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CN104134796A - 一种锂离子电池三元正极材料的改性方法 - Google Patents

一种锂离子电池三元正极材料的改性方法 Download PDF

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CN104134796A CN201410364762.XA CN201410364762A CN104134796A CN 104134796 A CN104134796 A CN 104134796A CN 201410364762 A CN201410364762 A CN 201410364762A CN 104134796 A CN104134796 A CN 104134796A
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岳鹏
马锐
沈健民
陈坤
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池三元正极材料,即LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的改性方法,包括称取物料——搅拌形成溶液——加入改性材料——烧结——冷却——筛分,得到VOPO4包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。本发明制备方法简单,流程短,且材料加工性能与电化学性能优异。

Description

一种锂离子电池三元正极材料的改性方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域,具体涉及锂离子电池LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的改性方法。
背景技术
高能量密度、长循环寿命和高安全性是当前锂离子电池追求的一致目标,锂离子电池正极材料性能的优劣很大程度上影响着整个电池性能的好坏,因此正极材料的研发显得至关重要。
目前,商用的正极材料还是以LiCoO2为主,但钴资源的稀缺导致其价格昂贵,且有毒、热稳定性差等不利因素限制了其进一步应用,而LiNi1-x-yCoxMnyO2材料兼具了LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三者的特性,相比LiCoO2具有高能量密度、低成本、较好的安全性等优点,被认为是锂离子电池正极材料的理想选择。因此,LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料引起了研究者的高度重视。
然而,LiNi1-x-yCoxMnyO2材料在高电位下,高氧化性和高活性的Ni4+会催化电解液分解,导致循环性能变差;且高温下,材料与电解液直接接触,会与电解液中痕量的HF反应,破坏界面结构,进而导致Ni、Co和Mn在电解液中溶解,造成容量衰减;同时,材料表面有大量的锂残渣,当材料暴露在空气中时,会与空气中的H2O/CO2反应形成LiOH/Li2CO3,并带大量的水分进入电池中,不仅影响材料的加工性能,而且严重恶化电池的电化学性能。这些问题严重制约了LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的应用。
表面包覆是对材料进行改性的一种有效途径。采用金属氧化物、氟化物、磷酸盐和碳等进行表面包覆,隔离材料与电解液的直接接触,抑制电解液中HF对材料的腐蚀达到改性目的。然而这些常用的包覆物质并不具备锂离子通道,会在一定程度上阻碍锂离子传输,进而影响材料的倍率性能。VOPO4是一种层状结构的化合物,具有优越的可插锂特性,层与层之间允许锂离子的传输。且VOPO4在电解液中结构稳定,能够有效提高LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是弥补现有技术的不足,利用VOPO4优越的可插锂特性,提供一种锂离子电池LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的改性方法,以有效的提高正极材料的空气存储性能、高温存储性能和循环性能。
为了实现上述目的,本发明的技术方案为,一种锂离子电池三元正极材料,即LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的改性方法,包括以下步骤:
步骤1,按照摩尔比为2:1:2的NH4H2PO4、V2O5和C6H8O7·H2O称取物料,将称取物料加入去离子水中,控制钒离子浓度为0.01~1 mol·L-1,加入氨水调节pH值为3~8,加热至40~100℃搅拌,形成溶液;
步骤2,按照VOPO4与LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的质量比为0.001~0.10的比例称取LiNi1-x-yCoxMnyO2,将称取的LiNi1-x-yCoxMnyO2投入到步骤1制得的溶液中,加去离子水稀释,加入LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料和去离子水的质量比为1:1~10,搅拌均匀,进行喷雾干燥;喷雾干燥入风温度为100~200℃,出风温度为100~150℃;
步骤3,将喷雾所得的粉末在烧结气氛为氧气下烧结2~10h,烧结温度600~900℃,随炉冷却,筛分,得到VOPO4包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
所述步骤1中,钒离子浓度为0.02~0.5 mol L-1
所述步骤1中,加热温度为60~80℃,调节PH值范围为5~7。
所述步骤2中,加入LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的质量和去离子水质量比为1:0.5~2。
所述步骤2中,喷雾干燥入风温度为120~170℃,出风温度为100~110℃。
所述步骤3中,烧结温度为650~850℃,烧结时间为3~5h。
本发明具有的有益效果:采用喷雾干燥的方法对LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料表面均匀包覆一层VOPO4。表面包覆的VOPO4层在电解液和空气中均具有较好的稳定性,能很好的隔离空气中的H2O/CO2和电解液,从而提高LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的空气存储性能、高温存储性能和循环性能。本发明提出的一种LiNi1-x-yCoxMnyO2材料的改性方法,制备方法简单,流程短,且材料加工性能与电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例1中样品的XRD图;
图2为实施例1中样品的TEM图
图3为实施例1中样品在60℃时的2C循环性能;
图4为实施例2中样品充电至4.3V于90℃存储5h后的2C循环性能;
图5为实施例3中样品在室温时的2C循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。
实施例1:将摩尔比为2:1:2的NH4H2PO4,V2O5和C6H8O7·H2O置于去离子水中,控制钒离子的浓度为0.1 mol L-1,加入氨水调节pH=6,在80℃下搅拌,形成溶液;VOPO4包覆量为1%计算所需LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的质量,置于溶液中,加适量去离子水稀释;其中去离子水质量与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2质量比是1:1;搅拌均匀后喷雾干燥,控制入风温度为150℃,出风温度100℃,所得粉末在氧气中850℃煅烧180分钟,随炉冷却,筛分,得到VOPO4包覆量为1%的锂离子电池LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。从图1可以看出,包覆样品的XRD谱中并未有杂相峰。从图2可以看出,在样品表面有一层均匀的包覆层。将样品制成扣式电池测试电化学性能,从图3可以看出,包覆样品的高温循环性能得到提升,这也与包覆材料的结构稳定性得到增强有关。
实施例2:将摩尔比为2:1:2的NH4H2PO4,V2O5和C6H8O7·H2O置于去离子水中,控制钒离子的浓度为0.3 mol L-1,加入氨水调节pH=5,在70℃下搅拌,形成溶液;以VOPO4包覆量为3%计算所需LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的质量,置于溶液中,加去离子水稀释,其中去离子水质量与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2质量比是2:1;搅拌均匀后喷雾干燥,控制入风温度为120℃,出风温度100℃,所得粉末在氧气中700℃煅烧300分钟,随炉冷却,筛分,得到VOPO4包覆量为3%的锂离子电池LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。将样品制成扣式电池并用0.1C充电至4.3V后置于90℃恒温箱中保温5小时,再进行2C循环测试。从图4可以看出,包覆材料的高温存储性能要优于未包覆材料。为了比较材料在空气中存储性能,将两种材料置于空气中静置7天和30天,测定其表面Li2CO3和LiOH含量。从表1中可以看出,包覆样品的Li2CO3和LiOH含量明显低于未包覆样品,其空气存储性能优良。
表1实施例2中样品空气中存储7天和30天后Li2CO3和LiOH含量
实施例3:将摩尔比为2:1:2的NH4H2PO4,V2O5和C6H8O7·H2O置于去离子水中,控制钒离子的浓度为0.05 mol L-1,加入氨水调节pH=7,在60℃下搅拌,形成溶液;以VOPO4包覆量为0.5%计算所需LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的质量,置于溶液中,加去离子水稀释,其中去离子水质量与LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2质量比是0.5:1;搅拌均匀后喷雾干燥,控制入风温度为150℃,出风温度110℃,所得粉末在氧气中800℃煅烧240分钟,随炉冷却,筛分,得到VOPO4包覆量为0.5%的锂离子电池LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。将样品制成扣式电池测试电化学性能,从图5可以看出,包覆样品的循环性能优于未包覆样品。
上面对本发明的实施例作了详细说明,上述实施方式仅为本发明的最优实施例,但是本发明并不限于上述实施例,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (6)

