CN104059321A - 一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料及制备方法，包括以下重量份含量的各组分，A组分:100份TPE，B组份：20-200份TPV，C组份：50-130份阻燃剂；所述的C组份包括：（C1）选自十溴二苯乙烷、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚Ａ、四溴苯酐、八溴醚、双（四溴邻苯二甲醚亚胺）乙烷、六溴环十二烷中的一种,所选粒径在10-30μm；（C2）选自三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种。本发明提供的聚合物材料改善了加工性能，提高了拉伸强度，使用温度较高，具有优良的耐候性能，环保性，阻燃性，特别适用于环境恶劣的户外使用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料及其制备方法。
背景技术
目前电线电缆被广泛用于能量和信息的传递，用传统高分子材料制成的电线电缆的绝缘层或护套，在使用过程中很容易因线路发热量过大或短路等原因而燃烧，引起火灾，欧盟，美国等不少区域对电器，电线类产品对重金属，联苯类化合物等也做了限制。
传统阻燃聚合物都存在局限性，比较成熟的阻燃体系有以下几种：
（1）传统卤素与锑系复配体系。缺点是卤素阻燃剂燃烧时因会释放出二噁英，对生物有害，因此对环境友好的电线电缆将是一种发展趋势。
（2）无机阻燃体系，常见为氢氧化镁。该体系的问题在于，阻燃效率低，添加量大，强度保持低。
（3）磷、氮复配体系。该体系不适用于非极性材料中，同时存在耐析出，耐热性差的问题。
因此柔性阻燃聚合物的开发成为全球性高分子材料领域的难题。
柔性线在线缆产品中是不可或缺的一个组成。它有易弯曲收卷，动态扭摆下耐疲劳性好，低温韧性好等优点。传统的柔性家族中，PVC的占有率最高，但有卤素、增塑剂等问题的困扰，EVA也是一种常见的柔性材料，但它的最大问题是：拉伸强度低，使用温度偏低等问题。市面上也有看到以PP/EPDM为基材的TPV阻燃材料，如专利号为：CN101597409A，一种膨胀型无卤阻燃热塑性动态硫化橡胶组合物。专利号为：CN101050290A，一种动态硫化无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法等，有良好的耐候性和较好的力学性能，但限于TPV的流动性较差，其与阻燃剂共混改性后容易产生分散不好的问题，表现为在外观上出现白点和麻点，从而限制了其使用。而以SEBS为基材的TPE阻燃材料市面上也有出现，如专利号为：CN101796127A，阻燃热塑性弹性体。专利号为：CN102146193A，以SEBS为基料的无卤阻燃热塑性弹性体复合物及制备方法。但该类阻燃材料制品表面油腻感较强，且喷墨牢固度低。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料及其制备方法，该制备方法以SEBS为基材的TPE材料和以PP/EPDM为基材的TPV材料的共混物，改善了加工性能，提高拉伸强度，使用温度较高，具有优良的耐候性能；本发明选用的卤素阻燃剂为环保型的，不含联苯化合物，燃烧时不会释放对生物有害的二噁英，具有良好的耐水，耐析出和耐候性。
本发明是通过以下技术方案来实现的：本发明提供一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料，包括以下重量份含量的各组分，
A组分:100份TPE，
B组分：20-200份TPV，
C组份：50-130份阻燃剂；
所述TPE包括以下重量份含量的各组分：
（A1)热塑性丁苯橡胶SEBS100份，
（A2)矿物油:100-150份，
（A3)聚丙烯:80-200份，
（A4)聚烯烃弹性体:0-100份，
（A5)无机填充物:0-200份；
所述的TPV包括以下重量份含量的各组分：
（B1）聚丙烯：50-120份，
（B2）三元乙丙橡胶：100份，
（B3）酚醛树脂：2-10份，
（B4）氧化锌：0-6份；
所述的C组份包括：
（C1）选自十溴二苯乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚Ａ、四溴苯酐、八溴醚（1.1′-(甲基已叉)-双[(3.5-二溴)–4(2.3-二溴丙氧基苯)]、双（四溴邻苯二甲醚亚胺）乙烷、六溴环十二烷中的一种,所选粒径在10-30μm，5-200份；
（C2）选自三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种，5-200份；
所述的TPE为苯乙烯类热塑性弹性体；
