙，例如以板状、粒子状、网状、多孔体等的形体充填。热交换容器内的此空隙充满流体，流体可从设置在容器两端的出入口流出入容器的内外。在热交换容器外部，设置有使流体流动的机构和对容器施加/去除磁场的机构。如上所述，含有磁冷冻材料，进行磁场的施加/去除和热输送的容器结构称为AMR床(磁冷冻作业室)。

AMR循环由以下4个过程构成。(I)向AMR床施加磁场，(II)从AMR床的一端向另一端流走热输送流体输送温热，(III)去除施加在AMR床的磁场，(IV)从AMR床的一端向另一端(为步骤(II)中冷媒移动的逆方向)流走热输送流体输送冷热。即，(I)～(IV)的热循环中，AMR床的内部伴随磁场的施加，磁冷冻材料的温度上升。其次，在磁冷冻材料和热输送流体之间进行热交换，热输送流体向顺方向移动，热输送流体和磁冷冻材料之间进行热交换。此后，磁场被去除则磁冷冻材料的温度下降。接着，在磁冷冻材料和热输送流体之间进行热交换，热输送流体向逆方向移动，热输送流体和磁冷冻材料之间进行热交换。

重复由这4个过程构成的热循环，磁冷冻材料因磁热效应而产生温热以及冷热。此温热以及冷热借由热输送流体相互向反方向输送，磁冷冻材料本身逐步蓄热。此结果，在热流方向产生温度梯度，在恒定状态，AMR床的两端产生大的温度差。

因冷冻能力很大程度依赖于每单位时间的冷冻循环数(周波数)，若提高周波数，可期待冷冻能力的上升。但是，周波数过高的情况下，磁冷冻材料内部的热传导不充分进行，反而导致冷冻能力的低下。由磁热效应产生的热，在借由热输送流体取出到外部的过程中，热以如下方式移动。磁冷冻材料内部产生的热，传到材料表面后，在此材料表面从材料传导至热输送流体。通过热输送流体移动，热会被运至外部。这样，磁冷冻材料内部的热传导，和材料表面的材料与流体之间的热传导，有助于热的取出效率。

对于材料和流体之间的热传导，通过改变磁冷冻材料的形态及尺寸使和流体接触材料的比表面积增大，可提高热的取出效率。磁冷冻材料内部的热传导由材料本身的热传导率所决定。为此，若冷冻循环的周波数提高而各循环过程的时间缩短，材料内部产生的温热及冷热不能充分地传至在1循环内的材料表面。此结果，从材料到外部的热的取出不能充分进行，导致冷冻能力的低下。

使磁冷冻材料的尺寸变小或变薄，通过减小从材料中心部到表面的距离，可缩短中心部产生的热传至表面的时间。因此，在冷冻循环过程的时间内，使得从材料内部到表面充分传热变为可能。例如，磁冷冻材料的形体是球状粒子的情况下，通过减小粒子尺寸(粒径)，并使材料的比表面积增大，同时可减小从材料中心部到表面的距离。除磁冷冻材料内部的热传导改善外，材料和流体间的热传导也提升使变得有利。

从热的取出的观点，减小磁冷冻材料的粒子尺寸对周波数的高速化是有效的。通过减小粒径，热交换效率得到改善，对冷冻性能的提升有利。

但是，AMR循环中，因容器内充填的磁冷冻材料的空隙有热输送流体流动，若磁冷冻材料的球状粒径减小，则空隙的尺寸也减小。流体的压力损失会增大，导致冷冻能力的低下。通过减小粒径，不仅有冷冻性能提升也会产生冷冻性能低下。如此的冷冻性能提升和冷冻性能低下是相互抵消的关系。因此，即使减小磁冷冻材料的粒径，也不能充分地应对磁冷冻循环的周波数的高速化。

磁冷冻材料是板状的情况下，板间空隙的尺寸与板厚度是独立的，可自由地设计。磁冷冻材料的形状是板状的情况下，相比于球状粒子的情况，以低地抑制流体的压力损失为容易。就压力损失的观点，板状的磁冷冻材料适合周波数的高速化。使用具有与球状粒子的径相同程度的厚度的板作为磁冷冻材料的情况下，磁冷冻材料的比表面积比球状粒子的情况相当地变小。为此，为试图以特别高的周波数进行热交换，有望使磁冷冻材料的板的厚度变薄的同时，提高充填率使相邻板间的空隙尺寸变狭窄。

但是，随着板间的空隙尺寸变狭窄，压力损失会增大。另外，若将板厚度以及空隙尺寸双方减小，在磁场的施加/去除之际，受到磁力吸引，薄壁的板状的磁冷冻材料会变形，有使空隙阻塞的担心增大。因此，将磁冷冻材料的板厚度变薄，也未必充分地应对磁冷冻循环的周波数的高速化。

