CN104124016B

CN104124016B - 稀土类磁体及其制造方法

Info

Publication number: CN104124016B
Application number: CN201410168608.5A
Authority: CN
Inventors: 桥野早人; 辻隆之; 梶并佳朋; 吉川纪夫; 小川宏二
Original assignee: Gogoh Co Ltd
Current assignee: Daido Steel Co Ltd; Daido Electronics Co Ltd; Gogoh Co Ltd
Priority date: 2013-04-26
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2018-09-28
Anticipated expiration: 2034-04-24
Also published as: CN104124016A; JP6203531B2; JP2014216514A

Abstract

本发明涉及稀土类磁体及其制造方法。本发明提供包括耐热性优良并且韧性高的保护层的稀土类磁体，由此由于该保护层使得该稀土类磁体难以被氧化。具体地，稀土类磁体10在稀土类磁体本体11的表面上设置有保护层12。在保护层12中，薄片16分散于由固体碱金属硅酸盐制成的基体15A和15B内，并且薄片16具有比基体的硬度更高的硬度以及具有200℃以上的熔点。在保护层12中，基体15A和15B的韧性高，此外，即使当裂纹发生时，也防止裂纹的发展。因此，没有产生贯通保护层12的裂纹，并且防止空气、或水等进入稀土类磁体本体11中以氧化稀土类磁体本体11。

Description

稀土类磁体及其制造方法

技术领域

本发明涉及如包含R₂Fe₁₄B(R为稀土元素)作为主相的RFeB系磁体或包含RCo₅或R₂Co₁₇作为主相的RCo系磁体等稀土类磁体及其制造方法。

背景技术

RFeB系磁体具有许多磁特性如剩余磁通密度远高于常规永磁体的磁特性的特征。因此RFeB系磁体已被用于各种产品如用于混合动力汽车或电动汽车的汽车电机、电动辅助型自行车电机、工业用电机、硬盘等的音圈电机、高级扬声器、耳机和永磁体式磁共振诊断设备。

作为RFeB系磁体的主相的R₂Fe₁₄B非常容易氧化。因此，RFeB系磁体中，为了不与氧接触，迄今已在磁体的表面上进行如涂布等的处理。在很多情况下，将树脂涂膜用于涂布。然而，例如，用于汽车电机的RFeB系磁体要求具有200℃以上的耐热性，并且在该温度下树脂涂膜劣化，由此不能满足该耐热性。同样，还在RCo系磁体的情况下，作为主相的RCo₅或R₂Co₁₇非常容易氧化，并且为了防止氧化设置树脂涂膜。然而，其具有同样的耐热性的问题。

专利文献1描述了表面上设置由氧化物构成的三层结构保护层的稀土类磁体。包含在稀土类磁体中的稀土类元素和过渡金属元素(RFeB系磁体中的Fe和RCo系磁体中的Co)的氧化物形成于配置在三层的最内侧的第一层中；不包含稀土金属元素的过渡金属元素的氧化物形成于配置在下一层的第二层中；以及既不包含稀土类元素又不包含过渡金属元素的氧化物(二氧化硅、氧化铝、或氧化锆等)形成于作为最外层并且与空气接触的第三层中。因此，形成由氧化物构成的保护层，由此防止配置在保护层内侧的稀土类磁体本体氧化。

专利文献1：JP-A-2006-245064

发明内容

然而，专利文献1中描述的稀土类磁体中，由二氧化硅、氧化铝、或氧化锆等构成的第三层(最外层)韧性低，使得在受到机械冲击时保护层中可能发生裂纹。然后，其导致空气、或水等通过裂纹进入稀土类磁体本体，由此氧化稀土类磁体本体。

本发明的目的是提供具有耐热性优良并且韧性高的保护层由此由于保护层使得难以氧化的稀土类磁体，及其制造方法。

为了解决上述问题制造的根据本发明的稀土类磁体包括稀土类磁体本体和设置在稀土类磁体本体的表面上的保护层，其中，在保护层中，薄片分散在由固体碱金属硅酸盐(alkali silicate)制成的基体中，该薄片具有比基体的硬度更高的硬度并且具有200℃以上的熔点。