所述的TPV为三元乙丙橡胶类热塑性弹性体。
本发明按照聚合物的相似相容原理，所述的TPE和TPV均为非极性聚合物组份，所以有良好的混溶性，另外，EPDM吸收软化油极其困难，并要求较高的充油工艺，而SEBS充油方便，并可吸收较高的倍率，两种材料的共混起到了协同作用；而且，流动性性较好的TPE组份与TPV组份是以双连续相存在的，由于流动性的差异，在共混中熔体形成了粘度梯度，对阻燃剂组份的分散更加有益，改善了加工性能，提高拉伸强度，使用温度较高，具有优良的耐候性能。
根据本发明所述的聚合物材料,优选的是,所述组分C1与组分C2的重量比为5:1-1:1,组分C1与组分C2重量之和占整个聚合物材料总重量的10-50%。
根据本发明所述的聚合物材料,进一步优选的是,所述组分C1与组分C2的重量比为3:1-2:1。
根据本发明所述的聚合物材料,进一步优选的是,所述组分C1与组分C2重量之和占整个聚合物材料总重量的20-35%。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述聚丙烯为均聚型或共聚型，其熔融指数为0.5-10g/10min；所述的酚醛树脂选自圣莱科特化工的SP1045。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述的TPE选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种，其维卡软化点不低于70℃。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述的TPE选自苯乙烯嵌段共聚物，所述的苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯中的一种或一种以上。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述的苯乙烯嵌段共聚物的软化剂选自石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油中的一种或两种；所述的苯乙烯嵌段共聚物的增溶剂选自马来酸酐接枝的SEBS(SEBS-MAH)和马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-MAH）中的一种或两种。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述三元乙丙橡胶的门尼粘度不低于60ML100℃1+4。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述的聚合物材料还包含填料，所述填料选自碳酸钙，滑石，高岭土，硫酸钡中的一种。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述的聚合物材料的拉伸强度达到14.0MPa。
根据本发明所述的聚合物材料,其特征在于,所述的聚合物材料在温度为136℃，时间为168H测定，其拉伸强度保持率大于90%。
根据本发明所述耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法,优选的是，A组分和B组分先用双螺杆造粒后再与C组分共混造粒；
根据本发明所述耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法,优选的是，A组分,B组分,和C组分一步法共混合后，再用双螺杆造粒。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，所述聚合物材料，包括以下重量份含量的各组分，
A组分:100份TPE，
B组分：20-200份TPV，
C组份：50-130份阻燃剂；
所述TPE包括以下重量份含量的各组分：
（A1)SEBS100份，
（A2)矿物油:100-150份，
（A3)聚丙烯:80-200份，
（A4)聚烯烃弹性体:0-100份，
（A5)无机填充物:0-200份；
所述的TPV包括以下重量份含量的各组分：
（B1）聚丙烯：50-120份，
（B2）三元乙丙橡胶：100份，
（B3）酚醛树脂：2-10份，
（B4）氧化锌：0-6份；
所述的C组份包括：
（C1）选自十溴二苯乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚Ａ、四溴苯酐、八溴醚（1.1′-(甲基已叉)-双[(3.5-二溴)–4(2.3-二溴丙氧基苯)]、双（四溴邻苯二甲醚亚胺）乙烷、六溴环十二烷中的一种,所选粒径在10-30μm，5-200份；
