CN104071938A - 造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，包括：（1）将硅酸钠尾气降温、除尘的步骤；（2）除尘后的尾气通入造纸黑液除去二氧化硫和二氧化碳的步骤；（3）将黑液用微滤膜过滤除悬浮物的步骤；（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，提取木质素磺酸盐的步骤；（5）剩余的黑液催化氧化的步骤；（6）将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，滤渣用于制作肥料，所得的滤液直接排出送至污水处理工序的步骤。本发明工艺过程简单，投资少，成本低，整个过程无二次污染，处理后尾气能达到排放标准，具有很好的环保效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种废物“废废结合”共同处理的方法，具体涉及一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，属于废物处理技术领域。
背景技术
硅酸钠是一种水溶性硅酸盐，用途非常广泛，几乎遍及国民经济的各个部门。在化工系统被用来制造硅胶、白炭黑、沸石分子筛、五水偏硅酸钠、硅溶胶、层硅及速溶粉状硅酸钠、硅酸钾钠等各种硅酸盐类产品，是硅化合物的基本原料。以硅酸钠为原料的深加工系列产品已发展到50余种，有些已应用于高、精、尖科技领域；在轻工业中是洗衣粉、肥皂等洗涤剂中不可缺少的原料，也是水质软化剂、助沉剂；在纺织工业中用于助染、漂白和浆纱；在机械行业中广泛用于铸造、砂轮制造和金属防腐剂等；在建筑行业中用于制造快干水泥、耐酸水泥防水油、土壤固化剂、耐火材料等；在农业方面可制造硅素肥料；另外用作石油催化裂化的硅铝催化剂、肥皂的填料、瓦楞纸的胶粘剂、实验室坩埚等耐高温材料、金属防腐剂、水软化剂、洗涤剂助剂、耐火材料和陶瓷原料、纺织品的漂、染和浆料、矿山选矿、防水、堵漏、木材防火、食品防腐以及制胶粘剂等。在我国硅酸钠得到了广泛的应用，多年来一直是产销两旺。
硅酸钠的制备主要由两大类，干法工艺和湿法工艺，其中干法工艺包括纯碱法和芒硝法。芒硝法采用元明粉为原料，其成本比纯碱低的多，因此有很多厂家是采用芒硝法来制备硅酸钠。芒硝法制备硅酸钠的步骤为：将元明粉与石英砂按比例加入反射炉或马蹄焰炉进行熔融反应，炉内采用煤作为燃料，燃烧温度达到1450-1500℃。芒硝法制备过程中会产生二氧化硫和二氧化碳气体，随着国家和地方政府对环保的日益重视，生产过程中尾气排出口烟尘、SO2等有害成分排放浓度应符合《大气污染物排放标准》的限值。因此合理的处理尾气成为芒硝法工艺的一大难题。
造纸黑液是将木片、秸秆等原料制成纸浆过程中所产生的废水。因为其中含有大量的木质素，呈黑褐色，故称作黑液。黑液中所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，且具有高浓度和难降解的特性，它的治理一直是一大难题。早先提出的碱回收黑液治理措施，由于投资大，成本高，一般中、小造纸厂难以承受，再加上该措施工序多，运行、操作复杂，又难以达到环保排放标准，实践结果表明很难推广应用。黑液中的主要成分为木质素、固体悬浮物和总碱。木质素是一类无毒的天然高分子物质，作为化工原料具有广泛的用途，黑液中的总碱主要是氢氧化钠及碳酸钠。
造纸黑液中含有大量的碱性物质，而硅酸钠尾气带有极大的酸性，如果用造纸黑液处理硅酸钠尾气，能将尾气中的有害成分很好的吸收，很好的解决尾气处理的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，该方法根据造纸黑液和硅酸钠尾气的性能，将它们结合起来进行处理，降低了治理成本，无二次污染，回收了黑液和尾气中的可用成分，具有呵呵好的环境效益和经济效益。
本发明将造纸黑液和生产硅酸钠产生的尾气“废废结合”，产生有用产品，并使黑液和尾气达到工业排放的要求，实现了造纸黑液和硅酸钠尾气的综合利用和回收，具有很好的效果。
本发明是通过以下措施实现的：
一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将硅酸钠尾气经换热器降温，降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺，尾气的热量供后续步骤使用；
（2）除尘后的尾气通入造纸黑液中，除去尾气中的二氧化硫和二氧化碳；
（3）将黑液用0.22-0.45微米的微滤膜过滤，除去悬浮物；
（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，先超声30min，再搅拌1-2h，然后过滤提取木质素磺酸盐；
（5）剩余的黑液加入催化剂和双氧水，调节pH为4-5，在紫外和微波的作用下进行催化氧化反应，紫外波长为360-380nm，微波功率50-100W，反应温度为40-50℃，反应时间为2-3h；
（6）将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，纳滤和反渗透膜的滤渣合并，干燥，用于制作肥料，所得的滤液直接排出送至污水处理工序。
本发明所用的造纸黒液是以木片、秸秆等为原料造纸过程中所产生的废液，黑液含有大量的木质素、残碱及其他溶出物，几乎集中了造纸排放污染物的90％；黑液中主要成分如下：pH 12～14， COD 215000～250000 mg／L，固体悬浮物(ss) 73 500～77 800 mg／L，总碱 45000～50000 m g/L，木质素101050～117500 mg／L。
