CN104087219A - 一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：（1）将工业碱木质素5-14质量份、质量浓度为35-40%的甲醛溶液6-12质量份、苯酚10-19质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在35-45min内升温至80-90℃，保温反应15-20min；制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种环保型木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，属于木材胶粘剂技术领域。
背景技术
木质素是一种天然高分子，广泛存在于维管束植物中，作为一种可再生的生物质资源，在自然界中的存在数量极其巨大，是仅次于纤维素的第二多天然高分子材料。木质素具有醛基和苯酚结构单元，可以应用于酚醛树脂的制备。我国作为造纸大国每年产生大量的造纸黑液，黑液的主要成分是工业木质素，其利用率不到10％，其余都被排入江河或烧掉，污染环境的同时又造成资源浪费。因此利用工业木质素替代苯酚制备酚醛树脂在经济和环保方面都具有重要意义。
酚醛树脂是第一个人工合成的高分子化合物，具有优异的胶接强度和耐水、耐热性，被广泛应用于室外级木制品的生产中。但其主要原料苯酚作为石化产品，石油资源紧缺使其价格持续攀高，并且毒性较大。利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素酚醛树脂，既能减少苯酚的使用量，降低成本，又达到造纸废料资源化治理的目的，是目前研究的重点。采用工业木质素改性酚醛树脂主要通过共混、共聚两种工艺实现。专利CN101104782公开了一种将木质素磺酸盐经羟甲基化改性后作为助剂，与苯酚、甲醛反应合成木质素酚醛树脂的方法，木质素取代苯酚的量为10％-30％。专利101348698A公开了将碱木质素羟甲基化改性后与甲阶酚醛树脂共混制备木质素酚醛树脂。专利101358120A公开了一种将木质素酸解脱除糖类，再进行碱解、降解和亲核加成的改性后，与苯酚、甲醛共聚合成木质素酚醛树脂。上述专利中都需先将木质素进行改性再利用，增加了生产工序，不利于工业化生产，并且木质素取代苯酚的量不高，制备的树脂胶接强度不高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种一方面可以降低树脂生产成本，另一方面可以减少环境污染和资源浪费，以造纸废弃物工业碱木质素为原料代替苯酚，性能优良的环保型木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的，所述的木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将工业碱木质素5-14质量份、质量浓度为35-40％的甲醛溶液6-12质量份、苯酚10-19质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在35-45min内升温至80-90℃，保温反应15-20min；
(2)将步骤(1)反应的产物降温至50℃以下，加入30-35质量份的质量浓度为35-40％的甲醛溶液和碱性溶液8-12质量份，在35-45min内升温至80-90℃，保温反应16-24min；
(3)将步骤(2)反应的产物降温至65-75℃，加入3-7质量份的质量浓度为35-40％的甲醛溶液和1-3质量份改性剂在该温度下反应35-45min；
(4)在步骤(3)反应的产物中加入碱性溶液10-18质量份和2-5质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至80-90℃，进行缩聚反应1-2h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
本发明优选的技术方案是：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将工业碱木质素10质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液9质量份、苯酚15质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在40min内升温至85℃，保温反应17min；
(2)将步骤(1)反应的产物降温至50℃以下，加入32质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液和碱性溶液10质量份，在40min内升温至85℃，保温反应20min；
(3)将步骤(2)反应的产物降温至70℃，加入5质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液和2质量份的改性剂，在该温度下反应40min；
(4)在步骤(3)反应的产物中加入碱性溶液14质量份和3质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至85℃，进行缩聚反应1.5h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
本发明所述的步骤(1)中，碱木质素为造纸黑液经浓缩干燥制得的粉末；
所述的步骤(2)中，加热升温的速度是1-2℃/min；
所述的步骤(2)和(4)中，碱性溶液为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水；
所述的步骤(3)中，改性剂为环氧氯丙烷或聚酰胺环氧氯丙烷，能与木质素分子结构上的酚羟基发生羟丙基化、环氧化反应，增加木质素反应活性，改善树脂的耐水性，提高胶接强度。
所述的步骤(4)中，甲醛捕捉剂为尿素。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用未经任何处理的工业碱木质素为原料，价格低廉，来源丰富；而且未经处理不会增加生产工序使成本上升，不会造成二次污染，从而达到废物利用，降低树脂生产成本，实现造纸废料资源化治理的目的。
(2)本发明采用共聚工艺制备木质素-酚醛树脂，通过木质素与甲醛、苯酚直接反应制得，在树脂分子链中引入木质素，能较大程度的发挥木质素对树脂改性作用，苯酚使用量少，能获得低成本、低游离醛、低游离酚的环保木质素-酚醛树脂。
(3)本发明在共聚过程中加入改性剂，一方面改善了树脂的耐水性、增加了胶接强度，另一方面不增加生产工序，制备操作性好。