根据本发明的稀土类磁体中，用作基体的碱金属硅酸盐的固体还称为“无水水玻璃”，并且具有高韧性。本发明中，在所述基体中，分散具有比基体的硬度更高的硬度的薄片。从而，即使当基体中发生裂纹时，也防止薄片处裂纹的发展。因此，可防止裂纹从保护层的表面到达稀土类磁体本体，即防止形成贯通保护层的裂纹。为此，防止空气、或水等进入通过该保护层保护的稀土类磁体本体。

由碱金属硅酸盐制成的基体即使在为汽车电机等要求的耐热温度的200℃的温度下几乎不变形或变质。此外，使用也具有200℃以上的熔点的薄片，由此即使在200℃的温度下，也具有防止基体中裂纹的发展的功能。从而，根据本发明的稀土类磁体的保护层满足汽车电机等要求的耐热性。

作为基体，可使用与碱金属硅酸盐一起包含的B₂O₃和/或Al₂O₃的基体。B₂O₃具有提高基体的机械强度的作用，和Al₂O₃具有提高基体对光(特别是紫外线)的耐性的作用。

作为实验的结果，确认上述保护层优选具有包括外侧层和内侧层的两层结构，其中，外侧层中，基体包含B₂O₃但不包含Al₂O₃，并且，内侧层中，基体包含B₂O₃和Al₂O₃。

作为薄片，可优选使用由二氧化硅(SiO₂)(熔点：1,650℃)制成的薄片。二氧化硅的硬度比碱金属硅酸盐的高，并且商购可得。存在厚度约为0.01-0.5μm和直径约为2-5μm的商购可得的二氧化硅薄片，并且该尺寸的薄片优选用于本发明。通过使用该尺寸的二氧化硅薄片，保护层的厚度可降低至约0.1至几微米。另外，当保护层过厚时，可能形成裂纹。因此，期望保护层的厚度的上限约为50μm。另一方面，保护层的厚度的下限没有限制，只要可发挥本发明的作用即可，但是，例如，优选约为0.5μm。

根据本发明的稀土类磁体中，优选在稀土类磁体本体与保护层之间进一步设置含有包含于稀土类磁体本体中的稀土类元素的氧化物或稀土类元素与其它元素的合金的氧化物的底层。该底层将稀土类磁体本体和保护层更牢固地连接到一起，由此更确实地防止保护层与稀土类磁体本体剥离。

根据本发明的稀土类磁体例如可通过以下方法制备。

首先，通过与传统方法相同的方法制备如RFeB系磁体、或RCo系磁体等稀土类磁体本体。接着，通过使薄片分散于液体碱金属硅酸盐(水玻璃)中而制备保护层的原料液。然后，将该原料液施涂于稀土类磁体本体的表面，接着，加热至与使碱金属硅酸盐凝固的温度相同或更高的温度。因此，可获得其中保护层形成于稀土类磁体本体表面的根据本发明的稀土类磁体。

另外，为了使原料液易于施涂于磁体本体的表面，可将水等添加至上述原料液中，以调整粘度。.

根据本发明的稀土类磁体中，由于构成保护层的基体的高韧性使得裂纹难以发生。此外，即使当裂纹发生时，由于薄片使得可防止裂纹发展。从而，裂纹不能从保护层的表面到达稀土类磁体本体。因此，可防止稀土类磁体本体的氧化。此外，该保护层具有汽车电机等要求的200℃以上的耐热性。

附图说明

图1示出显示根据本发明的稀土类磁体的制造方法的一个实施例的示意图。

图2示出显示本发明的实施例中制备的稀土类磁体中使用EPMA(电子探针显微分析仪)的组成分析的结果的图。

图3示出几乎垂直于本发明的实施例中制备的稀土类磁体的保护层的截面的TEM(透射型电子显微镜)图像。

图4示出显示本发明的实施例中制备的稀土类磁体的NBD(纳米束衍射)和EDS(能量分散光谱)的测量结果的图表。

图5示出显示本发明的实施例中制备的稀土类磁体和比较例的试样的耐水性试验的结果的照片。

图6示出显示本发明的实施例中制备的稀土类磁体和比较例的试样的耐氢气试验的结果的照片。

图7示出显示本发明的实施例中制备的稀土类磁体和比较例的试样在时效试验(aging test)后磁化曲线的测量结果的图。

具体实施方式

使用图1-图7描述根据本发明的稀土类磁体的实施方案。

该实施方案中，将通常的RFeB系磁体或RCo系磁体用作稀土类磁体本体。作为RFeB系磁体或RCo系磁体，主要有(i)通过烧结包含主相颗粒作为主成分的原料合金粉末获得的烧结磁体，(ii)通过用粘结剂(由如高分子或弹性体等有机材料组成)将原料合金粉末固化形成的粘结磁体，或(iii)通过将原料合金粉末进行热塑性加工获得的热塑性加工磁体。其中，粘结磁体具有关于粘结剂的耐热性的问题。因此，期望使用烧结磁体或热塑性加工磁体作为稀土类磁体本体。