这样，以既能避免压力损失的增大又能防止由力学的变形导致的流路闭塞为意图，将磁冷冻材料的尺寸减小到一定的值以下是不优选的。为应对磁冷冻循环的周波数的高速化，有望提高磁冷冻材料内部的热传导率。

Gd及其合金、或LaFeSi系材料等的磁性材料作为室温域的磁冷冻材料备受关注。这些材料的热传导率是10W/m·K程度。与Cu以及Al等高热传导金属的热传导率相比较，这些磁性材料的热传导率小一个数量级。在室温域具有高的磁热效应，还具有数十W/m·K程度的热传导率的材料，至今还未获得是现状。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:美国专利第4332135号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决课题在于提供具备高的热传导率和实用的磁热效应的磁冷冻用复合材料

用于解决课题所需手段

实施方式的磁冷冻用复合材料的特征是，具备具有磁热效应的磁热效应材料和分散于所述磁热效应材料中的热传导促进材料。所述热传导促进材料是从碳纳米管以及碳纳米纤维组成的组中选择的至少一种。

发明的效果

根据本发明的实施方式，提供具备高的热传导率和实用的磁热效应的磁冷冻用复合材料。

附图说明

[图1]图1为表示一实施方式中涉及的磁冷冻元件的主要构成的模式图。

[图2A]图2A为说明去除AMR床磁场的模式图。

[图2B]图2B为说明添加AMR床磁场的模式图。

[图3]图3为表示一实施方式中涉及的磁冷冻用复合材料的主要构成的模式图。

[图4A]图4A为表示其他实施方式涉及的磁冷冻用复合材料的模式图。

[图4B]图4B为图4A所示的磁冷冻用复合材料的部分放大图。

[图5A]图5A为表示磁冷冻用复合材料构成的模式图。

[图5B]图5B为表示磁冷冻用复合材料构成的模式图。

[图6A]图6A为表示其他实施方式用到的磁冷冻用复合材料的模式图。

[图6B]图6B为表示其他实施方式涉及的磁冷冻用复合材料的模式图。

[图7]图7为表示一实施方式中涉及的磁冷冻元件中的一例AMR床的断面的模式图。

[图8]图8为表示一实施方式涉及的磁冷冻元件中的其他例AMR床的断面的模式图。

[图9]图9为表示一实施方式涉及的磁冷冻元件中的其他例AMR床的断面的模式图。

[图10]图10为表示一实施方式涉及的磁冷冻元件其他例AMR床的断面的模式图。

[图11]图11为显示热传导促进材料的含量和温度变化之比的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图具体说明实施方式。

图1为表示一实施方式中涉及的磁冷冻元件的主要构成的模式图。图示的磁冷冻元件200是具有：AMR床100、设置于AMR床100外部的磁场产生装置10、通过连结管90连接于AMR床100的低温侧热交换容器40、和通过连结管90连接于AMR床100的高温侧热交换容器50。

例如如图2A所示，磁场产生装置10是可由磁轭(magnetic yoke)12以及一对相向的永久磁铁14构成，在一对的永久磁铁14间的空间产生磁场20。如图2B所示，通过在磁场20中配置AMR床100，AMR床100被施加磁场。图2A所示的是，相当于磁场被去除的状态。另外，磁场产生装置10是，不局限于图2A以及图2B所示的C型磁回路，还可用于海尔贝克(Halhach)型的磁回路、电磁铁及超电导磁铁。

AMR床100包含容器110。此容器110内收容本实施方式的磁冷冻用复合材料130，热输送流体140在容器110内流动。容器110的形状，例如可做成筒状，对此没有限定。可做成直方体状等的任意形状。因容器110的材质要求维持产生于内部的温度梯度，低地抑制同外部的热交换，优选热传导低的材质。例如，低热传导性树脂等虽会被例举，但并非特别地限定，可使用任意材质。

例如图3所示，磁冷冻用复合材料130是在磁热效应材料120中分散有从碳纳米管以及碳纳米纤维选择的热传导促进材料160的材料，就此构成接下来详细说明。

作为热输送流体140为，例如可例举水或不冻液、乙醇溶液或这些的混合物。热输送流体140可从设置于AMR床100两端的出入口80a、80b流出入容器110的内外。由磁冷冻用复合材料130产生的冷热以及温热，会同热输送流体140热交换。此后，因热输送流体140的流动，可输送给连接于AMR床100的低温侧热交换容器40以冷热，给高温侧热交换容器50输送温热。

虽未图示，但在磁冷冻元件200中，包含使磁场产生装置10和AMR床100的相对位置改变的驱动机构和把在AMR床100内产生的冷热以及温热向固定的热交换容器(40或50)输送的热输送装置。通过驱动机构，如图2A以及图2B所示，改变磁场产生装置10和AMR床100的相对位置，实现对AMR床100磁场的施加/去除。通过驱动而移动的是，磁场产生装置10以及AMR床100的任一即可。热输送装置把在AMR床100内产生的冷热输送给低温侧热交换容器40，把在AMR床100内产生的温热输送给高温侧热交换容器50。