（C2）选自三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种，5-200份；
所述的TPE为苯乙烯类热塑性弹性体；
所述的TPV为三元乙丙橡胶类热塑性弹性体。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,优选的是,所述组分C1与组分C2的重量比为5:1-1:1,组分C1与组分C2重量之和占整个聚合物材料总重量的10-50%。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,进一步优选的是,所述组分C1与组分C2的重量比为3:1-2:1。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，进一步优选的是,所述组分C1与组分C2重量之和占整个聚合物材料总重量的20-35%。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述聚丙烯为均聚型或共聚型，其熔融指数为0.5-10g/10min；所述的酚醛树脂选自圣莱科特化工的SP1045。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述的TPE选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种，其维卡软化点不低于70℃。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述的TPE选自苯乙烯嵌段共聚物，所述的苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯中的一种或一种以上。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述的苯乙烯嵌段共聚物的软化剂选自石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油中的一种或两种；所述的苯乙烯嵌段共聚物的增溶剂选自马来酸酐接枝的SEBS(SEBS-MAH)和马来酸酐接枝的聚丙烯(PP-MAH）中的一种或两种。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述三元乙丙橡胶的门尼粘度不低于60ML100℃1+4。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述的聚合物材料还包含填料，所述填料选自碳酸钙，滑石，高岭土，硫酸钡中的一种。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述的聚合物材料的拉伸强度达到14.0MPa。
根据本发明所述的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材的制备方法，,其特征在于,所述的聚合物材料在温度为136℃，时间为168H测定，其拉伸强度保持率大于90%。
本发明提供的一种聚合物材料，其包含结合在聚合物基体中的新型环保卤系阻燃剂和锑系阻燃剂，至少包含以下组分Ａ、Ｂ和C：
A组分:100份TPE
A1):SEBS100份
A2):矿物油:100-150份
A3):聚丙烯:80-200份
A4):聚烯烃弹性体:0-100份
A5):无机填充物:0-200份
B组分：20-200份TPV
B1）：聚丙烯：50-120份
B2）：三元乙丙橡胶（EPDM）：100份
B3）：酚醛树脂SP1045：2-10份
B4）：氧化锌：0-6份
C组份:50-130份
C1)十溴二苯乙烷(TDE)或1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷(BTBPOE)、四溴双酚Ａ（ＴＢＢＰＡ）、四溴苯酐（ＴＢＰＡ）、八溴醚（1.1′-(甲基已叉)-双[(3.5-二溴)–4-(2.3-二溴丙氧基苯)]、双（四溴邻苯二甲醚亚胺）乙烷（ＢＴＢＰＩＥ）、六溴环十二烷（ＨＢＣＤ）,所选粒径在10-30μm。
C2):三氧化二锑（Ｓｂ2O3）或硼酸锌（ＺＮＰＢ）、氧化锌（ＺnＯ）,
其中组分C1与组分C2的重量比为5:1至1:1,组分C1与组分C2的总量占整个聚合物材料的10-50重量%,
所述聚合物材料是一种柔性弹性体材料(TPE).
所述聚合物材料中组分C1与组分C2的重量比为5:1至1:1,优选为3:1至2:1,组分C1与组分C2的总量占整个聚合物材料的10-50重量%,优选为20-35重量%．
所述的柔性弹性体材料(TPE)和（TPV）选自聚丙烯,该聚丙烯为均聚型或共聚型.熔融指数为0.5-10g/10min.