在烧结磁体的情况下，可使用通过下述加压法(press process)和无压法(press-less process)(PLP)的任意一种制备的烧结磁体。加压法为原料合金粉末在磁场中取向时或取向后用压力机将其压缩成型为预定的形状，并且其后进行烧结的方法。PLP法为在不进行压制成型的情况下用原料合金粉末填充至具有预定形状的模具中，并且进行在磁场中取向和烧结的方法(参见JP-A-2006-019521)。

保护层包括如上所述的基体和薄片。作为基体的碱金属硅酸盐的实例，可提到硅酸锂(Li₂SiO₃)、硅酸钠(Na₂SiO₃)、或硅酸钾(K₂SiO₃)等。这些中的任意一种可用于本发明。此外，多种碱金属硅酸盐可混合使用。

作为薄片，可使用上述由二氧化硅制得的薄片。作为由二氧化硅制成的薄片，可使用，例如，由AGC Si-Tech Co.,Ltd.制造的"SUNLOVELY"(注册商标)，并且具有约0.01-0.5μm厚度和约2-5μm直径的薄片是可得的。另外，可使用由主要由硬硼酸钙石(2CaO-3B₂O₃-5H₂O)和/或钠硼解石(Na₂O·2CaO-5B₂O₃·16H₂O)等组成的天然玻璃制得的薄片。此外，多种薄片可混合使用。

对于基体与薄片的比例，随着基体比例的增大韧性提高，并且随着薄片比例的增大可更确实地防止裂纹的发展。适当地进行调整以在两者之间取得平衡。具体地，尽管取决于基体和薄片的材料，例如，当分别将二氧化硅用作薄片的材料并且将硅酸钾用作基体的材料时，以重量比计，期望该比例基于100份基体薄片为0.4-60份。

通过将经薄片与作为基体的材料的水玻璃混合获得的原料液施涂于稀土类磁体本体的表面，并且在与使碱金属硅酸盐凝固的温度相同或更高的温度下加热来制备保护层。碱金属硅酸盐当在200℃以上加热时凝固。然而，当加热温度过高时，担心构成基体和薄片的元素进入稀土类磁体本体内，并且磁特性可能劣化。为此，期望加热温度为600℃以下。

为了提高机械强度，可使B₂O₃包含于基体中。例如，当使B₂O₃包含于硅酸钾中时，以重量比计，期望基于100份硅酸钾含有0.4-40份B₂O₃。此外，为了提高对光(紫外线)的耐性，可使Al₂O₃包含于基体中。此外，可使用具有两层结构的保护层，该两层结构包括其中可使B₂O₃包含于基体中而使Al₂O₃不包含于其中的外侧层和其中使B₂O₃和Al₂O₃包含于基体中的内侧层。对于具有上述两层结构的保护层，以下描述具体实例。

在稀土类磁体本体与保护层之间可设置含有包含于稀土类磁体本体中的稀土类元素的氧化物的底层。由此，使稀土类磁体本体和保护层更牢固地连接到一起。在稀土类磁体本体的表面上制备保护层而加热时，通过稀土类磁体本体的表面氧化有时自然地形成底层。

以下将详细描述根据本发明的稀土类磁体以及制造方法的具体实例。

实施例

本发明的实施例示出具有有内侧层和外侧层的两层结构的保护层并且设置有在稀土类磁体本体与保护层之间形成的底层的稀土类磁体的制备结果。以下描述本实施例的稀土类磁体的制造方法和通过测量制造的稀土类磁体的特性获得的实验结果。