热输送装置由热输送流体140和使此热输送流体流动的装置构成。使热输送流体140流动的装置包含，例如，使热输送用流体流动的冷媒泵，和使热输送用流体的流向变更的变更装置。或者，作为使热输送流体140流动的机构，可使用活塞机构。热输送流体140于AMR循环中，在AMR床100内从低温侧热交换容器40侧的出入口80a向着高温侧热交换容器50侧的出入口80b流动。或者热输送流体140以此逆向的，从高温侧热交换容器50侧的出入口80b向着低温侧热交换容器40侧的出入口80a在AMR床100内流动。

在图1所示的磁冷冻元件200中，显示有1个AMR床100，但AMR床100也可以有多个。多个AMR床100的排列，以并列及直列的任一即可。为有效地对多个AMR床100施加/去除磁场，设置磁场产生装置10。对磁场产生装置10的数量和配置没有特别限定。

运转本实施方式的磁冷冻元件之际，首先，如图2B所示，让磁场产生装置10接近AMR床100，给AMR床100施加磁场。因此，磁冷冻用复合材料130所含的磁热效应材料120发热。即，于磁热效应材料120产生温热。在此产生的温热，传导至由热传导促进材料160所构成的网络，借由此网络移动至磁冷冻用复合材料130的表面。因AMR床100内的空隙充满热输送流体140，温热在磁冷冻用复合材料130的表面和此热输送流体140进行热交换。

从磁冷冻用复合材料130接受温热的热输送流体140，沿箭头a所示顺方向流动，将温热沿顺方向输送。接着，如图2A所示，将磁场产生装置10移动至离开AMR床100的位置，施加在AMR床100上的磁场会减小。视情况，施加在AMR床100上的磁场会被去除。其结果是，磁冷冻用复合材料130含有的磁热效应材料120的温度下降。即，磁热效应材料120产生冷热。

此冷热传导至由热传导率高的热传导促进材料160构成的网络，借由网络移动至磁冷冻用复合材料130的表面。因AMR床100内的空隙充满热输送流体140，所以冷热在磁冷冻用复合材料130的表面被此热输送流体140热交换。即，与发热时相反，热输送流体140在磁冷冻用复合材料130的表面被夺去热。磁冷冻用复合材料130吸收的热，借由由热传导率高的热传导促进材料160构成的网络被磁热效应材料120吸收。

从磁冷冻用复合材料130接受冷热的热输送流体140，沿箭头b所示的逆方向流动，将冷热沿逆方向输送。重复进行由如此过程所构成的热循环，在磁热效应材料120产生的温热被输送至高温侧热交换容器50，冷热被输送至低温侧热交换容器40。即，温热以及冷热，借由热输送流体140相互沿相反方向输送，磁热效应材料120蓄热。因此，在AMR床100内部产生温度梯度。另外，产生的温热被输送至高温侧热交换容器50放热至外部，产生的冷热被输送至低温侧热交换容器40，被冷却部被冷却。如此，从低温侧热交换容器40得到冷热，从高温侧热交换容器50得到高热。

在此，参照图3说明本实施方式的磁冷冻用复合材料130的构成。如图所示，在本实施方式的磁冷冻用复合材料130中，于具有磁热效应的磁热效应材料120分散有从碳纳米管以及碳纳米纤维中所选择的至少1种的热传导促进材料160。本实施方式的磁冷冻用复合材料130如此的结构，例如可由SEM观察得到确认。图3所示的磁冷冻用复合材料130虽为粒子状，但也可为如图4A所示的板状。把此板状的磁冷冻用复合部材130的结构模式地表示的部分放大图如图4B所示。

如图4A所示的板状的情况下，优选板的厚度方向(箭头d)的热传导率比与此垂直的方向(箭头c)的热传导率大。如图4B的放大图所示，优选热传导促进材料160板的面内方向(箭头c)的取向比板的厚度方向(箭头d)的取向大。

另外，本实施方式的磁冷冻用复合材料的形状不限定于粒子状以及板状，例如，网状、多孔体等的任一形状均可。

作为磁热效应材料120，例如可使用Gd(钆)或Gd化合物。作为Gd化合物，优选Gd合金，例如以GdR表示。在此，R是稀土类，即从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、以及Lu中选出的至少一种。特别优选R至少一部分为Y。

另外，磁热效应材料120，例如，可含有各种稀土元素和过渡元素的化合物，使用NaZn₁₃型结晶结构的LaFeSi系化合物等也是适合的。作为LaFeSi系化合物，具体而言，可例举：La(Fe，Si)₁₃、或将此La的一部分由Ce或Pr或Nd等的稀土元素所置换的化合物、将Fe的一部分由Co或Mn、Ni、Cr等的过渡金属所置换的化合物以及将Si的一部分由Al所置换的化合物等。