所述的柔性弹性体材料(TPE)选自烯烃弹性体,该弹性体为乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丙烯共聚物.维卡软化点不低于70℃。
所述的柔性弹性体材料(TPE)选自苯乙烯嵌段共聚物ＳＢＳ（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯），ＳＥＢＳ（苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯），ＳＥＰＳ（苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯），ＳＥＥＰＳ（苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯）。
所述聚合物材料包含填料，所述填料优选自碳酸钙，滑石，高岭土，硫酸钡。
所述的苯乙烯嵌段共聚物的软化剂为以下物质中的一种或两种的混合物：石蜡基橡胶油（白油）、环烷基橡胶油，优选白油。
所述的苯乙烯嵌段共聚物的增溶剂为以下物质中的一种或两种的混合物：SEBS-MAH,PP-MAH。
所述的三元乙丙橡胶的门尼粘度为不低于60。
本发明所述的聚合物材料，其生产方式可以为，A,B两种组分先用双螺杆造粒后再与C组分共混造粒，或A,B,和C组分一步法共混后用双螺杆造粒。优选前一种方案。
本发明的有益效果：
（1）本发明以SEBS为基材的TPE材料和以PP/EPDM为基材的TPV材料的共混物，改善了加工性能，进一步提高了拉伸强度，可达14MPA，使用温度较高，可用做105℃线使用,具有优良的耐候性能，特别适用于环境恶劣的户外使用本发明选用卤素阻燃剂为环保型的，不含联苯化合物，燃烧时不会释放对生物有害的二噁英。
（2）本发明通过几种烯烃聚合物选用，在大的无机物添加下，较通用的以SEBS为基材的TPE材料看，强度保持好，更干爽的手感，更好的油墨亲和性。
（3）本发明提高了使用温度上限。通过136℃，168H的测定，拉伸强度保持率大于90%。
（4）本发明在做线缆挤出加工时，有宽的加工窗口。可以从160℃到240℃。
（5）本发明有良好的耐水，耐析出等。
（6）本发明是一种膨胀型的阻燃体系，成炭效果好，不会滴落。
（7）本发明具有良好的耐候性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中的各种原料可以选购多个厂家的相关产品，均为市售，容易购买。
1.原料配比
| 组分（份数） | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 |
| 聚丙烯 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 | 110 |
| 聚烯烃弹性体 | 50 | ||||||
| SEBS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 白油 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 三元乙丙橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酚醛树脂 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 十溴二苯乙烷 | 180 | 180 | 180 | ||||
| 四溴双酚Ａ | 180 | 180 | 180 | ||||
| 六溴环十二烷 | 180 | ||||||
| 三氧化二锑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | ||
| 氧化锌 | 1 | 1 | 1 | 60 | 1 | 60 | 1 |
| SEBS-MAH | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 滑石 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 组分（份数） | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 |
| 聚丙烯 | 100 | 100 | 90 | 90 | 120 | 120 | 120 |
| 聚烯烃弹性体 | 10 | 50 | 20 | ||||
| SEBS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 白油 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 | 150 |
| 三元乙丙橡胶 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 酚醛树脂 | 2 | 2 | 5 | 5 | 4 | 8 | 8 |
| 十溴二苯乙烷 | 100 | 100 | 180 | 160 | |||
| 四溴双酚Ａ | 180 | 150 | 180 | ||||
| 六溴环十二烷 | 180 | ||||||
| 三氧化二锑 | 20 | 60 | 40 | 60 | 20 | ||
| 氧化锌 | 1 | 2 | 1 | 60 | 1 | 60 | 1 |
| SEBS-MAH | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 滑石 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
2．加工工艺
分别按上述配比称取原料组分，加入高速混合机中混合均匀，将混合后物料送入到双螺杆造粒机中造粒，即得到本发明的耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料。加工温度范围：180-220℃，螺杆转速为：240-350rpm。