(1)本发明实施例的稀土类磁体的制造方法

本发明的实施例中，通过以下步骤制备稀土类磁体(参见图1)。

(1-1)稀土类磁体本体11的制备

该步骤中，在其表面上形成保护层前制备稀土类磁体本体11。在本发明的实施例中，作为稀土类磁体本体11，使用通过将使用PLP法制备的NdFeB(RFeB系的R=Nd)系烧结磁体成形为边长6mm的立方体获得的稀土类磁体本体(参见图1(a))。将该稀土类磁体本体11的表面进行碱法脱脂，由此除去表面上的污物，特别是油脂。其后，用水洗涤稀土类磁体本体的表面并且充分干燥。

(1-2)内侧层12的制备

如下制备用作内侧层12的材料的原料液12A。将基于100份(重量比，以下相同)液体碱金属硅酸盐(水玻璃)14为2份的二氧化硅薄片16、3份氧化铝(Al₂O₃)17A、1.5份氧化硼(三氧化二硼，B₂O₃)17B和5份水混合(图1(b))。为了调整原料液12A的粘度添加其中使用的水。本发明的实施例中，将硅酸钠和硅酸钾的混合物用作碱金属硅酸盐14。将此原料液12A通过喷雾法施涂于稀土类磁体本体11的表面(图1(c))。调整此时的膜厚度比5μm稍厚。然后，将涂布有原料液12A的稀土类磁体本体11加热至250℃以上(图1(d))。

将包含于原料液12A中的液体碱金属硅酸盐14凝固由此获得水玻璃，并且形成其中氧化铝17A和氧化硼17B与无水水玻璃混合的基体15A。结果，包含此基体15A和薄片16的内侧层12形成于稀土类磁体本体11的表面。此处形成的内侧层12的厚度约为5μm。此外，加热时，包含于内侧层12的原料液12A中的氧元素部分移动至稀土类磁体本体11的表面附近，由此形成稀土类磁体本体11的表面与内侧层12之间的底层19(图1(e))。该底层19牢固地粘结至稀土类磁体本体11和内侧层12两者从而具有防止包含内侧层12的保护层18从稀土类磁体本体的表面剥离的作用。

(1-3)外侧层13的制备

如下制备用作外侧层13的材料的原料液13A。将基于100份(重量比)其中将硅酸钠和硅酸钾混合的液体碱金属硅酸盐14为1份的二氧化硅薄片16、2份氧化硼17B和10份水混合(图1(f))。原料液13A中不混合氧化铝。将该原料液13A通过喷雾法施涂于内侧层12的表面(图1(g))。调整此时的膜厚度比5μm稍厚。其后，将涂布有原料液13A的内侧层12、底层19和稀土类磁体本体11加热至250℃以上(图1(h))。由此形成其中将氧化硼17B混合于通过液体碱金属硅酸盐14的凝固获得的无水水玻璃中的基体15B，并且在内侧层12的表面上形成具有约5μm厚度的包括基体15B和薄片16的外侧层13。因此，获得本发明的实施例的稀土类磁体10(图l(i))。此处使用的外侧层13的基体15B包含氧化硼17B，但不包含氧化铝17A。内侧层12和外侧层13两者一起起到保护层18的功能。

此外，上述实施例中，提供具有基体中包含氧化铝的内侧层和基体中不包含氧化铝的外侧层的两层结构的保护层。然而，可提供具有有除上述以外的组成的两层结构的保护层，或者具有三层以上层结构的保护层。例如，具有两层结构的保护层中，可使氧化铝包含于外侧层和内侧层两者中。

(2)本发明实施例的稀土类磁体的实验结果

(2-1)组成分析

将本发明实施例的稀土类磁体10沿垂直于保护层18的平面切断，并且进行该截面的元素分析。元素分析中，使用(i)波长分散型电子探针显微分析仪(EPMA)和(ii)纳米束衍射(NBD)与能量分散光谱(EDS)设备(使用X线)。(i)中，测量O、Na、Al、Si和K各元素的含量。作为(i)的测量的结果，如图2所示，确认，在分析的各元素中，除Al以外的元素分布于内侧层12和外侧层13两者，并且只有Al不存在于外侧层13中并且存在于内侧层12中。

(ii)中，在从图3中示出的上述截面的TEM(透射型电子显微镜)图像中出现的对比浓度不同的边界的稀土类磁体本体11侧的一点(点A)处和保护层18侧的两点(点B和点C)处进行NBD和EDS的测量。此外，EDS中，检测包含于待测对象中的元素。然而，因为B为轻元素并且其含量低，所以该测量中不能检测到B(硼)。