热传导促进材料160是从碳纳米管以及碳纳米纤维所选择的至少1种。热传导促进剂160比所述的磁热效应材料120热传导率高。

热传导促进材料160的量优选为磁冷冻用复合材料130整体的3～20体积％。热传导促进材料过少的情况下，如图5A以及图5B所示，在磁热效应材料120中热传导促进材料160无法充分地形成热传导网络。此情况是，在磁热效应材料120产生的温热或冷热即使传导给热传导促进材料160，由此热传导促进材料160借由高热传导的网络，也无法迅速地将热传导至磁冷冻用复合材料230的表面。为此，无法充分获得热传导提升的效果。

另一方面，在热传导促进材料160过多的情况下，复合材料的磁热效应本身下降，磁冷冻性能有低下的担心。热传导促进材料160的量为磁冷冻用复合材料整体的3～20体积％的情况下，能够得到本实施方式意图所期望的效果。热传导促进材料160的量优选为磁冷冻用复合材料130整体的5～15体积％。

另外，热传导促进材料160优选在磁冷冻用复合材料130整体中的分散越均一越细微。例如，在由相当量的热传导促进材料160和磁热效应材料120的复合材料所构成的板状的情况下，热传导促进材料160和磁热效应材料120，相互不以大块分离存在为优选。例如，为1mm左右的厚度的板，热传导促进材料160和磁热效应材料120，以1mm左右的间隙按条状存在的情况下，条形沿板厚方向贯通。

此情况中，将板的一面受到的热输送至另一面的作用，主要由热传导促进材料担当。即使作为磁冷冻用复合材料的物性值的热传导率低，如果热传导促进材料的热传导率足够高，作为板全体也足够确保有能力将热从一面传导至另一面。即，上述的情况中，板的厚度方向由高热传导的板所构成。作为复合材料整体的热传导率虽高，但这并不是本实施方式所意图的。

就本实施方式中，将在复合材料内生成的冷热或温热，有效地输送至材料的表面是所意图的。冷热或温热是由作为复合材料的1个构成要素的磁热效应材料产生，由作为复合材料的其他构成要素的热传导促进剂有效率地快速输送。因此，优选磁热效应材料和热传导促进材料均一并更细微地分散。为得到本实施方式意图所期望的效果，优选磁热效应材料120的最大宽度尺寸在100μm以下。

磁热效应材料的最大宽度尺寸，例如，可使用材料的断面观察写真(如SEM写真的反射电子像等能区分热传导促进材料和磁冷冻用复合材料的写真)求出。首先，在磁热效应材料中任意取7点，测定描出包含此点且不包含热传导促进材料的最大的圆时的直径。求去掉最大值以及最小值的5点的平均值。重复此操作3次取平均值，得到磁热效应材料的最大宽度尺寸。

图6A以及图6B中表示用于其他的实施方式的磁冷冻用复合材料的构成。图6A所示的磁冷冻用复合材料131中，在磁热效应材料120和热传导促进材料160的边界配置粘结材料170。粘结材料170是与磁热效应材料120以及热传导促进材料160任一个不同的物质。另外，粘结材料170优选含有磁热效应材料120所含元素的至少1种。这样的磁冷冻用复合材料的结构可通过例如SEM观察(反射电子像或EPMA等的观察评价)而确认。

因磁热效应材料120所含元素的至少1种被含有在粘结材料170中，使磁热效应材料120和热传导促进材料160的密合性提高。其结果，磁热效应材料120和热传导促进材料160间的热传导圆滑进行。例如磁热效应材料120是Gd化合物的情况下，粘结材料170含有Gd，磁热效应材料120是NaZn₁₃型结晶结构的LaFeSi系化合物的情况下，粘结材料170则含有例如Si。

粘结材料170提高所谓磁热效应材料120和热传导促进材料160密度相异的材质间的密合性，并提高机械强度。另外，通过提高磁热效应材料120和热传导促进材料160网络的密合性，将在磁热效应材料120产生的温热或冷热，顺利地热传导至高热传导率的热传导促进材料160。

粘结材料170以磁性体为优选。此情况下，向磁冷冻用复合材料130从外部施加磁场之际，不妨碍磁场透过磁热效应材料120，更有效地利用磁热效应成为可能。

另外，粘结材料170没有必要一定存在于磁热效应材料120和热传导促进材料160所有的整个边界。只要磁热效应材料120和热传导促进材料160之间的热传导被促进，就算有一部分没有粘结材料170存在的边界也没有关系。

还有，粘结材料170，不仅在磁热效应材料120和热传导促进材料160的边界，如图6B所模式地显示，也可以存在于磁热效应材料120的粒界。此情况下，也能期待起到提高磁热效应材料120的结晶粒彼此间密合性的作用。因此，磁冷冻用复合材料132的机械强度或热传导率也会上升。