本发明所用的硅酸钠尾气是以元明粉（又称硫酸钠或芒硝）为原料生产硅酸钠所产生的尾气，硅酸钠尾气中含SO2 28-42g/m3，含CO2 15-21 g/m3。
本发明将造纸黑液和硅酸钠尾气联合进行处理，采用造纸黑液中的碳酸钠、氢氧化钠等碱物质将尾气中的二氧化硫、二氧化碳有毒气体吸收，对尾气进行了净化，同时通过尾气的酸性除去了黑液中的碱，达到了废废利用的目的。
经步骤（1）和（2）后，硅酸钠尾气达到排放标准，可直接排放。
上述步骤（2）中，造纸黑液装在吸收塔中，尾气从吸收塔的底部进入，从吸收塔的顶部排出，尾气的流速为5-10m3/L×s。
上述步骤（3）中，微滤膜过滤时，温度15-30℃，压力为0.2-0.35MPa，流速为120-150 L/h。
上述步骤（4）中，聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.002-0.005：1，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺质量的0.5-1.5%，火山灰用量为聚丙烯酰胺质量的3-5%。
上述步骤（4）中，采用加入聚丙烯酰胺等物质后，先超声30min，使各物质分子之间充分接触，可大大缩减木质素的提取时间。
上述步骤（5）中，所用催化剂按照以下方法制得：将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，加入氧化钛，然后加入柠檬酸，然后搅拌2-3h，过滤，将滤渣在500-600℃下煅烧4-6h，即得催化剂。其中，硝酸锰与氯化钾的摩尔比为3-5:1，硝酸锰与硝酸铜的摩尔比为1-2:1，硝酸锰在混合液中的浓度为3mol/L；氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1：1～1.2。
上述步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的0.2-0.8%，H2O2用量为黑液质量的0.2-0.8%。
上述步骤（5）中，所用的催化剂在紫外和微波的作用下催化效果更佳，对COD的去除率可以达到90%以上。
上述步骤（5）中，双氧水的浓度可以为30wt%。
上述步骤（5）中催化产生的气体进入步骤（2）通入造纸黑液中进行吸收。
上述步骤（6）中，纳滤膜孔径为2-5nm，黑液过纳滤膜时，温度为15-30℃，压力为0.5-0.6MPa，流速为80-100 L/h；反渗透膜孔径为2-5nm，黑液过反渗透膜时，温度为15-30℃，压力为0.4-0.6MPa，流速为60-80 L/h。经纳滤和超滤后，所得的残渣中含有大量的N、P、K等成分，可以作为肥料回收利用，充分节约了资源。
本发明具有以下优点：
1、本发明用造纸黑液吸收尾气中的二氧化硫和二氧化碳，同时除去了黑液中的碱，二氧化硫被黑液吸收后，与黑液中的Na2CO3和NaOH反应生成亚硫酸盐，亚硫酸盐对黑液中的木素具有磺化作用，通过磺化得到木质素磺酸盐副产物，副产物可以直接销售，产生一定的经济收益。
2、尾气中的热量通过换热器为工艺过程中的各工段进行供热，热量得到了充分的回收利用，降低了额外能耗。
3、本发明采用混合物提取木质素磺酸盐，同时在提取时先进行超声处理，大大提高了木质素的除去率，缩短了木质素的提取时间；采用自制的特殊催化剂对黑液进行处理，同时采用微波+紫外结合的方式，使黑液的COD除去率可达90%以上。
4、本发明工艺过程简单，投资少，成本低，整个过程无二次污染，处理后尾气能达到排放标准，具有很好的环保效益和社会效益。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，所用尾气为芒硝法制备硅酸钠产生的尾气，尾气中二氧化硫的含量为38.1克/m3，二氧化碳的含量为16.2克/m3。
下述实施例中，所用造纸黑液是以秸秆为原料造纸产生的黑液，黑液中各成分含量如下：pH 13，木质素106500mg／L，COD227000 mg／L，固体悬浮物(ss) 74900 mg／L，总碱46500mg/L。
实施例1
本发明造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，包括以下步骤：
（1）将硅酸钠尾气进行降温，降温采用换热器进行，通过换热器将尾气的热能作为后续步骤的热源，使热能得到充分利用；降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺；
（2）将造纸黑液加入吸收塔中，将除尘后的尾气从吸收塔的底部通入造纸黑液中，吸收尾气中的二氧化硫和二氧化碳，尾气通入造纸黑液后，尾气中的酸性气体与黑液中的碱发生反应产生盐，同时达到了对尾气的处理和对碱的处理，为了使尾气中的有害气体能处理干净，同时使黑液的pH降低（pH至1-2）使黑液中的木素转化为木质素磺酸盐，控制尾气在造纸黑液中的流速为5m3/L×s，经吸收后，尾气中的二氧化硫含量为191.2mg/m3，除去率为99.5%，二氧化碳含量为400mg/m3，除去率为97.5%，吸收后的尾气达到排放标准，可直接排放；
（3）吸收尾气后，黑液变为强酸性，并且吸收的二氧化硫产生亚硫酸盐对黑液中的木质素进行磺化，产生水溶性木质素磺酸盐，将黑液用0.45微米的微滤膜过滤，除去悬浮物，微滤条件为：温度25℃，压力0.25MPa，流速为130L/h；如果黑液的温度达不到要求，可以采用高温尾气对其加热；