结果，如图4中所示，在点A处，在NBD中观察到对应于多晶体的环状衍射图像，并且在EDS中观察到Nd、Fe和O的峰。这些数据意味着在点A处作为多晶体(烧结体)的稀土类磁体本体11被氧化，由此形成底层19。与此相对，在点C处，在NBD中观察到对应于无定形的晕状衍射图像，并且在EDS中大大地出现Si和O的峰。另外，观察到K的微小峰。这些数据反映内侧层12中存在的无定形基体(硅酸钾)15和/或薄片(二氧化硅)16。另一方面，在点B处，在通过NBD获得的衍射图像中也观察到基本上对应于内侧层12的无定形的环，虽然其为晕状，并且EDS中观察到少量的、与内侧层12的各成分一起的Nd和Fe。这些数据意味着在点B处稀土类磁体本体11的成分进入内侧层12与底层19的边界附近。

(2-2)耐水性(抗氧化性)试验和耐氢气试验

将本发明实施例的稀土类磁体10进行以下试验：(i)在50℃下将其在纯水中浸渍100小时的耐水性试验和(ii)在室温、大气压下将其在氢气中暴露227分钟的耐氢气试验。除此以外，在(ii)中，对通过在稀土类磁体本体11的表面上通过浸渍法形成仅由二氧化硅(不是鳞片状)构成的2μm厚的层获得的试样(比较例1)也进行相同的试验。此外，在(i)和(ii)二者中，使用仅由稀土类磁体本体11构成而不具有保护层18的试样(比较例2)进行相同的试验。

结果，在(i)的耐水性试验中，如图5中所示，观察到在比较例1的试验后试样的表面上形成锈，而在本发明的实施例的试验前后试样的表面上没有观察到变化。此外，在(ii)的耐氢气试验中，如图6中所示，比较例1和2两者中的试样碎裂，而本发明实施例的稀土类磁体10的试验前后形状无变化，并且在其表面上也几乎没有观察到变化。因此，确认本发明实施例的稀土类磁体10具有比比较例的试样更高的耐水性和耐氢气性。

(2-3)时效试验

将本发明实施例的稀土类磁体10和比较例1的试样(两者都为边长为6mm的立方体)放入具有150ml内容积的耐压容器中。然后，将12g氢氟烃(R410A)冷冻剂、40g作为商购可得的酯系冷冻机油的多元醇酯(POE)油和32mg(基于POE油800ppm)水添加至耐压容器中。将耐压容器放入温度为150℃的恒温单元中并且保持600小时。由此，将约4MPa(约41atm)的压力施加于耐压容器内各试样的表面。其后，将各试样从耐压容器中取出，接着测量磁化曲线。

磁化曲线测量结果显示在图7中。将未进行时效试验的稀土类磁体本体11的磁化曲线测量结果(未试验试样)一起显示在图7中。从这些数据已知，比较例1的试样中，磁化曲线比未试验试样相比整体上降低，并且随着外部磁场H的绝对值增大(移动至图的左侧)磁化J逐渐减小。相反，在本发明实施例的稀土类磁体10中，磁化曲线与未试验试样相比略有下降，并且磁化曲线的斜率与未试验试样的几乎相同。

认为比较例1中磁特性的下降是由于，通过将压力施加至比较例的试样，保护层中形成裂纹等，并且添加至耐压容器内的水通过裂纹进入稀土类磁体本体，导致稀土类磁体本体的氧化。相反，在本发明的实施例中，认为，由于高韧性保护层使得裂纹等难以形成，由此能够防止稀土类磁体本体氧化，因而即使时效试验后仍维持磁特性。

根据本发明的稀土类磁体不限于上述本发明的实施例。

例如，上述本发明的实施例中，将NdFeB系烧结磁体用作稀土类磁体本体11。然而，可使用包含除Nd以外的稀土类元素的烧结磁体或RCo系烧结磁体。此外，将通过PLP法制备的烧结磁体用作稀土类磁体本体11。然而，可使用通过加压法制备的烧结磁体。此外，热塑性加工磁体可代替烧结磁体使用。