粘结材料170的量优选为磁冷冻用复合材料130整体的5～20体积％。粘结材料170过少的情况下，因无法充分提高磁热效应材料120和热传导促进材料160之间的密合性，不能充分得到机械强度的上升或从磁热效应材料120向高热传导率的热传导促进材料160网络的热传导促进的效果。另一方面，粘结材料170过多的情况下，就算提高磁热效应材料120和热传导促进材料160之间的密合性，也会使介入在从磁热效应材料120向高热传导率的热传导促进材料160网络的热传导的粘结材料170相的厚度增大。作为结果，粘结材料170中的热传导成为律速，可能有妨碍从复合材料内部向表面的有效地热传导的担心。

粘结材料170优选含有Si。因Si含有在粘结材料170中，可使要提高从碳纳米管以及碳纳米纤维所选择的至少1种的热传导促进材料160和磁热效应材料120的密合性的效果更加提高。

用于本实施方式的磁冷冻用复合材料，例如使用磁热效应材料的原料粉末，热传导促进材料，以及任意的粘结材料的原料，可以通过使用将这些混合得到的混合粉末来制作。原料粉末虽可以以湿式混合以及干式混合任一方法来混合，但在使用亚微米以下的磁热效应材料的极细微粉末之际，优选湿式混合。湿式混合的情况下，可以抑制磁热效应材料的原料粉末的表面的氧化反应。

以干式流程处理亚微米以下的极细微粉末的情况下，通过在非氧化气氛中进行，可以避免表面的氧化反应。

湿式混合的情况下，只要利用化学反应，与使用由机械的力产生的粉碎粉的干式混合相比，就能处理更细微的磁热效应材料的原料粉末。在此方法中，可以减小磁热效应材料的原料粉末的尺寸和热传导促进材料的尺寸之差，对提高混合粉末的均一度有利。

磁热效应材料和热传导促进材料在密度也有差别。为进一步提高混合的均一度，在溶液中添加表面活性剂等的分散助剂为优选。另外，使用含有热传导促进材料并作为磁冷冻用复合材料的原料的溶液也可进行电析。此情况中，热传导促进剂和磁热效应材料彼此极细微地混合的粉末聚集，得到具有数～数十μm粒径的凝集粉。通过洗涤、干燥，可以得到彼此细微地分散的混合粉末。

通过湿式混合，将混合物制成灰状(putty-like)的生坯(greenbody)也是有效的。灰状的生坯是将磁热效应材料及热传导促进材料等的磁冷冻用复合材料的原料粉末与有机物以及有机溶剂混合而得到的。作为有机物，例如可例举聚乙烯系化合物，有机溶剂则可从例如乙醇以及丙酮等选择。通常，从碳纳米管以及碳纳米纤维所选择的热传导促进材料中，这些CNT或CNF原料是凝集的。通过解开CNT或CNF原料的凝集，可将热传导促进剂和磁热效应材料细微地更好混合。

以灰状的生坯的状态充分混炼的手法是将CNT或CNF原料的凝集解开特别地有效。此方法中，除磁热效应材料以及热传导促进材料外，有机物及有机溶剂还存在于混合物中。乙醇或丙酮等的有机溶剂因挥发而蒸发，最终的磁热效应材料中不残留杂质。另一方面，聚乙烯系化合物等的有机物则以生坯的状态残留其中。有机物在随后工程的烧结之际燃烧，可作为气体排放到烧结体的外部。通过调整有机物的种类及烧结的条件，可将最终形态的磁冷冻用复合材料中的杂质抑制很低。

使用如此地通过湿式混合或干式混合任一方法得到的混合粉末或生坯，制作烧结体。烧结体将混合粉末或生坯收容在所定的模型中，例如，可通过等离子放电烧结进行制作。具体而言，在Ar气氛下中升温并添加电压，进行等离子放电烧结。烧结体按需要切割成所定的尺寸，得到本实施方式的磁冷冻用复合材料。

另外，干式混合比湿式混合，在原料粉末的尺寸之差大的情况在就提高均一度这一点是不利，但就抑制杂质的混入这一点是有利。另一方面，在湿式混合的电析法中，可减小原料粉末的尺寸之差。另外，此情况下，因利用表面活性剂与干式混合相比虽可提高均一度，但无法避免微量的杂质。另外，以灰状的生坯的状态充分混炼的方法特别地对解开CNT或CNF原料的凝集有效。按目的，采用合适的混合方法即可。

作为磁热效应材料的粉末，例如，可例举Gd微粉末或GdR合金，例如GdY合金的微粉末等。含有Gd的微粉末，例如可通过等离子喷雾法制作，粒径优选在200μm左右以下。更优选在100μm左右以下。

作为其他的磁热效应材料的原料粉末，例如，可例举LaFeSi化合物、FeSi化合物、LaSi化合物、LaCoSi化合物、LaCo化合物、CoSi化合物等的化合物粉末，或Fe、Co、FeCo合金等的微粉末等。这样的微粉末可通过例如通过溶解法制作的金属间化合物的铸锭在非氧化气氛中粉碎，或和上述同样的通过等离子喷雾法等制作。粉末的粒径优选在100μm左右以下，更优选在50μm左右以下。