(4)本发明在树脂制备过程中采用分次投料，降温加料的工艺，能有效缓解反应放热使反应平稳进行，木质素与甲醛、苯酚充分反应。缩聚反应在相对高温下进行，能保证树脂有效缩聚，从而达到一定的聚合度。本发明所制备的树脂具有良好的性能，木质素替代苯酚量能达到30-60％，用其压制的胶合板的胶合强度仍然高出国家标准《胶合板》GB/T9846-2004中Ⅰ类板的要求，甲醛释放量低于E0级要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将工业碱木质素5-14质量份、质量浓度为35-40％的甲醛溶液6-12质量份、苯酚10-19质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在35-45min内升温至80-90℃，保温反应15-20min；
(2)将步骤(1)反应的产物降温至50℃以下，加入30-35质量份的质量浓度为35-40％的甲醛溶液和碱性溶液8-12质量份，在35-45min内升温至80-90℃，保温反应16-24min；
(3)将步骤(2)反应的产物降温至65-75℃，加入3-7质量份的质量浓度为35-40％的甲醛溶液和1-3质量份环氧氯丙烷，在该温度下反应35-45min；
(4)在步骤(3)反应的产物中加入碱性溶液10-18质量份和2-5质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至80-90℃，进行缩聚反应1-2h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
实施例1：一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将工业碱木质素10质量份、质量浓度为37％的甲醛溶液9质量份、苯酚15质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在40min内升温至85℃，保温反应17min；
(2)将步骤(1)反应的产物降温至50℃以下，加入32质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液和碱性溶液10质量份，在40min内升温至85℃，保温反应20min；
(3)将步骤(2)反应的产物降温至70℃，加入5质量份的质量浓度为37％的甲醛溶液和2质量份的改性剂，在该温度下反应40min；
(4)在步骤(3)反应的产物中加入碱性溶液14质量份和3质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至85℃，进行缩聚反应1.5h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
实施例2：一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将工业碱木质素5质量份、质量浓度为35％的甲醛溶液6质量份、苯酚19质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在35min内升温至90℃，保温反应15min；
(2)将步骤(1)反应的产物降温至50℃以下，加入35质量份的质量浓度为35％的甲醛溶液和碱性溶液8质量份，在35min内升温至90℃，保温反应16min；
(3)将步骤(2)反应的产物降温至65℃，加入3质量份的质量浓度为35％的甲醛溶液和1质量份改性剂，在该温度下反应35min；
(4)在步骤(3)反应的产物中加入碱性溶液18质量份和5质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至90℃，进行缩聚反应1h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
实施例3：一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，它包括以下步骤：
(1)将工业碱木质素14质量份、质量浓度为40％的甲醛溶液12质量份、苯酚10质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在45min内升温至80℃，保温反应20min；
(2)将步骤(1)反应的产物降温至50℃以下，加入30质量份的质量浓度为40％的甲醛溶液和碱性溶液12质量份，在45min内升温至80℃，保温反应24min；
(3)将步骤(2)反应的产物降温至75℃，加入7质量份的质量浓度为40％的甲醛溶液和3质量份的改性剂，在该温度下反应45min；
(4)在步骤(3)反应的产物中加入碱性溶液10质量份和2质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至90℃，进行缩聚反应2h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
本发明其它实施例也可以在上述实施例的基础上进行如下的技术限定获得：
所述步骤(1)中的碱木质素为造纸黑液经浓缩干燥制得的粉末；
所述步骤(2)中的加热升温的速度是1-2℃/min；
所述步骤(2)和(4)中的碱性溶液为质量浓度为30％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水；
所述的步骤(3)中，改性剂为环氧氯丙烷或聚酰胺环氧氯丙烷；
所述步骤(4)中的甲醛捕捉剂为尿素。
本发明进一步的具体实施方式有：
实施例4：称取工业碱木质素35g，苯酚82g，质量浓度为37％的甲醛溶液38g，加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至85℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入141g质量浓度为37％的甲醛溶液和43g质量浓度为30％的NaOH溶液，在45min内加热升温至85℃，反应20min；将反应液冷却至70℃，加入21g质量浓度为37％的甲醛溶液和5g环氧氯丙烷，反应40min，然后加入60g质量浓度为30％的NaOH溶液和7.5g尿素，加热升温至85℃，反应1.5h；冷却出料。
实施例5：称取工业碱木质素23g，苯酚94g，质量浓度为37％的甲醛溶液38g，加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至90℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入141g质量浓度为37％的甲醛溶液和43g质量浓度为30％的NaOH溶液，在45min内加热升温至90℃，反应20min；将反应液冷却至70℃，加入21g质量浓度为37％的甲醛溶液和3g环氧氯丙烷，反应40min，然后加入60g质量浓度为30％的NaOH溶液和15g尿素，加热升温至90℃，反应1.5h；冷却出料。