上述本发明的实施例中，将通过混合硅酸钠与硅酸钾获得的碱金属硅酸盐用作基体。然而，可仅使用硅酸钠或仅使用硅酸钾。此外，硅酸锂还可用作基体，或者可使用硅酸钠和/或硅酸钾与硅酸锂的混合物。作为薄片，除用于上述本发明的实施例的二氧化硅以外，还可使用天然玻璃或二氧化硅与天然玻璃的混合物。

此外，作为保护层18，使用具有内侧层12和外侧层13的两层结构的保护层。然而，可使用具有单层结构的保护层。在这种情况下，保护层中可包含氧化铝17A和氧化硼17B两者，或者可仅包含二者之一。此外，可都不包含。可选择地，可使用具有不同于本发明实施例的保护层18的构成的两层以上的保护层。

虽然以上已详细描述了实施本发明的方式，但本发明不限于这些实施方案，并且在不违背本发明的目的的情况下可在其中进行各种变化和改造。

本申请基于2013年4月26日提交的日本专利申请2013-093342，通过参考将其全部内容并入本文。

附图标记说明

10：稀土类磁体

11：稀土类磁体本体

12：内侧层

12A：内侧层的原料液

13：外侧层

13A：外侧层的原料液

14：碱金属硅酸盐

15A，15B：基体

16：薄片

17A：氧化铝

17B：氧化硼

18：保护层

19：底层

Claims

1.一种稀土类磁体，其包括稀土类磁体本体和设置在所述稀土类磁体本体的表面上的保护层，

其中，在所述保护层中，薄片分散于由固体碱金属硅酸盐制成的基体中，所述薄片具有比所述基体的硬度更高的硬度并且具有200℃以上的熔点；

所述薄片由二氧化硅、天然玻璃或者二氧化硅与天然玻璃的混合物制成。

2.根据权利要求1所述的稀土类磁体，其中所述薄片由二氧化硅制成。

3.根据权利要求1所述的稀土类磁体，其中所述基体包含Al₂O₃和B₂O₃的任意之一或两者。

4.根据权利要求2所述的稀土类磁体，其中所述基体包含Al₂O₃和B₂O₃的任意之一或两者。

5.根据权利要求3所述的稀土类磁体，其中所述保护层具有包括外侧层和内侧层的两层结构，

其中，在所述外侧层中，所述基体包含B₂O₃但不包含Al₂O₃，和

其中，在所述内侧层中，所述基体包含B₂O₃和Al₂O₃。

6.根据权利要求4所述的稀土类磁体，其中所述保护层具有包括外侧层和内侧层的两层结构，

其中，在所述内侧层中，所述基体包含B₂O₃和Al₂O₃。

7.根据权利要求1所述的稀土类磁体，其进一步包括设置在所述稀土类磁体本体与所述保护层之间的底层，

其中所述底层含有包含于所述稀土类磁体本体内的稀土类元素的氧化物，或者所述稀土类元素和其它元素的合金的氧化物。

8.根据权利要求2所述的稀土类磁体，其进一步包括设置在所述稀土类磁体本体与所述保护层之间的底层，

9.根据权利要求3所述的稀土类磁体，其进一步包括设置在所述稀土类磁体本体与所述保护层之间的底层，

10.根据权利要求4所述的稀土类磁体，其进一步包括设置在所述稀土类磁体本体与所述保护层之间的底层，

11.根据权利要求5所述的稀土类磁体，其进一步包括设置在所述稀土类磁体本体与所述保护层之间的底层，

12.根据权利要求6所述的稀土类磁体，其进一步包括设置在所述稀土类磁体本体与所述保护层之间的底层，

13.根据权利要求1-12任一项所述的稀土类磁体，其中所述保护层具有0.5μm-50μm的厚度。

14.一种稀土类磁体的制造方法，其包括

将通过使薄片分散于液体碱金属硅酸盐中而制备的原料液涂布于稀土类磁体本体的表面，所述薄片具有比所述碱金属硅酸盐固体的硬度更高的硬度并且具有200℃以上的熔点，和

随后将它们加热至与使所述碱金属硅酸盐凝固的温度相同或更高的温度，由此在所述稀土类磁体本体的表面上形成保护层；

15.根据权利要求14所述的稀土类磁体的制造方法，其中所述加热温度为200℃-600℃。