CN104085003B - 生物酶木竹材保护剂及其生产与使用方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物酶木竹材保护剂，由下列原料及其重量份配比而成：0.05‑0.5份活性为0.5U/mg的漆酶、0.05‑0.5份酶活化剂、200‑2000份杀菌剂底物、8000‑9800份浓度为0.1mol/L及pH为4‑6的缓冲溶液。该保护剂的生产方法是：先将除漆酶外的其余三种原料按前述重量份比例混合，在25‑30℃条件下搅拌均匀，临使用时再将漆酶加入到该混合液中，在25‑30℃条件下以200‑1000r/min转速搅拌均匀即成。使用时可选择喷、涂、浸和加压、真空浸渍方式对竹木材及其制品进行处理，然后放置在25‑40℃的环境中反应6‑18小时，完成了木竹材的防霉防腐处理。本保护剂生产工艺简单，成本低，使用方便，无毒、不污染环境，药剂的防霉防腐效果好，抗流失和抗降解性强，药效持久。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用浸渍等方式对木竹材进行防霉防腐保护的生物酶木竹材保护剂及其生产与使用方法。
背景技术
木竹材作为生物高分子材料，容易受到菌虫等生物因子的危害而导致发霉、腐朽、虫蛀和变色。尤其是竹材，由于竹材组织内糖与淀粉含量较高，在加工、运输和使用过程中常因发霉而降低甚至失去原有价值，给竹制品产业造成严重的经济损失。目前，解决木竹材霉变问题主要采用烘烤、汽蒸、微波、浸水、烟薰等物理处理法或者五氯酚及其钠盐等化学药剂处理。化学防霉剂虽然效果好，但对人体和环境有毒，多数国家已限制或禁止使用。其他防霉剂如硼酸、硼砂类虽然毒性低，但因其抗流失性较差，有效成分易流失，药效期短，而且还会造成环境污染。含铜保护剂和有机杀菌剂型保护剂逐渐得到重视，随后发现含铜保护剂如氨溶季铵铜(ACQ)、铜唑(CuAz)和二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDDC)仍然存在诸多问题，如金属成分铜对土壤及水生环境的潜在危害；对金属固件缓蚀、对霉菌等其它菌种侵害的低效或无效等；而有机杀菌剂型保护剂也存在抗流失性不足、易被水、光降解等问题。
漆酶是一种含铜多酚氧化酶，广泛存在于真菌如白腐菌和漆树科植物中。该酶是一种氨基酸残基有500个左右的单体酶，一般都为酸性蛋白，含有4个铜离子，形成3个活性区域。漆酶的催化反应机理主要包括酶对底物的电子提取、电子的传递和氧分子对酶的还原三步，是一个通过电子转移发生氧化还原反应的过程。漆酶在木竹材中的应用主要集中在人造板(申请号：201210142388X；申请号：201110384870X；申请号：2009100357323)和制浆造纸中(申请号：2012800472105)。漆酶能够催化氧化多类化合物，因此，通过自由基反应，或者氧化反应催化一些具有抗菌或杀菌作用的化合物，使其杀菌或抗菌的元素结合状态发生改变，接枝于木竹材上，不仅增加了木竹材的防腐防霉效果，也提高了该抗菌、杀菌元素的抗流失性，拓宽了漆酶的应用范畴，同时也为真正环境友好型木竹材保护剂的开发提供新途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生物酶木竹材保护剂及其生产与使用方法。解决上述技术问题采用如下技术方案：
本生物酶木竹材保护剂由下列原料及其重量份配比而成：
所述的漆酶是漆树漆酶；
所述的酶活化剂是4-羟基苯甲酸、丁香醛连氮、二茂铁中的任意一种；
所述的杀菌剂底物是丁香酚、百里香酚中的任意一种；
所述的缓冲溶液是磷酸-磷酸钠缓冲溶液、柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液、柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液、醋酸-醋酸钠缓冲溶液中的任意一种。