磁热效应材料不限于是Gd或Gd合金、以及LaFeSi系化合物，原料粉末也不限于上述的原料粉末。

热传导促进材料优选为多层的碳纳米管(MWCNT)或碳纳米纤维。热传导促进材料优选在纤维径5～200nm左右，纤维长0.5～50μm左右。例如，可使用气相法炭纤维，可例举昭和电工制的VGCF(注册商标)，以及保土谷化学工业(株)制的NT－7或CT－15(注册商标)等。另外，优选石墨率高，优选以拉曼分光光度计评价D/G比在0.15以下。

磁热效应材料是Gd或Gd合金的情况下，作为生成粘结材料而添加的原料，可使用例如Gd₅Si₄化合物的粉末、FeSi化合物的粉末或Si粉末等。

图7为表示图1所示磁冷冻元件200中的一例AMR床100的结构断面的模式图。在图示的AMR床100中，在两端具有热输送流体140的出入口80a、80b的容器110内，充填着具有球状的粒子形状的磁冷冻用复合材料130。

为使容器110内的磁冷冻用复合材料130不从出入口80a、80b向容器外漏出，在出入口80a、80b的内侧配置有隔壁150。作为隔壁150，例如可使用网状的板，其材质没有特别的限定。网的孔目，为不提高伴随热输送流体140流动产生的压力损失，在磁冷冻用复合材料130的粒子不漏过的范围内以大为优选。

AMR床100内所充填的磁冷冻用的复合材料130的空隙，以及设置于容器两端的出入口近傍的隔壁150的外侧的区域由热输送用流体140充满。

具有球状的粒子形状磁冷冻用的复合材料130充填于被隔壁150所夹的区域内。在此使用的磁冷冻用的复合材料即可以是1种的磁冷冻用复合材料，也可以是最佳动作温度域相异的2种以上的磁冷冻用复合材料。充填并使用最佳动作温度域相异的具有多个种类的粒子形状的磁冷冻用复合材料的情况下，在这些不同种的复合材料之间设置上述的隔壁为优选。由此，可防止不同种的复合材料混合。

图8～10表示AMR床100的其他例的结构断面的模式图。在图8所示的AMR床100中，具有板状形状的磁冷冻用复合材料130在以确保热输送用流体140的流路的状态配置于容器110内。具有板状形状的磁冷冻用复合材料130即可以是1种的磁冷冻用复合材料，也可以是最佳动作温度域相异的2种以上的磁冷冻用复合材料。另外，配置在AMR床100内的板状形状的磁冷冻用复合材料130的空隙以及AMR床的外侧由热输送流体140充满。

在AMR床100内，沿箭头c表示的热流方向形成温度梯度。为促进磁冷冻用复合材料130和热输送流体140的热交换，以磁冷冻用复合材料130的板厚方向(箭头d)的热传导率高为优选。另一方面，垂直于板厚的热流方向(箭头c)的热传导率若较大，则对温度梯度的形成不利。为此，磁冷冻用复合材料130的形状是板状的情况下，热传导率以各向异性为优选。

具体而言，磁冷冻用复合材料130的形状是板状的情况下，以板的厚度方向(箭头d)的热传导率比垂直于此方向(箭头d)的热传导率大为优选。如参照所述的图4B说明，可通过使热传导促进材料160的板厚方向(箭头d)上的取向比垂直于板厚的方向(箭头c)上的取向大来实现。

在图9所示的AMR床100以及图10所示的AMR床100中，具有长条状形状的磁冷冻用的复合材料130在以确保热输送用流体140的流路的状态配置于容器110内。具有长条状形状的磁冷冻用的复合材料130即可以是1种的磁冷冻用复合材料，也可以是最佳动作温度域相异的2种以上的磁冷冻用复合材料。配置在AMR床100内的长条状形状的磁冷冻用复合材料130的空隙以及AMR床的外侧由热输送流体140充满。

若以图9以及图10所示磁冷冻用复合材料为长条状形状，对比于图8所示使用板状形状的情况，在AMR床100内的热流方向(箭头c)的热传导被抑制。热流方向(箭头c)的热传导的抑制对温度梯度的产生有利。把具有长条状形状的磁冷冻用复合材料130像图9那样配置成正格子状的情况对比于如图10般配置成千鸟格子状的情况，可抑制压力损失。

另一方面，如图10那样配置成千鸟格子状的磁冷冻用复合材料与图9那样配置成正格子状的情况相比，压力损失虽有提高，但容易使热输送流体140的流动产生乱流。其结果，可提高磁冷冻用复合材料和热输送流体的热交换效率。配置最佳动作温度域相异的多个种类的磁冷冻用复合材料的情况下，沿热流方向(箭头c)顺序配置为优选。