（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，加入后先超声30min，然后搅拌1.5h，搅拌后过滤提取木质素磺酸盐，聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.0035：1，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的0.8%，火山灰用量为聚丙烯酰胺的3.5%，过滤后黑液中木质素含量为745.5 mg／L，木质素回收率为99.3%；
（5）剩余的黑液加入催化剂和30wt%双氧水，调整pH为4-5，在紫外和微波的作用下进行催化氧化，紫外波长为365nm，微波功率65W，反应温度为45℃，反应时间为2h，氧化过程中产生的气体进入步骤（2），与硅酸钠尾气一起被造纸黑液吸收，催化剂用量为黑液质量的0.58%，H2O2用量为黑液质量的0.5%，采用高温尾气对黑液进行加热；
催化剂采用以下方法制得：按1:2.7：4的摩尔比将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，形成的溶液中硝酸锰的浓度为3mol/L，搅拌均匀后再加入氧化钛，然后加入柠檬酸，搅拌2-3h，氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1：1.1，搅拌完毕后过滤，将滤渣在550℃下煅烧5h，即得催化剂；
（6）氧化完后，将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，纳滤膜孔径为2-5nm，黑液过纳滤膜时，温度为25℃，压力为0.55MPa，流速为90 L/h。反渗透膜孔径为2-5nm，黑液过反渗透膜时，温度为25℃，压力为0.5MPa，流速为70L/h。将纳滤和反渗透膜的滤渣合并，干燥，所得滤液中木质素含量370.5mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD2270mg／L，pH6.8-7.5，直接排出送至污水处理工序。干燥的滤渣中含有大量的N、P、K等元素，可以用于制作肥料。
实施例2
方法同实施例1，不同的是：步骤（2）中，尾气在造纸黑液中的流速为10m3/L×s，经吸收后，尾气中的二氧化硫含量为380mg/m3，除去率为99%，二氧化碳含量为648mg/m3，除去率为96%。
实施例3
方法同实施例1，不同的是：步骤（3）中，将黑液用0.22微米的微滤膜过滤，除去悬浮物，微滤条件为：温度30℃，压力0.35MPa，流速为150L/h。步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量371.2mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD 2290mg／L，pH6.8-7.5。
实施例4
方法同实施例1，不同的是：步骤（4）中，加入的聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.002：1，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的1.5%，火山灰用量为聚丙烯酰胺的5%，过滤后黑液中木质素含量为10650 mg／L，木质素回收率为90 %。
实施例5
方法同实施例1，不同的是：步骤（4）中，加入的聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.005：1，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺的0.5%，火山灰用量为聚丙烯酰胺的3%，过滤后黑液中木质素含量为8541 mg／L，木质素回收率为92.0%。
实施例6
方法同实施例1，不同的是：步骤（5）中，所用催化剂采用以下方法制得：按1:5：5的摩尔比将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，形成的溶液中硝酸锰的浓度为3mol/L，搅拌均匀后再加入氧化钛，然后加入柠檬酸，搅拌2-3h，氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1：1.2，搅拌完毕后过滤，将滤渣在550℃下煅烧5h，即得催化剂。步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量370.6mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD11350mg／L，pH6.5-7.5。
实施例7
方法同实施例1，不同的是：步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的0.2%，H2O2用量为黑液质量的0.2%，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量396.4mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD22700mg／L，pH6.1-7.5。
实施例8