该保护剂的生产方法按如下步骤进行：
①先将酶活化剂、杀菌剂底物溶于缓冲溶液中，于25-30℃温度条件下搅拌，直至完全溶解；
②临使用前将生物酶加入步骤①的溶液中，25-30℃的温度条件下以200-1000r/min转速搅拌，直至完全溶解，即得木竹材保护剂。
该保护剂的使用方法是采用喷雾、涂刷、常压浸渍、真空加压浸渍方式中的任意一种，处理后木竹材或其制品放置在温度为25-40℃的环境中反应6-18小时，实现了对木竹材及其制品的防霉防腐处理。
本发明的有益效果是：本保护剂生产工艺简单，成本低，使用方便，无毒/不污染环境，药剂的防霉防腐效果好，抗流失和抗降解性强，药效持久。
附图说明
图1为空白竹块感染木霉菌五天后培养皿中状态显示图。
图2为用实验例甲制得的保护剂处理竹块感染木霉菌30天后培养皿中状态显示图。
图3为空白竹块感染黑曲霉五天后培养皿中状态显示图。
图4为用实验例甲制得的保护剂处理竹块感染黑曲霉30天后培养皿中状态显示图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
下面本发明将各原料及其重量份配比值按八项实施例列于表1：
表1中因受格子局限，其中的二铵盐为2，2-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐的简称，底物为杀菌剂底物的简称，柠-磷缓冲液为柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液的简称。
实施例1(对照表1中实施例1对应的原料与重量份配比值)：
先将0.05份作为酶活化剂的二铵盐、200份作为杀菌剂底物的碘化钾，溶解于浓度为0.1mol/L，pH值为4-6的9800份磷酸-磷酸钠缓冲溶液中，临使用前将0.05份活性为0.5U/mg的漆树漆酶加入上述混合液中，在25-30℃条件下，以200-1000r/min转速搅拌至完全溶解，制得本生物酶木竹材保护剂。
其余实施例2-8，均对照表中对应实施例的原料和重量份配比值，与实施例1相同的方法制得本生物酶木竹材保护剂，均能达到所述的技术效果，其中以实施例7优选。
用本发明制得的保护剂对较易渗透的木竹材及其制品采用喷、涂
的方式处理，对较难渗透的木竹材及其制品采用常压浸渍、真空加压浸渍的方式处理0.5-1.0小时。本保护剂处理材对黑曲霉、木霉、桔青霉、变色菌等菌的抵抗力达85％以上，对白腐菌、褐腐菌的耐腐能力可达到强耐腐等级。
木竹材保护剂的机理是，通过生物酶氧化化合物中具有抗菌和杀菌作用的元素，并与木竹材中的羟基、羧基等反应，将抗菌和杀菌作用的元素接到木材或竹材上，生成具有防霉、防腐作用的木竹材，既保持了药剂的抗菌和杀菌特性又能将其固着于木竹材中，提高抗流失性和抗降解性，减轻抗菌杀菌剂对环境的污染压力。
本发明以四种缓冲溶液为例，本行业技术人员共知，还有许多弱酸和弱酸盐组合，均可配置成适于生物酶制剂应用的缓冲溶液，不再一一展开列举。
尚需说明的是本发明所述原料中的漆酶、各种酶活化剂、各种杀菌剂底物，均可向化学试剂或者生物制剂企业求购，原料宜采用工业纯。
下面将三项实验例介绍如下：
实验例甲
制10kg本生物酶木竹材保护剂，称取2，2-联氮基-双-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二铵盐5mg，碘化钾50g，溶解于9.95kg、pH为5.0的磷酸-磷酸钠缓冲溶液中，在30℃温度条件下搅拌，直至溶解；临使用前将4.5mg真菌漆酶加入上述混合液中，于25℃温度条件下以500r/min转速搅拌，直至完全溶解，即得生物酶木竹材保护剂。在温度为30℃的条件下，用该保护剂浸泡处理竹材18小时。即得到具有防霉特性的竹材。
实验例乙