1.一种锂离子电池三元正极材料的改性方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,按照摩尔比为2:1:2的NH4H2PO4、V2O5和C6H8O7·H2O称取物料,将称取物料加入去离子水中,控制钒离子浓度为0.01~1 mol·L-1,加入氨水调节pH值为3~8,加热至40~100℃搅拌,形成溶液;
步骤2,按照VOPO4与LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的质量比为0.001~0.10的比例称取LiNi1-x-yCoxMnyO2,将称取的LiNi1-x-yCoxMnyO2投入到步骤1制得的溶液中,加去离子水稀释,加入LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料和去离子水的质量比为1:1~10,搅拌均匀,进行喷雾干燥;喷雾干燥入风温度为100~200℃,出风温度为100~150℃;
步骤3,将喷雾所得的粉末在烧结气氛为氧气下烧结2~10h,烧结温度600~900℃,随炉冷却,筛分,得到VOPO4包覆的LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料的改性方法,其特征在于步骤1中钒离子浓度为0.02~0.5 mol L-1
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料的改性方法,其特征在于步骤1中加热温度为60~80℃,调节PH值范围为5~7。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料的改性方法,其特征在于步骤2中加入LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料的质量和去离子水质量比为1:0.5~2。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料的改性方法,其特征在于步骤2中喷雾干燥入风温度为120~170℃,出风温度为100~110℃。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池三元正极材料的改性方法,其特征在于步骤3中烧结温度为650~850℃,烧结时间为3~5h。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848183A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中国科学院新疆理化技术研究所 一种改善锂离子电池三元正极材料倍率性能的方法
WO2024113626A1 (zh) * 2022-11-30 2024-06-06 格林美(无锡)能源材料有限公司 一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101295788A (zh) * 2007-04-27 2008-10-29 Tdk株式会社 活性物质、电极、电池、活性物质的制造方法
CN102569808A (zh) * 2011-11-25 2012-07-11 北京工业大学 一种高倍率富锂正极材料的改性方法
CN102780002A (zh) * 2012-07-28 2012-11-14 湘西自治州金鸿矿业有限责任公司 一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101295788A (zh) * 2007-04-27 2008-10-29 Tdk株式会社 活性物质、电极、电池、活性物质的制造方法
CN102569808A (zh) * 2011-11-25 2012-07-11 北京工业大学 一种高倍率富锂正极材料的改性方法
CN102780002A (zh) * 2012-07-28 2012-11-14 湘西自治州金鸿矿业有限责任公司 一种锂锰电池三元系正极材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848183A (zh) * 2017-02-24 2017-06-13 中国科学院新疆理化技术研究所 一种改善锂离子电池三元正极材料倍率性能的方法
WO2024113626A1 (zh) * 2022-11-30 2024-06-06 格林美(无锡)能源材料有限公司 一种锂快离子导体作为包覆层的高镍三元正极材料及其制备方法与应用

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