3．性能测试
对按上述配方制的聚合物材料进行性能测试，所得结果如下表
从上表可以看出本发明以SEBS为基材的TPE材料和以PP/EPDM为基材的TPV材料的共混物，改善了加工性能，提高了拉伸强度，可达14MPA，使用温度较高，可用做105℃线使用,具有优良的耐候性能，特别适用于环境恶劣的户外使用本发明选用卤素阻燃剂为环保型的，不含联苯化合物，燃烧时不会释放对生物有害的二噁英。本发明提高了使用温度上限，在136℃，168H的测定，拉伸强度保持率大于90%。
以上所述的实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干变更和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围为所述的权利要求为准。
本发明提供的一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料及其制备方法，（1）以SEBS为基材的TPE材料和以PP/EPDM为基材的TPV材料的共混物，改善了加工性能，进一步提高了拉伸强度，可达14MPA，使用温度较高，可用做105℃线使用,具有优良的耐候性能，特别适用于环境恶劣的户外使用本发明选用卤素阻燃剂为环保型的，不含联苯化合物，燃烧时不会释放对生物有害的二噁英。
（2）本发明通过几种烯烃聚合物选用，在大的无机物添加下，较通用的以SEBS为基材的TPE材料看，强度保持好，更干爽的手感，更好的油墨亲和性。
（3）本发明提高了使用温度上限。通过136℃，168H的测定，强度和伸长保持率大于90%。
（4）本发明在做线缆挤出加工时，有宽的加工窗口。可以从160℃到240℃。
（5）本发明有良好的耐水，耐析出等。
（6）本发明是一种膨胀型的阻燃体系，成炭效果好，不会滴落。
（7）本发明具有良好的耐候性能。
Claims (10)
1.一种耐候环保阻燃柔性线缆用聚合物材料，包括以下重量份含量的各组分，
A组分:100份TPE，
B组分：20-200份TPV，
C组份：50-130份阻燃剂；
所述TPE包括以下重量份含量的各组分：
（A1)热塑性丁苯橡胶SEBS100份，
（A2)矿物油:100-150份，
（A3)聚丙烯:80-200份，
（A4)聚烯烃弹性体:0-100份，
（A5)无机填充物:0-200份；
所述的TPV包括以下重量份含量的各组分：
（B1）聚丙烯：50-120份，
（B2）三元乙丙橡胶：100份，
（B3）酚醛树脂：2-10份，
（B4）氧化锌：0-6份；
所述的C组份包括：
（C1）选自十溴二苯乙烷、1,2-双(2,4,6-三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚Ａ、四溴苯酐、八溴醚（1.1′-(甲基已叉)-双[(3.5-二溴)–4(2.3-二溴丙氧基苯)]、双（四溴邻苯二甲醚亚胺）乙烷、六溴环十二烷中的一种，所选粒径在10-30μm，5-200份；
（C2）选自三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种，5-200份；
所述的TPE为苯乙烯类热塑性弹性体；
所述的TPV为三元乙丙橡胶类热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述组分C1与组分C2的重量比为5:1-1:1,组分C1与组分C2重量之和占整个聚合物材料总重量的10-50%。
3.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述聚丙烯为均聚型或共聚型，其熔融指数为0.5-10g/10min；所述的酚醛树脂选自圣莱科特化工的SP1045。
4.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述的TPE选自乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物中的一种或两种，其维卡软化点不低于70℃。
5.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述的TPE选自苯乙烯嵌段共聚物，所述的苯乙烯嵌段共聚物选自苯乙烯－丁二烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯、苯乙烯－乙烯－乙烯－丙烯－苯乙烯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求5所述的聚合物材料,其特征在于,所述的苯乙烯嵌段共聚物的软化剂选自石蜡基橡胶油、环烷基橡胶油中的一种或两种；所述的苯乙烯嵌段共聚物的增溶剂选自马来酸酐接枝的SEBS和马来酸酐接枝的聚丙烯中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述三元乙丙橡胶的门尼粘度不低于60ML100℃1+4。
8.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述的聚合物材料还包含填料，所述填料选自碳酸钙，滑石，高岭土，硫酸钡中的一种。
9.根据权利要求1所述的聚合物材料,其特征在于,所述的聚合物材料的拉伸强度达到14.0MPa；在温度为136℃，时间为168H测定，其拉伸强度保持率大于90%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚合物材料的制备方法,其特征在于，其制备方法是A组分中A1-A5先制作成TPE和B组分B1-B5先制作成TPV后再用双螺杆造粒与C组分中C1-C2共混造粒；或者A组分中A1-A5,B组分中B1-B4,和C组分中C1-C2一步法共混合后，再用双螺杆造粒。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140924 |