方法同实施例1，不同的是：步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的0.8%，H2O2用量为黑液质量的0.8%，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量381.2mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD 18160mg／L，pH6.3-7.5。
实施例9
方法同实施例1，不同的是：步骤（5）中，紫外波长为380nm，微波功率80W，反应温度为45℃，反应时间为1.5h，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量368.1mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD2287mg／L，pH6.8-7.5。
对比例1
方法同实施例1，不同的是：步骤（4）中，仅加入聚丙烯酰胺提取木质素磺酸盐，不加磷酸钠和火山灰，提取木质素磺酸盐后黑液中木质素含量为16507.5mg／L，木质素回收率为84.5%。
对比例2
方法同实施例1，不同的是：步骤（5）中，所用催化剂为二氧化钛，用量为黑液质量的0.58%。氧化完经过纳滤和反渗透膜后，最终得到的黑液排出水中，木质素含量498.4mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD 54480mg／L，pH5.4-6.5。
对比例3
方法同实施例1，不同的是：步骤（4）中，加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰后，不进行超声，直接搅拌8h，然后过滤提取木质素磺酸盐，过滤后黑液中木质素含量为639.1 mg／L，木质素回收率为99.4%；
对比例4
方法同实施例1，不同的是：步骤（5）中，催化氧化过程中无紫外和微波处理，步骤（6）后，最终所得滤液中木质素含量370.9mg／L，固体悬浮物含量0 mg／L，COD22687mg／L，pH6.8-7.5。
Claims (10)
1.一种造纸黑液和硅酸钠尾气的联合处理方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将硅酸钠尾气经换热器降温，降温后的尾气经除尘装置回收元明粉和硫磺，尾气的热量供后续步骤使用；
（2）除尘后的尾气通入造纸黑液中，除去尾气中的二氧化硫和二氧化碳；
（3）将黑液用0.22-0.45微米的微滤膜过滤，除去悬浮物；
（4）向过滤的黑液中加入聚丙烯酰胺、磷酸钠和火山灰，先超声30min，再搅拌1-2h，然后过滤提取木质素磺酸盐；
（5）剩余的黑液加入催化剂和双氧水，调节pH为4-5，在紫外和微波的作用下进行催化氧化反应，紫外波长为360-380nm，微波功率50-100W，反应温度为40-50℃，反应时间为2-3h；
（6）将黑液分别过纳滤膜和反渗透膜，纳滤和反渗透膜的滤渣合并，干燥，用于制作肥料，所得的滤液直接排出送至污水处理工序。
2.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（2）中，过造纸黑液后的尾气直接排放。
3.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（3）中，微滤膜过滤时，温度15-30℃，压力为0.2-0.35MPa，流速为120-150 L/h。
4.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（4）中，聚丙烯酰胺与黑液的质量比为0.002-0.005：1，磷酸钠用量为聚丙烯酰胺质量的0.5-1.5%，火山灰用量为聚丙烯酰胺质量的3-5%。
5.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（5）中，所用催化剂按照以下方法制得：将氯化钾、硝酸铜和硝酸锰溶于水中，加入氧化钛，然后加入柠檬酸，然后搅拌2-3h，过滤，将滤渣在500-600℃下煅烧4-6h，即得催化剂。
6.根据权利要求4所述的联合处理方法，其特征是：催化剂制备过程中，硝酸锰与氯化钾的摩尔比为3-5:1，硝酸锰与硝酸铜的摩尔比为1-2:1，硝酸锰在混合液中的浓度为3mol/L；氯化钾、硝酸铜和硝酸锰之和与柠檬酸的摩尔比为1：1～1.2。
7.根据权利要求1、4或5所述的联合处理方法，其特征是：步骤（5）中，催化剂用量为黑液质量的0.2-0.8%，H2O2用量为黑液质量的0.2-0.8%。
8.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（6）中，纳滤膜孔径为2-5nm，黑液过纳滤膜时，温度为15-30℃，压力为0.5-0.6MPa，流速为80-100 L/h；反渗透膜孔径为2-5nm，黑液过反渗透膜时，温度为15-30℃，压力为0.4-0.6MPa，流速为60-80 L/h。
9.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（2）中，造纸黑液装在吸收塔中，尾气从吸收塔的底部进入，从吸收塔的顶部排出，尾气的流速为5-10m3/L×s。
10.根据权利要求1所述的联合处理方法，其特征是：步骤（5）催化产生的气体进入步骤（2）通入造纸黑液中进行吸收。
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