实施例6：称取工业碱木质素65g，苯酚52g，质量浓度为37％的甲醛溶液38g，加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至83℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入141g质量浓度为37％的甲醛溶液和43g质量浓度为30％的NaOH溶液，在45min内加热升温至83℃，反应20min；将反应液冷却至70℃，加入21g质量浓度为37％的甲醛溶液和10g聚酰胺环氧氯丙烷，反应40min，然后加入60g质量浓度为30％的NaOH溶液和10g尿素，加热升温至80℃，反应1.5h；冷却出料。
对比实例1：称取苯酚117g，质量浓度为37％的甲醛溶液38g，加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至90℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入141g质量浓度为37％的甲醛溶液和43g质量浓度为30％的NaOH溶液，在45min内加热升温至90℃，反应20min；将反应液冷却至70℃，加入21g质量浓度为37％的甲醛溶液，反应40min，然后加入60g质量浓度为30％的NaOH溶液，加热升温至90℃，反应1.5h；冷却出料。
对比实例2：称取苯酚82g，质量浓度为37％的甲醛溶液38g，加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至90℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入141g质量浓度为37％的甲醛溶液和29g质量浓度为30％的NaOH溶液，在45min内加热升温至90℃，反应20min；将反应液冷却至70℃，加入21g质量浓度为37％的甲醛溶液，反应40min，然后加入44g质量浓度为30％的NaOH溶液和10g尿素，加热升温至90℃，反应1.5h；冷却出料。
对比例3：称取工业碱木质素65g，苯酚52g，质量浓度为37％的甲醛溶液38g，加入500ml四口烧瓶中，开动搅拌，在45min内升温至83℃，反应17min；将反应液冷却至50℃以下，加入141g质量浓度为37％的甲醛溶液和43g质量浓度为30％的NaOH溶液，在45min内加热升温至83℃，反应20min；将反应液冷却至70℃，加入21g质量浓度为37％的甲醛溶液，反应40min，然后加入60g质量浓度为30％的NaOH溶液和10g尿素，加热升温至80℃，反应1.5h；冷却出料。
将上述实施例和对比例制得的树脂加入15-20％的面粉，按350g/m2(双面)的施胶量，涂于单板表面，涂胶后陈放30-40min后热压成胶合板，热压温度130℃、热压压力1.0MPa、热压时间1min/mm板厚。按照按照GB/T9846-2004和GB/T17657-1999的方法进行检测。
表1未加木质素的传统酚醛树脂与本发明制备的木质素酚醛树脂比较
由表1检测数据可见，本发明制备的木质素-酚醛树脂性能达到国标要求，甲醛释放量低于E0级，性能媲美传统的酚醛树脂，成本却要更低。
表2在苯酚使用量相同的情况下，即成本差不多时制备的酚醛树脂与本发明制备的木质酚醛树脂比较
由表2检测数据可见，在成本差不多的情况下，本发明制备的木质素酚醛树脂性能要明显优于未加木质素的酚醛树脂，表现为强度更高，甲醛释放量更低，储存期更长。
表3未加改性剂制备的木质素酚醛树脂与本发明制备的树脂比较
由表3检测数据可见，未加改性剂，配比、工艺都与本发明相同时制备的树脂，性能比本发明制备的树脂要显著下降。
Claims (3)
1.一种木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将工业碱木质素5-14质量份、质量浓度为35-40%的甲醛溶液6-12质量份、苯酚10-19质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在35-45min内升温至80-90℃，保温反应15-20min；
（2）将步骤（1）反应的产物降温至50℃以下，加入30-35质量份的质量浓度为35-40%的甲醛溶液和碱性溶液8-12质量份，在35-45min内升温至80-90℃，保温反应16-24min；
（3）将步骤（2）反应的产物降温至65-75℃，加入3-7质量份的质量浓度为35-40%的甲醛溶液和1-3质量份的改性剂，在该温度下反应35-45min；
（4）在步骤（3）反应的产物中加入碱性溶液10-18质量份和2-5质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至80-90℃，进行缩聚反应1-2h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）将工业碱木质素10质量份、质量浓度为37%的甲醛溶液9质量份、苯酚15质量份加入装有搅拌器和冷凝管的反应器中，开动搅拌，开启加热在40min内升温至85℃，保温反应17min；
（2）将步骤（1）反应的产物降温至50℃以下，加入32质量份的质量浓度为37%的甲醛溶液和碱性溶液10质量份，在40min内升温至85℃，保温反应20min；
（3）将步骤（2）反应的产物降温至70℃，加入5质量份的质量浓度为37%的甲醛溶液和2质量份的改性剂，在该温度下反应40min；
（4）在步骤（3）反应的产物中加入碱性溶液14质量份和3质量份的甲醛捕捉剂，加热升温至85℃，进行缩聚反应1.5h，冷却出料，制得木质素酚醛树脂胶粘剂。
3.根据权利要求1或2所述的木质素改性酚醛树脂木材胶粘剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤（1）中的碱木质素为造纸黑液经浓缩干燥制得的粉末；
所述步骤（2）中的加热升温的速度是1-2℃/min；
所述步骤（2）和（4）中的碱性溶液为质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液、氢氧化钡水溶液或氨水；
所述的步骤（3）中，改性剂为环氧氯丙烷或聚酰胺环氧氯丙烷；
所述步骤（4）中的甲醛捕捉剂为尿素。
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