据以上所述的至少一种实施方式的磁冷冻用复合材料，在磁热效应材料中，因分散有从碳纳米管以及碳纳米纤维所选择的至少1种的热传导促进材料，使具备高的热传导率和实用的磁热效应成为可能。

本实施方式的磁冷冻用复合材料含有从碳纳米管(CNT)以及碳纳米纤维(CNF)所选择的至少1种的热传导促进材料。在磁冷冻用复合材料中，这样的热传导促进材料的含量可通过使用溶解法或燃烧法的元素分析来求得。例如，测定复合材料的碎片的全质量(M₀)后，将此碎片溶解于合适的酸中。通过湿式分析，求得除C的构成元素的含有质量(M₁)。通过(M₀－M₁)，求得C的质量(M_C)。另外，使用C的真密度之值，通过使质量换算成体积，得到C的含量(体积％)的基准值。C的含量相当于磁冷冻用复合材料中的CNT以及/或CNF的含量(体积％)的基准值。

作为湿式分析，一般使用ICP等。使用溶解法的情况可以比使用燃烧法的情况以更高的精度求得C的含量。

如上所述，粘结材料是与磁热效应材料以及热传导促进材料不同物质，含有构成磁热效应材料的至少1种元素。此粘结材料，在复合材料的断面组织观察中，以SEM的反射电子图像及EPMA等的方法可特定相领域或同定含有元素。粘结材料的含量通过计算多个断面观察写真的面积比的方法求得。通过平均至少3个地方的断面观察写真的面积比，可求得粘结材料的含量。

实施例

以下示出磁冷冻用复合材料的具体例子。

以作为磁热效应材料的Gd微粉末和作为热传导促进材料的碳纳米纤维(CNF)的混合粉末为原料，以等离子放电烧结法制作块体。作为Gd微粉末，使用粒径数十μm(200mesh)的粉末。作为CNF，使用昭和电工制的VGCF(注册商标)(纤维径150nm左右，纤维长10～20μm左右)。

CNF按相对于Gd微粉末的3.5质量％秤量。在含有表面活性剂聚乙烯乙醇溶液中将CNF和Gd粉末以湿式混合，经干燥得到凝集的混合粉末(实施例1的原料混合粉末)。另外，改变CNF的量按相对于Gd微粉末的1质量％、2质量％、以及3质量％以外，通过同样的手法，得到实施例2～4的原料混合粉末。

将各混合粉末充填于中空的模子中，通过等离子放电烧结制作烧结体。具体而言，在真空度10Pa左右边以40MPa的压力加压边在温度700～850℃时施加电压。其结果，得到圆板状的实施例1～4的试料。研磨试料的两面，任一都呈现金属光泽。

将烧结体中的CNF的真密度按2～1.8g/cm³换算，在实施例1～4的试料中，CNF的含量各自按如下列出。在此的CNF的含量是对烧结体(磁冷冻用复合材料)整体的比例。

实施例1：12.3～13.5体积％左右

实施例2：3.8～4.0体积％左右

实施例3：7.4～8.2体积％左右

实施例4：10.7～11.8体积％左右

代替Gd微粉末而使用GdY合金(Y浓度：1.5原子％)的微粉末的情况也通过同样的手法得到圆板状的试料。

实施例的试料经SEM观察的结果，无论哪个，都确认了在作为磁热效应材料的Gd中分数有作为热传导促进材料的CNF。

还有，在不配合CNF而仅有Gd微粉末作为原料使用以外，通过与上述同样的手法，得到比较例的烧结体试料。

实施例1～4以及比较例的试料加工成粒径为0.7～1.2mm左右的粗粒。

向得到的粗粒进行磁场的施加/去除的动作，测定温度变化。具体而言，称取各粗粒2g左右，充填于塑料容器内并加盖。为测定内部的温度，通过容器底面的孔穴，将热电对插入到充填了磁冷冻用复合材料的粗粒中心部。在此容器的外部配置C型的永久磁铁，通过移动此永久磁铁，重复对容器内的磁冷冻用复合材料进行施加/去除磁场的动作。磁场的施加/去除的循环周波数为0.5Hz和2Hz。对于各自的情况，使用插入在容器中心部的热电对对温度的变化进行测定。

实施例以及比较例的评价结果如下表1所示。另外，下表1中，把经换算的CNF的含量(体积％)的下限以“CNF含量”来表示。另外，从评价结果算出(在2Hz的温度差)/(在0.5Hz的温度差)之比，表示在图11中。

[表1]

如上述表1所示，循环周波数是0.5Hz的情况下，实施例以及比较例的任一个的温度变化都在2.5±0.1℃。即使不含CNF而仅为Gd微粉末的比较例的情况，发生了和含有CNF的实施例相同程度的温度变化。

但是，周波数为2Hz的情况下，比较例的温度变化大幅下降至1.1℃。此时的下降率(温度变化＠2Hz/温度变化＠0.5Hz)变为0.44。通过高速使磁场的施加/去除的循环，所观测到的温度变化的大小降至一半以下。