制10kg本生物酶木竹材保护剂，称取乙酰丁香酮10mg，百里香酚100g，在30℃下搅拌，溶解于9.9kg、pH为5.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中；临使用前将9mg漆树漆酶加入上述混合液中，于25℃温度条件下，以500r/min转速搅拌，直至完全溶解，即得本生物酶木竹材保护剂。在温度为25℃的条件下，用该保护剂浸泡处理木材30分钟，然后在温度为30℃条件下放置10小时。即得到具有防霉特性的木材。
实验例丙
制10kg本生物酶木竹材保护剂，称取二茂铁20mg，丁香酚150g，溶解于9.85kg、pH为4.5的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，在25℃下搅拌直至溶解；临使用前将18mg漆树漆酶加入上述混合液中，于25℃温度条件下以500r/min转速搅拌，直至完全溶解，即得本生物酶木竹材保护剂。将该保护剂喷淋在竹制品上，然后在温度为35℃的条件下放置6小时。即得到具有防霉特性的竹制品。
实施例和实验例中各物质加入量的多少，决定了水溶性生物酶制剂与木竹材保护的能力，同时要考虑活性与成本、原料关系等诸多因素。最好的生物酶木竹材保护剂制备和处理工艺为实验例甲所示，能使木竹材的防霉和防变色效力达到85％以上，对白腐菌、褐腐菌的耐腐能力可达到强耐腐等级。实验例乙和实验例丙处理材对木竹材的保护效果与实验例甲相当，均能使木竹材的防霉和防变色效力达到80％以上，对白腐菌、褐腐菌的耐腐能力可达到强耐腐等级。
经用实验例甲制得的本保护剂处理后的竹材，按照国家标准GB/T18261-2000“防霉剂防治木材霉菌及蓝变菌的试验方法”，以常见竹材霉菌绿色木霉Trichoderma viride、枯青霉Penicillam citrinum和黑曲霉Aspergillus niger为试验菌种进行试样的防霉性能测试，并与未处理竹材、用碘化钾处理的竹材、用高效防霉剂3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、用丙环唑和戊唑醇处理的竹材作为对照。从接入木霉菌和黑曲霉50天的情况看，防霉和防腐效果均优于其它药剂，具体效果参见表2和表3。
经过一个月温度为28±2℃，湿度90±5％的室内防霉实验，未经任何处理的竹块在第5天已全部霉变，而用实验例甲制得的本保护剂处理的竹材霉变面积占竹材总面积不超过3.0％，参见图1-4。
表2不同处理试样在接入木霉菌后不同时间内感染霉菌的面积
表3不同处理试样在接入黑曲霉后不同时间内感染霉菌的面积
Claims (3)
1.一种生物酶木竹材保护剂，其特征是由下列原料及其重量份配比而成：
所述的漆酶是漆树漆酶；
所述的酶活化剂是4-羟基苯甲酸、丁香醛连氮、二茂铁中的任意一种；
所述的杀菌剂底物是丁香酚、百里香酚中的任意一种；
所述的缓冲溶液是磷酸缓冲溶液、柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液、柠檬酸缓冲溶液、醋酸缓冲溶液中的任意一种。
2.如权利要求1所述的生物酶木竹材保护剂，其特征在于该保护剂的生产方法按如下步骤进行：
①先将酶活化剂、杀菌剂底物溶于缓冲溶液中，于25-30℃温度条件下搅拌，直至完全溶解；
②临使用前将生物酶加入步骤①的溶液中，25-30℃温度条件下以200-1000r/min转速搅拌，直至完全溶解，即得本木竹材保护剂。
3.如权利要求1所述的生物酶木竹材保护剂，其特征在于该保护剂的使用方法是采用喷雾、涂刷、常压浸渍、真空加压浸渍方式中的任意一种，处理后木竹材或其制品放置在温度为25-40℃的环境中反应6-18小时，实现了对木竹材及其制品的防霉防腐处理。
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