其次，除准备粒径为0.3～0.5mm左右以外，和上述的比较例同样的试料，进行和上述同样的实验。此时的下降率为0.68，确认到下降率很大程度依赖于粗粒的尺寸。若磁场的施加/去除的循环周波数提高，在一定的时间内试料内部产生的温度变化不能充分传至表面，认为使温度变化减小。另一方面，实施例中，下降率在0.8以上，因含有CNF，明显可知能够抑制周波数提高的情况的温度变化的下降。此情况在图11中表示。

另外，使用经调整CNF的量为相对于Gd微粉末的6.5质量％的原料，和实施例1同样的手法进行等离子放电烧结。但是，烧结体在从模子取出之际碎裂，成为粉末。此处本应得到的烧结体中的CNF的含量经使用上述的真密度(2～1.8g/cm³)算出，大约为20.6～22.4体积％。CNF的量超过20体积％时，可知复合体(烧结体)形成困难。

其次，除作为磁热效应材料的Gd微粉末，以及作为热传导促进材料的CNF外，微量配合作为粘结材料的Gd₅Si₄化合物的粉末，经和上述同样的等离子放电烧结法制作圆板状的试料(实施例5)。CNF的量以相对于Gd微粉末为约4质量％，Gd₅Si₄化合物的微粉末则以相对Gd微粉末为2质量％。

从试料的SEM观察，确认在Gd中分散有CNF。CNF的量为烧结体整体的12体积％左右。另外，在Gd和CNF的边界，与Gd以及CNF任一方不同的含有Si的化合物，作为边界相形成。边界相的量为烧结体整体的6体积％左右。如此得到实施例5的试料，加工成0.7～1.2mm左右的粗粒。

除使用实施例5的试料以外，通过和所述同样的手法进行温度变化的评价。其结果，周波数为0.5Hz时的温度变化为2.7℃，2Hz时的温度变化为2.4℃，周波数提高的情况的温度变化的下降率(温度变化＠2Hz/温度变化＠0.5Hz之比)为0.88。从该结果，通过添加粘结材料，提高了Gd和CNF的边界部的密合性，推测伴随周波数的高速化抑制在表面的温度变化的下降。

虽对本发明的若干个实施方式进行说明，但这些实施方式是作为例子示出的，并不意图限定发明的范围。这些新的实施方式，以其他各式各样的形态实施是可能的，在不脱离发明要旨的范围内，可进行各种的省略、置换、变更。这些实施方式及其变形，包含在发明的范围及要旨内的同时，也包含在与专利保护的范围所记载的发明等同的范围内。

符号的说明

10···磁场产生装置；12···磁场轭；14···永久磁铁；20···磁场空间

40···低温侧热交换容器；50···高温侧热交换容器；80a，80b···出入口

90···连结管；100···AMR床；110···容器

120···磁热效应材料；130···磁冷冻用复合材料

131···磁冷冻用复合材料；132···磁冷冻用复合材料；140···热输送流体

150···隔壁；160···热传导促进材料；170···粘结材料

200···磁冷冻元件：230···磁冷冻用复合材料。

Claims

1.磁冷冻用复合材料，具备：

具有磁热效应的磁热效应材料，和

分散在所述磁热效应材料中的、从碳纳米管以及碳纳米纤维组成的组中选择的至少1种的热传导促进材料。

2.权利要求1所记载的磁冷冻用复合材料，其中在所述磁热效应材料和所述热传导促进材料的边界，具有与所述磁热效应材料以及所述热传导促进材料不同的、且含有构成所述磁热效应材料的至少1种元素的粘结材料。

3.权利要求1或2所记载的磁冷冻用复合材料，其中所述粘结材料为磁性体。

4.权利要求1至3中任一项所记载的磁冷冻用复合材料，其所述热传导促进材料占所述磁冷冻用复合材料整体的3～20体积％。

5.权利要求4所记载的磁冷冻用复合材料，其中所述热传导促进材料占所述磁冷冻用复合材料整体的5～15体积％。

6.权利要求1至5中任一项所记载的磁冷冻用复合材料，其中所述磁热效应材料为Gd或其化合物。

7.权利要求1至5中任一项所记载的磁冷冻用复合材料，其中所述磁热效应材料为NaZn₁₃型结晶结构的LaFeSi系化合物。

8.权利要求2至7中任一项所记载的磁冷冻用复合材料，其中所述粘结材料含有Si。

9.权利要求1至8中任一项所记载的磁冷冻用复合材料，其中所述磁冷冻用复合材料为板状，板厚方向的热传导率比垂直于板厚的方向的热传导率大。

10.磁冷冻元件，具备：

权利要求1至9中任一项所记载的磁冷冻用复合材料、

向所述磁冷冻用复合材料施加/去除磁场的机构、和

热输送用的装置。